CN102924106B - 一种碳-碳化硅复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法及根据该方法所制备的产品，制备步骤包括：首先将碳纤维编织成三维立体织物（下面称为碳纤维预制体）；采用气相沉积技术在碳纤维预制体上沉积一层厚度0.1~2μm的单质硅；将酚醛树脂、炭黑、乙醇、超细碳化硅粉末、聚乙烯吡咯烷酮和四甲基氢氧化铵按比例配制成混合浆料；将浆料在真空环境下加压浸渍到上述碳纤维预制体中得到复合材料坯体；将上述坯体加热固化；将固化后的坯体放在真空炉中，进行高温渗硅反应，得到高致密度、高性能的碳-碳化硅陶瓷复合材料。

Description

一种碳-碳化硅复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及复合材料的制备工艺，尤其是一种碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料的制备方法。

背景技术

在碳化硅陶瓷中添加连续碳纤维，制备碳纤维增强碳化硅（C_f/SiC）复合材料，碳纤维在陶瓷的断裂过程中通过裂纹偏转、纤维拔出等机制，可以增强陶瓷材料的强度和韧度。

现有的C_f/SiC复合材料的制备工艺主要有：化学气相沉积（CVI）工艺、先驱体浸渍裂解（PIP）工艺、泥浆浸渍热压（SIHP）工艺、液相浸渍（LSI）工艺等。

CVI的工艺过程是将碳纤维预成型体置于CVI炉中，反应气体通过由压力差产生的定向流动输送至预成型体周围后向其内部扩散，在纤维表面发生化学反应并原位沉积。CVI工艺制备C_f/SiC复合材料的主要优点是可在远低于基体材料熔点的温度下合成陶瓷基体，降低纤维与基体间的高温化学反应带来的纤维性能下降；还能在制备过程中保持纤维预制体结构的完整性，实现近净成型制备形状复杂的制品。但是CVI工艺也存在着制备周期漫长，沿气体扩散路径存在较大的密度差，复合材料残存大量气孔率等缺陷。

SIHP工艺过程是将SiC粉、烧结助剂粉与有机粘结剂等用溶剂混合制成泥浆，碳纤维经泥浆浸渍后纺制成无纺布，切片模压成型后热压烧结。材料的致密化主要通过液相烧结方法完成。用SIHP法制造的C_f/SiC复合材料致密度较高，缺陷较少，较为适合制备单向复合材料。但SIHP法对制备复杂形状构件有较大困难，且碳纤维在高温高压下往往会与SiC基体发生界面反应，导致纤维性能下降，不利于提高材料的性能。

PIP法制备C_f/SiC复合材料的常用工艺是采用有机先驱体溶液在一定温度和压力下浸渍碳纤维预成型体，经交联固化后，在惰性气体保护下进行高温裂解，使先驱体转化为SiC陶瓷基体。PIP法的制备温度低，可无压烧成，对纤维的机械和化学损伤较小，并可制备大型复杂形状的构件。但该种工艺的缺点也很明显，材料致密化需要若干个浸渍-裂解周期，生产周期较长；并由于在高温裂解过程中会产生小分子副产物，从基体中逸出，所得材料的孔隙率较高，较难制备出完全致密的材料；先驱体与纤维在裂解过程中易发生某种形式的化学反应，一方面使纤维严重受损，另一方面形成强结合的界面层，导致材料韧度不高。

LSI工艺包括三个基本过程：首先将碳纤维预制件放入密闭的模具中，采用高压冲型或树脂转移模工艺制备纤维增韧聚合物材料；然后在高温惰性环境中裂解，得到低密度碳基复合材料（C_f/C）；最后采用熔体Si在真空下通过毛细作用进行浸渗处理，使Si熔体与碳基体反应生成SiC基体。该工艺可以通过调整C_f/C的体积密度和孔隙率控制最终复合材料的密度。LSI工艺的制备周期短、成本低、残余孔隙率低，可以制备净尺寸、形状复杂的工件；但该工艺也存在不足：熔体Si在和碳基体反应的同时，不可避免的会与碳纤维反应，纤维被侵蚀导致性能下降。

本发明克服了上述缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，将LSI、CVI及PIP等三种工艺的优点结合起来，提供一种既能够改善C_f/SiC复合材料致密度低的问题，也能够有效阻碍Si对碳纤维的侵蚀作用的制备工艺。

本发明的技术方案是通过下述工艺步骤而得以实现的：

1)   将直径为6~8μm的碳纤维编织成三维立体织物，得到碳纤维预制体；

2)   在真空度为1×10^-2~5×10^-3Pa的真空炉中，在碳纤维预制体的碳纤维表面气相沉积一层金属硅；

3)   将超细碳化硅粉末、炭黑、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氢氧化铵和乙醇按下述比例经球磨后配制成混合浆料：碳化硅粉末63~72份、炭黑5~6份、酚醛树脂1.5~2份、四甲基氢氧化铵0.5~1.0份、聚乙烯吡咯烷酮0.1~0.5份、酒精40~45份；

