[go: up one dir, main page]

CN102911690A - 一种利用废纸废渣制备燃料油的方法 - Google Patents

一种利用废纸废渣制备燃料油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102911690A
CN102911690A CN201210336113XA CN201210336113A CN102911690A CN 102911690 A CN102911690 A CN 102911690A CN 201210336113X A CN201210336113X A CN 201210336113XA CN 201210336113 A CN201210336113 A CN 201210336113A CN 102911690 A CN102911690 A CN 102911690A
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste
waste paper
fuel oil
bamboo charcoal
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210336113XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102911690B (zh
Inventor
裴文
孙莉
戚新军
胡卫雅
赵婷
单东方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Gaohang Intellectual Property Operation Co ltd
Zhongrong Technology Corp ltd
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201210336113.XA priority Critical patent/CN102911690B/zh
Publication of CN102911690A publication Critical patent/CN102911690A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102911690B publication Critical patent/CN102911690B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用废纸废渣制备燃料油的方法:将利用废纸造纸后产生的废渣进行预处理,取预处理后的废纸废渣为原料,以竹炭磺化固体酸为催化剂,在100~500℃下裂解反应0.5~10h,反应结束后,将裂解液进行蒸馏处理,收集40~330℃的馏分作为燃料油;本发明所述利用固体酸催化剂生产燃料油的方法无固废生成,环境友好,且本发明方法适合于一定规模的工业化生产,是一条变废为宝的绿色清洁生产技术,目前尚未有工业化生产的应用报道。

