CN102923725B - 具有超高比表面积的硅酸钙超薄纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有超高比表面积的硅酸钙超薄纳米片及其制备方法，所述具有超高比表面积的硅酸钙超薄纳米片的钙与硅摩尔比为0.4－1.5，BET比表面积为200－550m2/g，纳米片的厚度为1－10nm。本发明的方法制得的硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片形貌和尺寸比较均一，厚度超薄，比表面积大于目前已报道的其它硅酸钙材料。与现有技术中的其它方法相比，本发明制得的硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片比表面积很大，可用作药物载体，对水难溶性药物具有超高的载药量以及优良的药物缓释性能，对蛋白质和重金属离子具有极强的吸附能力，在生物医药领域和水处理领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米生物材料领域和水处理领域，涉及硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片及其制备方法。
背景技术
在自然界中，很多无机矿物具有层状结构，如石墨、云母、一些金属氧化物以及层状硅酸盐等。这些层状矿物的片层之间的重复间距一般介于几(如石墨)到十几(蒙脱土)之间，片层之间通过范德华力形成层叠结构。通过机械或化学剥离，这些层状结构材料可以转变为具有高比表面积的二维超薄纳米片材料，高比表面积扩展了它们在催化、离子交换、分子吸附、药物输送等方面的应用。到目前为止，单层或寡层的单质（如石墨烯）（K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，M.I.Katsnelson，I.V.Grigorieva，S.V.Dubonos，A.A.Firsov.Nature 2005，438(7065):197-200）和二元化合物（如MoS2、WS2和BN）（J.N.Coleman，M.Lotya，A.O’Neill，et al.Science 2011，331(6017):568-571）纳米片已经被成功地制备出来，但是三元及多元化合物（如金属硅酸盐）的单层（或单晶胞厚度）纳米结构的制备仍然是个难题。
硅酸钙作为波特兰水泥、硅钙板和玻璃的主要组成部分，是目前硅酸盐材料中使用量最大、研究最为广泛的一类材料。它取材广泛、成本低廉、化学污染小，在工业产品中占有重要的地位。硅酸钙水合物（CSH）是波特兰水泥水化后的主要产物，由于其结晶性差、结构复杂，虽然相关研究已经历了近一个世纪，其精确结构目前仍存在争议；结构信息的匮乏也阻碍了该材料在相关应用领域中对其性能的设计和提升。例如，将聚合物混入水泥中有助于提高混凝土的机械性能，但是真正的分子水平的复合成功较少，这是因为聚合物容易吸附在CSH的表面而不是插入CSH片层之间。如果知道CSH的详细结构信息，就可以选择合适的聚合物或添加必要的小分子插层修饰，以实现目标聚合物与CSH分子级别的插层复合，从而大幅提高相关性能。单层硅酸钙的结构信息比较清晰，容易通过现有技术手段解读，这恰好弥补了传统硅酸钙材料在结构信息解读方面的不足。
当前，纳米科学技术与生物技术的有机结合是国际生物医药领域研究的前沿和热点，具有重大的科学意义和应用价值，其中纳米药物释放系统是纳米生物科技研究的重点之一，对疾病治疗具有不可估量的意义。预期在未来数年内，与医疗、卫生和健康领域相关的纳米技术的研究可能影响到数千亿美元的医药制造业（李玉宝.纳米生物医药材料.化学工业出版社:北京，2004）。
一般认为药物释放系统的载体对控制药物的储藏量、释放速率和释放过程至关重要。新型药物载体的研发是发展新型药物剂型的关键因素之一。性能优异的纳米药物载体可以发挥举足轻重的作用，往往是研究取得突破的关键。具有高比表面积和高化学活性的纳米药物载体材料，可以有效提高药物的装载量和药物缓释性能。
钙硅基（CaO-SiO2）材料是近些年来兴起的新型生物材料，它是生物玻璃的重要活性成份，钙元素的引入使它比传统硅基材料具有更好的生物相容性、生物活性和生物降解性。它能在模拟体液环境下逐渐转变为类骨磷灰石，具有良好的生物活性，因而在生物医药领域有着良好的应用前景。钙硅基生物材料主要包括各种钙硅比的硅酸钙及其复合材料，它在生物医学领域的应用越来越受到重视，如生物涂层、骨组织修复、蛋白质吸附和药物输送等。
另外，在污水处理方面，钙硅基材料中的钙元素可以与污水中的重金属元素进行离子交换，从而起到吸附重金属的作用。因此，它在环境领域也有重要的应用前景。
发明内容
一个方面，本发明在此提供一种可应用于生物医药领域和水处理领域中的具有超高比表面积的硅酸钙基超薄纳米片。
本发明的硅酸钙基超薄纳米片，其化学组成中钙与硅的摩尔比为0.4－1.5；BET比表面积为200－550m2/g；超薄纳米片厚度为1－10nm。二维尺寸不限。
本发明的硅酸钙基超薄纳米片可以是硅酸钙水合物或无结晶水硅酸钙。所述硅酸钙水合物优选为托贝莫来石型硅酸钙水合物；该托贝莫来石型硅酸钙水合物脱水后的产物则为无结晶水托贝莫来石型硅酸钙。本发明的硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片形貌和尺寸比较均一，厚度超薄，比表面积大于目前已报道的其它硅酸钙材料。此外，本发明的硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片基本上没有细胞毒性，并具有良好的生物相容性和生物活性。