4)   将碳纤维预制体放置于石墨模具中，在低于大气压的环境下，对混合浆料施加0.1~ 2.0 MPa的压力，将其加压浸渍到上述碳纤维预制体中得到复合材料坯体；

5)   将上述复合材料坯体及模具一起在100℃温度条件下保温2小时进行烘干固化处理；

6)   将上述进行过烘干固化处理的坯体及模具一起放在真空度为1×10^-2~1×10^-3Pa的真空炉中，升温至1450~1550℃进行高温渗硅反应，即制成碳-碳化硅复合材料。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1.   本发明提供的制备工艺在较低的温度下进行，能显著降低反应过程对碳纤维的损伤；

2.  相对于已有的制备技术，本发明工艺的制备流程短，制备时间显著降低；

3.   本发明制备的C_f/SiC复合材料具有接近于理论密度的高致密度。

具体实施方式

以下结合两个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明。但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下的全部技术方案，因此不应理解为对本发明的技术方案的限定。一些不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明权利保护范围。

实施例1

一种碳-碳化硅复合材料的制备方法，制备工艺包括以下步骤：

步骤一，将平均直径为6~8μm的碳纤维编织成三维立体织物（下面称为碳纤维预制体）；

步骤二，将碳纤维预制体放入一密闭的容器内，并在容器内放置金属硅，并将其与碳纤维预制体隔离；将上述容器及容器内的材料一起放置于真空度为1×10^-2Pa的真空炉中，加热升温到1500℃，保温1h，随炉冷却后取出处理过的碳纤维预制体； 

步骤三，将平均粒度为0.1μm的碳化硅粉末72g、炭黑8g、酚醛树脂2g、聚乙烯吡咯烷酮0.2g、四甲基氢氧化铵0.5g和乙醇40ml，放入高能球磨机中，并加入300g的玛瑙磨球，球磨5h后配制成混合浆料；

步骤四，将碳纤维预制体放置于石墨模具中，将混合浆料在0.01 MPa的真空环境下加压0.5MPa，浸渍到上述碳纤维预制体中得到复合材料坯体；

步骤五，将上述坯体及模具一起于100℃保温2h进行烘干固化处理；

步骤六，将上述坯体及模具一起放在真空度为1×10^-3Pa的真空炉中，升温至1500℃进行高温渗硅反应，得到高致密度、高性能的碳/碳化硅陶瓷复合材料。

实施例2

一种碳-碳化硅复合材料的制备方法，制备工艺包括以下步骤：

步骤一，将平均直径为6~8μm的碳纤维编织成三维碳纤维预制体；

步骤二，将碳纤维预制体放入一密闭的容器内，并在容器内放置金属硅，并将其与碳纤维预制体隔离，将上述容器及容器内的材料一起放置于真空度为5×10^-3Pa的真空炉中，加热升温到1500℃，保温3h，随炉冷却后取出处理过的碳纤维预制体； 

步骤三，将平均粒度为0.22μm的碳化硅粉末63g、炭黑7g、酚醛树脂2g、聚乙烯吡咯烷酮0.3g、四甲基氢氧化铵0.5g和乙醇40ml，放入高能球磨机中，并加入300g的玛瑙磨球，球磨5h后配制成混合浆料；

步骤四，将碳纤维预制体放置于石墨模具中，将混合浆料在0.01 MPa的真空环境下施加0.2 MPa的压力，浸渍到上述碳纤维预制体中得到复合材料坯体；

步骤五，将上述坯体及模具一起于100℃保温2h进行烘干固化处理；

步骤六，将上述坯体及模具一起放在真空度为1×10^-3 Pa的真空炉中，升温至1480℃进行渗硅反应，得到高致密度、高性能的碳-碳化硅陶瓷复合材料。

Claims (3)

1.一种碳-碳化硅复合材料的制备方法，其特征是制备方法包括如下步骤：

步骤一，将直径为6~8μm的碳纤维编织成三维立体织物，得到碳纤维预制体；

步骤二，在真空度为1×10^-2~5×10^-3Pa的真空炉中，在碳纤维预制体的碳纤维表面气相沉积一层金属硅；

步骤三，将超细碳化硅粉末、炭黑、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氢氧化铵和乙醇按下述比例经球磨后配制成混合浆料：碳化硅粉末63~72份、炭黑5~6份、酚醛树脂1.5~2份、四甲基氢氧化铵0.5~1.0份、聚乙烯吡咯烷酮0.1~0.5份、乙醇40~45份；

步骤四，将碳纤维预制体放置于石墨模具中，在低于大气压的环境下，对混合浆料施加0.1~ 2.0 MPa的压力，将其加压浸渍到上述碳纤维预制体中得到复合材料坯体；

步骤五，将上述复合材料坯体及模具一起在100℃温度条件下保温2小时进行烘干固化处理；

步骤六，将上述进行过烘干固化处理的坯体及模具一起放在真空度为1×10^-2~1×10^-3Pa的真空炉中，升温至1450~1550℃进行高温渗硅反应，即制成碳-碳化硅复合材料。

2.根据权利1所述的碳-碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤二中在碳纤维预制体的纤维表面采用气相沉积法沉积的一层金属硅厚度为0.1~2 μm。

3.根据权利1或2所述的碳-碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤三中使用的混合浆料的颗粒度为0.05~0.25μm。