Description

一种利用废纸废渣制备燃料油的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种废纸废渣利用技术,尤其是一种应用新型的碳基磺酸型固体酸作为催化剂,利用裂解技术进行废纸废渣制油的绿色工艺技术。
(二)背景技术
废纸回收再利用是一条解决造纸原材料短缺问题的有效途径,可以节省资源,降低成本,是我国造纸工业解决纤维原料困难的一项重要措施。但是,利用废纸造纸后要产生大量废渣。经统计目前每天产生的废纸废渣有上千吨之多。经分析废渣的主要成分是废塑料,由于塑料废弃物不易腐烂,严重影响了地球的生态环境。因此,废塑料的治理刻不容缓。
碳基磺酸型固体酸是近年来人们研究与开发的一种固体酸催化剂,是利用生物质控制炭化制备得固体磺酸,近年来引起了人们的高度重视。利用固体酸作为非均相催化剂,普遍具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、后处理简单、易分离和成本低等优点,而在酸催化领域得到了广泛研究和应用。因此,将新型高效的固体酸催化剂用于废纸废渣——废塑料制油技术有着重要的意义,且在废纸废渣催化裂解方面的应用尚未见报道。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种利用新型碳基磺酸型固体酸催化剂,采用裂解、蒸馏技术实现造纸废渣催化热解制油技术。
本发明采用的技术方案是:
一种利用废纸废渣制备燃料油的方法,所述方法为:将利用废纸造纸后产生的废渣进行烘干粉碎预处理,取预处理后的废纸废渣为原料,以竹炭磺化固体酸为催化剂,在100~500℃下裂解反应0.5~10h,反应结束后,将裂解液进行蒸馏处理,收集40~330℃的馏分作为燃料油。所述的竹炭磺化固体酸为催化剂是以竹屑为原料,在不高于600℃的条件下进行热解碳化,然后在浓硫酸或发烟硫酸中磺化,制备的一种新型催化剂。
进一步,所述烘干粉碎预处理是先将废纸造纸后产生的废渣烘干至水分含量低于5%,然后进行粉碎,获得预处理后的废纸废渣。
进一步,所述裂解液蒸馏处理后,分别收集40~190℃的馏分作为汽油,收集250~330℃的馏分作为柴油。
进一步,所述磺酸型固体酸与预处理后的废纸废渣投料质量比为0.01~ 0.3:1。
进一步,所述反应在300~ 400℃下裂解反应1~5h。
本发明所述的催化裂解反应时所采用的催化剂属于生物质控制炭化制备的固体磺酸类催化剂,优选为竹炭磺化固体酸催化剂,制备方法参照文献徐琼等《磺化竹炭的制备、表征及其酸催化性能》,新型碳材料,2011,26(2),103-108。
催化裂解反应机理可以用碳正离子理论来解释。造纸废渣先发生热裂解产生长碳链的烯烃,然后烯烃进入催化剂表面上获取 H+而形成碳正离子,碳正离子先在β位断裂成伯、仲碳离子,然后异构化成更加稳定的叔碳正离子,最后,稳定的叔碳正离子将 H+还给催化剂,本身变成烯烃。异构化可以使非直链烃分子大大增加,直链烃分子减少。
所述的裂解方法为在加热下催化裂解,使聚烯烃大分子断链,使其裂化为小分子。这些小分子中的C5H12~C11H24等就是汽油组分;C12H26~C20H42为柴油组分。或40~190℃为汽油分馏段,250~330℃为柴油分馏段。
进一步,本发明所述竹炭磺化固体酸催化剂按如下方法制备:(1)将干燥竹屑在质量浓度30~80%的H3PO4水溶液中浸泡1~20h(优选3~20h)后,用布氏漏斗抽滤,取滤饼a在100℃下干燥24h得到干燥后的滤饼,然后将干燥后的滤饼在管式炉中进行热解,即以30℃/min的速率升温至110℃,保温3小时,自然降温到室温后用去离子水洗涤至中性,干燥后得到竹炭;所述干燥竹屑与H3PO4水溶液的质量比为1:3~10;(2)将竹炭加入SO3质量分数50%的发烟硫酸中,升温至100℃并恒温磺化2h,加入去离子水冷却终止反应,过滤,取滤饼b用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止,干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂;所述竹炭与发烟硫酸质量比为1:1~5(优选1:5)。
更进一步,本发明所述利用废纸废渣制备燃料油的方法按如下步骤进行:将利用废纸造纸后产生的废渣干燥至水分含量低于5%,取预处理后的废纸废渣与竹炭磺化固体酸以质量比1:0.01~0.3混合后置于裂解反应釜中,在300~400℃下裂解反应1~5h,反应结束后,滤除反应原料(废渣与竹炭磺化固体酸被碳化),将裂解液转移入蒸馏釜内进行蒸馏处理,分别收集40~190℃的馏分作为汽油组分,收集250~330℃的馏分作为柴油。
本发明所述滤饼a和滤饼b均为滤饼,为便于区分不同步骤获得滤饼不同而命名,字母a和b本身没有含义。
本发明所述利用废纸(通常废纸上粘带有废旧塑料等杂质)造纸后产生的废渣主要是:无法被生产利用的一些废料、杂质,如废纸制浆过程中剩出来的废旧塑料等。
与现有技术相比,本发明所述利用固体酸催化剂生产燃料油的方法无固废生成,环境友好,且本发明方法适合于一定规模的工业化生产,是一条变废为宝的绿色清洁生产技术,目前尚未有工业化生产的应用报道。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
催化剂的制备
实施例1
1、炭化过程:将干燥竹屑100克于质量浓度30%的H3PO4水溶液1000克中浸泡20小时,用布氏漏斗抽滤,取滤饼在100℃下干燥24h得到浸渍磷酸的竹屑,然后在管式炉中进行热解,即以30℃/min的升温速率升温至110℃,保温3小时,自然降温到室温(20℃),所得产物用去离子水洗涤至中性,干燥后得到竹炭。
2、磺化过程:取上述竹炭2克,加入SO3质量分数50%的发烟硫酸10克,升温至100℃恒温磺化2小时,加入去离子水冷却终止反应,过滤,将滤饼用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止,干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂2.2克,含酸量为2.01mmol/g。
实施例2
1、炭化过程:将干燥竹屑100克于质量浓度80%的H3PO4水溶液300克中浸泡3小时,用布氏漏斗抽滤,取滤饼在100℃下干燥24小时得到浸渍磷酸的竹屑,然后在管式炉中进行热解,即以30℃/min的升温速率升温至110℃,保温3小时,自然降温到室温,所得产物用去离子水洗涤至中性,干燥后得到竹炭。
2、磺化过程:取上述竹炭2克,加入SO3质量分数50%的发烟硫酸10克,升温至100℃恒温磺化2小时,加入去离子水冷却终止反应,过滤,将滤饼用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止,干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂2.2克,含酸量为2.03mmol/g。
实施例 3
1、炭化过程:将干燥竹屑100克于质量浓度50%的H3PO4水溶液600克中浸泡10小时,用布氏漏斗抽滤,取滤饼在100℃下干燥24小时得到浸渍磷酸的竹屑,然后在管式炉中进行热解,即以30℃/min的升温速率升温至110℃,保温3小时,自然降温到室温,所得产物用去离子水洗涤至中性,干燥后得到竹炭。
2、磺化过程:取上述竹炭2克,加入SO3质量分数50%的发烟硫酸10克,升温至100℃恒温磺化2小时,加入去离子水冷却终止反应,过滤,取滤饼用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止,干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂2.2克,含酸量为2.0mmol/g。
实施例4: 利用实施例1催化剂进行造纸废渣裂解
将利用废纸(粘带有塑料等杂质的废纸)造纸后产生的废渣烘干使水分低于5%,粉碎,取粉碎后的原料与实施例1制备的竹炭磺化固体酸催化剂以质量比1:0.3混合均匀,加入流化床裂解釜(常规密闭反应釜即可),进料完毕后,在300℃裂解1小时,反应结束后,滤除反应原料,将裂解液打入蒸馏釜(常规蒸馏釜),分别收集40~190℃流出液作为汽油,250~330℃馏分作为柴油。出油回收率为70%。HPLC检测,汽油和柴油的纯度均达99.4%。
实施例5: 利用实施例2催化剂进行造纸废渣裂解
将利用废纸(同实施例4)造纸后产生的废渣烘干使水分低5%,粉碎,取粉碎后的原料与实施例2制备的竹炭磺化固体酸催化剂以质量比1:0.01混合均匀,加入流化床裂解釜,在500℃裂解10小时,反应结束后,滤除反应原料,将裂解液打入蒸馏釜,分别收集40~190℃馏分作为汽油,250~330℃馏分作为柴油。出油回收率为75%。HPLC检测,汽油和柴油的纯度均达99.6%。
实施例6: 利用实施例3 催化剂进行造纸废渣裂解
将利用废纸(同实施例4)造纸后产生的废渣烘干使水分低5%,粉碎,取粉碎后的原料与实施例3制备的竹炭磺化固体酸催化剂以质量比1:0.15混合均匀,加入流化床裂解釜,在400℃裂解5小时,反应结束后,滤除反应原料,将裂解液打入蒸馏釜,分别收集40~190℃馏分作为汽油,250~330℃馏分作为柴油。出油回收率为73%。HPLC检测,汽油和柴油的纯度均达99.3%。