且本发明的硅酸钙基超薄纳米片容易堆积形成多孔结构。所述硅酸钙水合物超薄纳米片可用作蛋白质吸附剂，具有极高的吸附量（牛血红蛋白的最高吸附量为每克载体装载878mg牛血红蛋白）。此外，所述硅酸钙水合物是一种广谱的重金属吸附剂，能在极短的时间内将Cr3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+等离子从水溶液中完全吸附。
本发明的硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片可以用作药物载体，对水难溶性药物具有超高的载药量以及优良的药物缓释性能。布洛芬的最高装载量为每克载体装载1.9－2.5g布洛芬药物。
另一方面，本发明提供一种制备具有超高比表面积的硅酸钙超薄纳米片的方法，包括将预制的可溶性钙盐水溶液以一定的速率缓慢加入可溶性硅酸盐水溶液的步骤；其中使产生的混合液中Ca和Si摩尔比以0.001－0.2min-1的速率缓慢上升，并控制钙盐水溶液的加入量使最终混合液中Ca和Si摩尔比为0.2－4.0；搅拌所述混合液0－120小时、分离产物、干燥后得所述硅酸钙水合物超薄纳米片。其中，加料过程中Ca和Si摩尔比的上升速率优选为0.003－0.03min-1。最终混合液中Ca和Si摩尔比优选为0.5－2.0。此外，搅拌时间优选为2－6h。
优选地，可溶性钙盐水溶液中Ca2+离子浓度为0.01－4mol/L，可溶性硅酸盐水溶液中SiO3 2-离子浓度为0.01－2mol/L。更优选地，可溶性钙盐水溶液中的Ca2+离子浓度为0.3－1.2mol/L，可溶性硅酸盐水溶液中的SiO3 2-离子浓度为0.03－0.12mol/L。
并且，可溶性钙盐优选为Ca(NO3)2、CaCl2、乙酸钙等。可溶性硅酸盐优选为Na2SiO3、K2SiO3等。
此外，在本发明的方法中，干燥温度范围为室温到150℃。
本发明的方法还可以包括后续热处理步骤：将制得的所述硅酸钙水合物超薄纳米片热处理以制得无结晶水硅酸钙超薄纳米片，其中热处理的温度范围为200－800℃；升温速率为1－20℃min-1；保温时间为0－5小时。
本发明的具有超高比表面积的硅酸钙超薄纳米片的制备方法，使用环境友好的原料，原料廉价易得，成本较低；制备在室温下进行，产率高，且节约能源；操作方便，制备工艺简单，易于实现工业化生产。
本发明的方法制得的硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片形貌和尺寸比较均一，厚度超薄，比表面积大于目前已报道的其它硅酸钙材料。与现有技术中的其它方法相比，本发明制得的硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片比表面积很大，可用作药物载体，对水难溶性药物具有超高的载药量以及优良的药物缓释性能，对蛋白质和重金属离子具有极强的吸附能力，在生物医药领域和水处理领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明硅酸钙超薄纳米片的制备工艺流程图；
图2为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的高分辨TEM照片；
图5为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的能谱图(EDS)；
图6为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的X-射线粉末衍射（XRD）谱图；
图7为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片在不同浓度条件下对人胃癌细胞的毒性试验；
图8为装载了水难溶药物布洛芬的本发明的硅酸钙水合物超薄纳米片在磷酸盐缓冲溶液中的药物缓释曲线；
图9为本发明一个实施例制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片的TEM照片；
图10为本发明一个实施例制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片的高分辨TEM照片；
图11为本发明一个实施例制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片的XRD谱图；
图12为本发明一个实施例制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片在不同浓度条件下对人胃癌细胞的毒性试验；
图13为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物(CSH)超薄纳米片在不同浓度条件的水溶液中对牛血红蛋白的吸附曲线；
图14为本发明一个实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片对Cr3+(100mg L-1)、Ni2+(50mgL-1)、Cu2+(99mg L-1)、Zn2+(99mg L-1)、Cd2+(10mg L-1)、Pb2+(50mg L-1)的吸附曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明。应说明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明提供具有超高比表面积的硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片及其制备方法。
本发明提供的硅酸钙水合物超薄纳米片或无结晶水硅酸钙超薄纳米片，其特征在于：化学组成中钙与硅的摩尔比为0.4－1.5；BET比表面积为200－550m2/g；超薄纳米片厚度为1－10nm，超薄纳米片的二维尺寸不限。
本发明提供的制备方法，包括将预制的可溶性钙盐水溶液以一定的速率缓慢加入可溶性硅酸盐水溶液的步骤；其中使产生的混合液中Ca和Si摩尔比以0.001－0.2min-1的速率缓慢上升，并控制钙盐水溶液的加入量使最终混合液中Ca和Si摩尔比为0.2－4.0；搅拌所述混合液0－120小时、分离产物、干燥后得所述硅酸钙水合物超薄纳米片。
图1为硅酸钙超薄纳米片（硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片）的制备工艺流程图。参看图1，在一个示例实施例中，本发明提供的硅酸钙水合物超薄纳米片的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制浓度为0.01－4mol/L的可溶性钙盐水溶液；配制0.01－2mol/L的可溶性硅酸盐水溶液。可溶性钙盐包括Ca(NO3)2、CaCl2、乙酸钙等，可溶性硅酸盐包括Na2SiO3、K2SiO3等；
（2）在搅拌的条件下，将步骤（1）中所述钙盐水溶液以一定的速率缓慢加入步骤（1）中所述硅酸盐水溶液中，使产生的混合液中Ca/Si摩尔比以0.001－0.2min-1（0.06－12h-1）的速率缓慢上升，并控制钙盐水溶液的加入量使最终混合液中Ca/Si摩尔比为0.2－4.0；
（3）将步骤（2）所得悬浊液继续搅拌0－120小时；
（4）将步骤（3）所得产物离心分离，分离方法可以采用离心分离、静置沉淀；然后用水和乙醇洗涤；干燥后得到硅酸钙水合物超薄纳米片，干燥温度范围为室温到150℃。
在步骤（1）中，可溶性钙盐水溶液中的Ca2+离子浓度可以为0.3－1.2mol/L，可溶性硅酸盐水溶液中的SiO3 2-离子浓度可以为0.03－0.12mol/L。
在步骤（2）的加料过程中，Ca和Si摩尔比上升速率可以为0.003－0.03min-1，较佳地Ca和Si摩尔比为0.5－2.0。步骤（2）中通过控制钙盐水溶液加入硅酸盐水溶液的速率来使反应体系中Ca/Si摩尔比以0.001－0.2min-1（0.06－12h-1）的速率缓慢上升，具体加入速率因硅酸盐水溶液的体积，以及钙盐水溶液和硅酸盐水溶液的浓度的变化而变化例如，设硅酸盐水溶液的体积为aL，浓度为bmol/L，钙盐水溶液的浓度为c mol/L，则钙盐水溶液的加入速率为0.001ab/c－0.2ab/c L/min，其中a、b的变化范围如上所述。
在步骤（3）中，搅拌时间较佳为2－6h。
按以上所述硅酸钙水合物超薄纳米片的制备方法所得到的硅酸钙水合物超薄纳米片作为前驱物，通过热处理方法得到无结晶水硅酸钙超薄纳米片。热处理的温度范围为200－800℃；升温速率为1－20℃ min-1；保温时间为0－5小时。
本发明的硅酸钙超薄纳米片，经BET法测得比表面积为200－550m2/g；基本上没有细胞毒性，并具有良好的生物相容性和生物活性；可以用作药物载体，对水难溶性药物具有超高的载药量（布洛芬的最高装载量为每克载体装载1.9－2.5g布洛芬药物）以及优良的药物缓释性能。本发明的硅酸钙水合物超薄纳米片还可用作蛋白质吸附剂，具有极高的吸附量（牛血红蛋白的最高吸附量为每克载体装载878mg牛血红蛋白）。所述硅酸钙水合物还是一种广谱的重金属吸附剂，能在极短的时间内将Cr3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+等离子从水溶液中完全吸附。
本发明的具有超高比表面积的硅酸钙超薄纳米片的制备方法，使用环境友好的原料，原料廉价易得，成本较低；制备在室温下进行，产率高，且节约能源；操作方便，制备工艺简单，易于实现工业化生产。制得的硅酸钙超薄纳米片形貌和尺寸比较均一，厚度超薄，比表面积大于目前已报道的其它硅酸钙材料。用下面非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。
实施例1：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和0.06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室温、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率为2.5mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片；
本实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的BET比表面积经测定为462m2/g（测定仪器：金埃谱V-Sorb 2800P比表面仪；测定方法：将样品150℃干燥6h后，通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积）；
图2为本实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为本实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片；从图2和图3可以看出，所制得的硅酸钙水合物为片状结构，且纳米片的厚度很薄，并堆积成多孔结构；
图4为本实施例制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的高分辨TEM照片，从图4中所圈出的纳米片未卷曲的边缘可以确定纳米片的厚度约为2.8nm；
图5采用本发明方法制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的能谱图(EDS)，从图5可以确认超薄纳米片中含有钙、硅和氧元素，且钙硅摩尔比约为0.7；
图6采用本发明方法制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的X-射线粉末衍射（XRD）谱图。图6表明制得的产物为托贝莫来石型硅酸钙(JCPDS 29-0331)；
图7采用本发明方法制得的硅酸钙水合物超薄纳米片在不同浓度条件下对人胃癌细胞的毒性试验，从图7可以看出人胃癌细胞的存活率较空白样（黑色柱）下降很小，说明了制得的硅酸钙水合物超薄纳米片基本没有细胞毒性。
以下实施例2-12制备硅酸钙水合物超薄纳米片的条件与实施例1稍有不同，但应理解其制备的纳米片为片状结构，且纳米片的厚度很薄，并堆积成多孔结构。纳米片的厚度为1-10nm。并可确认超薄纳米片中含有钙、硅和氧元素；从X-射线粉末衍射（XRD）谱图表明制得的产物为托贝莫来石型硅酸钙(JCPDS 29-0331)；并经在不同浓度条件下对人胃癌细胞的毒性试验可说明制得的硅酸钙水合物超薄纳米片基本没有细胞毒性。
实施例2：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和0.06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室温、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率为1mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。所制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的BET比表面积经测定为436m2/g（测定仪器：金埃谱V-Sorb 2800P比表面仪；测定方法：将样品150℃干燥6h后，通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积）。
实施例3：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和0.06mol/L的Na2SiO3水溶液。在8℃、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率为1mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。所制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的BET比表面积经测定为404m2/g（测定仪器：金埃谱V-Sorb 2800P比表面仪；测定方法：将样品150℃干燥6h后，通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积）。
实施例4：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和0.06mol/L的Na2SiO3水溶液。在47℃、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率为1mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。所制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的BET比表面积经测定为505m2/g（测定仪器：金埃谱V-Sorb 2800P比表面仪；测定方法：将样品150℃干燥6h后，通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积）。
实施例5：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和0.06mol/L的Na2SiO3水溶液。在72℃、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率为1mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。所制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的BET比表面积经测定为493m2/g（测定仪器：金埃谱V-Sorb 2800P比表面仪；测定方法：将样品150℃干燥6h后，通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积）。
实施例6：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为1.0mol/L的Ca(NO3)2水溶液和0.1mol/L的Na2SiO3水溶液。在室温、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.1mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为1.0mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率为2.5mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。所制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的BET比表面积经测定为453m2/g（测定仪器：金埃谱V-Sorb 2800P比表面仪；测定方法：将样品150℃干燥6h后，通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积）。
实施例7：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为1.0mol/L的Ca(NO3)2水溶液和0.1mol/L的Na2SiO3水溶液。在室温、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.1mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为1.0mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率为0.9mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。所制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的BET比表面积经测定为449m2/g（测定仪器：金埃谱V-Sorb 2800P比表面仪；测定方法：将样品150℃干燥6h后，通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积）。
实施例8：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和0.06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室温、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率为2.5mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌1h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。所制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的BET比表面积经测定为429m2/g（测定仪器：金埃谱V-Sorb 2800P比表面仪；测定方法：将样品150℃干燥6h后，通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积）。
实施例9：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和0.06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室温、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率为2.5mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌6.5h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。所制得的硅酸钙水合物超薄纳米片的BET比表面积经测定为425m2/g（测定仪器：金埃谱V-Sorb 2800P比表面仪；测定方法：将样品150℃干燥6h后，通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积）。
实施例10：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为0.6mol/L的CaCl2水溶液和0.06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室温、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的CaCl2水溶液，并控制加入速率为2.5mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。
实施例11：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为0.6mol/L的CaAc2（乙酸钙）水溶液和0.06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室温、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的CaAc2水溶液，并控制加入速率为2.5mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。
实施例12：制备硅酸钙水合物超薄纳米片；
分别配制浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和0.06mol/L的K2SiO3水溶液。在室温、搅拌的条件下，往50mL浓度为0.06mol/L的K2SiO3水溶液中加入5mL浓度为0.6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率为2.5mL/h，待加入完毕后将得到的悬浊液继续搅拌3h，然后用离心法分离产物，分离的产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃空气气氛干燥，得到硅酸钙水合物超薄纳米片。
实施例13：硅酸钙水合物超薄纳米片用于水难溶性药物布洛芬的装载和缓释；
装载：0.75g硅酸钙水合物超薄纳米片加入到50mL浓度为40mg/mL的布洛芬正己烷溶液中，密封后在37℃条件下摇晃24小时，然后将载药后的硅酸钙水合物超薄纳米片分离、用正己烷洗涤、干燥、压片（每片0.2g）；通过热分析法测得每克硅酸钙水合物装载了约1.9g布洛芬；
缓释：将压成的药片浸入200mL磷酸盐缓冲液（pH 7.4）中，在37℃摇匀。每隔一段时间取出2ml释放介质，同时向原混合液中补加2mL新鲜磷酸盐缓冲液。对取出的释放介质进行紫外吸收光谱测试，并对波长为264nm处的紫外吸收峰强度进行分析，得到装载布洛芬的硅酸钙水合物超薄纳米片在磷酸盐缓冲液中的药物缓释曲线，如图8所示，其药物释放时间可以长达170小时，并且最终几乎能将药物完全释放。
实施例14：制备无结晶水硅酸钙超薄纳米片；
将实施例1所得硅酸钙水合物超薄纳米片从室温升温至500℃，升温过程中保持升温速率为1℃/min，然后立即以1℃/min的降温速率降温至室温，得到无结晶水硅酸钙超薄纳米片；所制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片的BET比表面积经测定为368m2/g（测定仪器：金埃谱V-Sorb 2800P比表面仪；测定方法：将样品150℃干燥6h后，通过氮分子吸附法计算得到BET比表面积）。
图9为本实施例制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片的TEM照片；图10为本实施例制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片的高分辨TEM照片。从图9和10可以看出，所得无结晶水硅酸钙超薄纳米片基本保持了硅酸钙水合物超薄纳米片前驱体（图3）的形貌，所制得的无结晶水硅酸钙为片状结构，且纳米片的厚度很薄，并堆积成多孔结构。图11为本实施例制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片的XRD谱图。从图11可以看出，该无结晶水硅酸钙超薄纳米片的结晶度较低；图12为本实施例制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片在不同浓度条件下对人胃癌细胞的毒性试验。从图12可以看出人胃癌细胞的存活率较空白样（黑色柱）有一定的提高，说明该无结晶水硅酸钙超薄纳米片具有良好的细胞相容性。可确认所制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片的厚度为1－10nm，超薄纳米片中含有钙、硅和氧元素。
实施例15：硅酸钙水合物超薄纳米片用于牛血红蛋白的吸附；
将5.3mg实施例1制得的硅酸钙水合物超薄纳米片分散在2mL不同浓度的牛血红蛋白的水溶液(0.1，0.2，0.4，0.8，1.6，3.2，6.4g/L)中，密封后在37℃条件下摇晃3小时，然后将混合物离心，取上清液适当稀释后进行紫外-可见吸收光谱测试，并对波长为460nm处的可见吸收峰强度进行分析，得到硅酸钙水合物超薄纳米片在牛血红蛋白的水溶液中的吸附曲线，如图13所示。
实施例16：硅酸钙水合物超薄纳米片用于牛血红蛋白的吸附；
将10.3mg实施例1制得的硅酸钙水合物超薄纳米片分散在2mL不同浓度的牛血红蛋白的水溶液(0.1，0.2，0.4，0.8，1.6，3.2，6.4g/L)中，密封后在37℃条件下摇晃3小时，然后将混合物离心，取上清液适当稀释后进行紫外-可见吸收光谱测试，并对波长为460nm处的可见吸收峰强度进行分析，得到硅酸钙水合物超薄纳米片在牛血红蛋白的水溶液中的吸附曲线，如图13所示。
实施例17：硅酸钙水合物超薄纳米片用于牛血红蛋白的吸附；将20mg实施例1制得的硅酸钙水合物超薄纳米片分散在2mL不同浓度的牛血红蛋白的水溶液(0.1，0.2，0.4，0.8，1.6，3.2，6.4g/L)中，密封后在37℃条件下摇晃3小时，然后将混合物离心，取上清液适当稀释后进行紫外-可见吸收光谱测试，并对波长为460nm处的可见吸收峰强度进行分析，得到硅酸钙水合物超薄纳米片在牛血红蛋白的水溶液中的吸附曲线，如图13所示。
实施例18：硅酸钙水合物超薄纳米片用于牛血红蛋白的吸附；
将40mg实施例1制得的硅酸钙水合物超薄纳米片分散在2mL不同浓度的牛血红蛋白的水溶液(0.1，0.2，0.4，0.8，1.6，3.2，6.4g/L)中，密封后在37℃条件下摇晃3小时，然后将混合物离心，取上清液适当稀释后进行紫外-可见吸收光谱测试，并对波长为460nm处的可见吸收峰强度进行分析，得到硅酸钙水合物超薄纳米片在牛血红蛋白的水溶液中的吸附曲线，如图13所示。
实施例19：硅酸钙水合物超薄纳米片用于牛血红蛋白的吸附；
将60mg实施例1制得的硅酸钙水合物超薄纳米片分散在2mL不同浓度的牛血红蛋白的水溶液(0.1，0.2，0.4，0.8，1.6，3.2，6.4g/L)中，密封后在37℃条件下摇晃3小时，然后将混合物离心，取上清液适当稀释后进行紫外-可见吸收光谱测试，并对波长为460nm处的可见吸收峰强度进行分析，得到硅酸钙水合物超薄纳米片在牛血红蛋白的水溶液中的吸附曲线，如图13所示。
图13为实施例1制得的硅酸钙水合物(CSH)超薄纳米片在不同浓度条件的水溶液中对牛血红蛋白的吸附曲线。从图13可以看出在CSH浓度一定时，牛血红蛋白的吸附量几乎随其起始浓度增大而线性增大，其中最高吸附量达到每克CSH超薄纳米片吸附878mg牛血红蛋白，并且当牛血红蛋白起始浓度继续增大时，吸附量有继续上升的趋势。
实施例20：硅酸钙水合物超薄纳米片用于重金属离子的吸附；
将100mg实施例1制得的硅酸钙水合物超薄纳米片分散在10mL不同浓度的重金属离子的水溶液(Cr3+100mg L-1，Ni2+50mg L-1，Cu2+99mg L-1，Zn2+99mg L-1，Cd2+10mg L-1，Pb2+50mg L-1)中，在室温条件下搅拌，每隔一段时间取出1ml溶液离心，取上清液用6%的硝酸稀释10倍后进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析，从而计算出每个时间点的重金属离子深度，进而得到重金属离子随时间变化的浓度曲线，即吸附曲线。图14为实施例1制得的硅酸钙水合物超薄纳米片对Cr3+(100mg L-1)、Ni2+(50mg L-1)、Cu2+(99mg L-1)、Zn2+(99mg L-1)、Cd2+(10mg L-1)、Pb2+(50mg L-1)的吸附曲线。从图14可以看出硅酸钙水合物超薄纳米片具有广谱的重金属离子吸附能力，能在6分钟内将上述重金属离子从其水溶液中完全吸除。
实施例21：无结晶水硅酸钙超薄纳米片用于水难溶性药物布洛芬的装载；
将1.0g实施例14制得的无结晶水硅酸钙超薄纳米片加入到50mL浓度为60mg/mL的布洛芬正己烷溶液中，密封后在37℃条件下摇晃24小时，然后将载药后的硅酸钙水合物超薄纳米片分离、用正己烷洗涤、干燥；通过热分析法测得每克硅酸钙水合物装载了约2.5g布洛芬。
产业应用性：本发明制得的硅酸钙水合物超薄纳米片及无结晶水硅酸钙超薄纳米片比表面积很大，可用作药物载体，对水难溶性药物具有超高的载药量以及优良的药物缓释性能，对蛋白质和重金属离子具有极强的吸附能力，在生物医药领域和水处理领域具有良好的应用前景。
Claims (6)
1.一种具有超高比表面积的硅酸钙超薄纳米片，其特征在于钙与硅摩尔比为0.4－1.5，BET比表面积为200－550 m2/g，纳米片的厚度为1－10 nm，所述硅酸钙为托贝莫来石型硅酸钙水合物或托贝莫来石型硅酸钙水合物脱水后的产物。
2.根据权利要求1所述的硅酸钙超薄纳米片，其特征在于所述硅酸钙超薄纳米片堆积形成多孔结构。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸钙超薄纳米片，其特征在于所述硅酸钙超薄纳米片对布洛芬的装载量为每克载体装载1.9－2.5 g布洛芬药物。
4.一种具有超高比表面积的硅酸钙超薄纳米片的制备方法，其特征在于将预制的可溶性钙盐水溶液以一定的速率缓慢加入可溶性硅酸盐水溶液中，使产生的混合液中Ca和Si摩尔比以0.001－0.2 min－1的速率缓慢上升，并控制钙盐水溶液的加入量使最终混合液中Ca和Si摩尔比为0.2－4.0；搅拌所述混合液0－120 小时、分离产物、干燥后得所述硅酸钙水合物超薄纳米片，其中可溶性钙盐水溶液中Ca2+离子浓度为0.01－4 mol/L，可溶性硅酸盐水溶液中SiO3 2－离子浓度为0.01－2 mol/L，且所述硅酸钙为托贝莫来石型硅酸钙水合物或托贝莫来石型硅酸钙水合物脱水后的产物。
5.根据权利要求4所述的硅酸钙超薄纳米片的制备方法，其特征在于干燥温度范围为室温到150℃。
6.根据权利要求4或5所述的硅酸钙超薄纳米片的制备方法，其特征在于将制得的所述硅酸钙水合物超薄纳米片热处理以制得无结晶水硅酸钙超薄纳米片，其中热处理的温度范围为200－800℃；升温速率为1－20℃ min-1；保温时间为0－5小时。
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