Claims (7)

1.一种利用废纸废渣制备燃料油的方法,其特征在于所述方法为:将利用废纸造纸后产生的废渣进行烘干粉碎预处理,取预处理后的废纸废渣为原料,以竹炭磺化固体酸为催化剂,在100~500℃下裂解反应0.5~10h,反应结束后,将裂解液进行蒸馏处理,收集40~330℃的馏分作为燃料油。
2.如权利要求1所述利用废纸废渣制备燃料油的方法,其特征在于所述烘干粉碎预处理是先将废纸造纸后产生的废渣烘干至水分含量低于5%,然后进行粉碎,获得预处理后的废纸废渣。
3.如权利要求1所述利用废纸废渣制备燃料油的方法,其特征在于所述裂解液蒸馏处理后,分别收集40~190℃的馏分作为汽油,收集250~330℃的馏分作为柴油。
4.如权利要求1所述利用废纸废渣制备燃料油的方法,其特征在于所述磺酸型固体酸与预处理后的废纸废渣投料质量比为0.01~0.3:1。
5.如权利要求1所述利用废纸废渣制备燃料油的方法,其特征在于所述反应在300~ 400℃下裂解反应1~5h。
6.如权利要求1所述利用废纸废渣制备燃料油的方法,其特征在于所述竹炭磺化固体酸催化剂按如下方法制备:(1)将干燥竹屑在质量浓度30~80%的H3PO4水溶液中浸泡1~20h后,用布氏漏斗抽滤,取滤饼a在100℃下干燥24h得到干燥后的滤饼,然后将干燥后的滤饼在管式炉中进行热解,即以30℃/min的速率升温至110℃,保温3小时,自然降温到室温后用去离子水洗涤至中性,干燥后得到竹炭;所述干燥竹屑与H3PO4水溶液的质量比为1:3~10;(2)将竹炭加入SO3质量分数50%的发烟硫酸中,升温至100℃并恒温磺化2h,加入去离子水冷却终止反应,过滤,取滤饼b用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止,干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂;所述竹炭与发烟硫酸质量比为1:1~5。
7.如权利要求1所述利用废纸废渣制备燃料油的方法,其特征在于所述方法按如下步骤进行:将利用废纸造纸后产生的废渣干燥至水分含量低于5%,取预处理后的废纸废渣与竹炭磺化固体酸以质量比1:0.01~0.3混合后置于裂解反应釜中,在300~400℃下裂解反应1~5h,反应结束后,滤除反应原料,将裂解液转移入蒸馏釜内进行蒸馏处理,分别收集40~190℃的馏分作为汽油组分,收集250~330℃的馏分作为柴油。
CN201210336113.XA 2012-09-12 2012-09-12 一种利用废纸废渣制备燃料油的方法 Expired - Fee Related CN102911690B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210336113.XA CN102911690B (zh) 2012-09-12 2012-09-12 一种利用废纸废渣制备燃料油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210336113.XA CN102911690B (zh) 2012-09-12 2012-09-12 一种利用废纸废渣制备燃料油的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102911690A true CN102911690A (zh) 2013-02-06
CN102911690B CN102911690B (zh) 2014-11-12

Family

ID=47610274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210336113.XA Expired - Fee Related CN102911690B (zh) 2012-09-12 2012-09-12 一种利用废纸废渣制备燃料油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102911690B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104593036A (zh) * 2015-01-06 2015-05-06 珠海市盈润环保科技有限公司 一种从生产磺酸盐的废滤饼中提炼再生燃料油及制造方法
CN108079995A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种组合催化剂及应用
CN108079992A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种组合使用催化剂制备方法和应用
CN108080004A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种加氢催化剂组合物及应用
JP6883830B1 (ja) * 2020-06-25 2021-06-09 株式会社アクト 有機廃棄物の資源化処理装置、及びその資源化処理方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1171427A (zh) * 1996-07-19 1998-01-28 雷显明 塑料垃圾生产汽油、柴油、燃气的方法及其装置
CN101024776A (zh) * 2007-03-26 2007-08-29 湖南师范大学 一种催化裂解废塑料制燃料油的催化剂
CN101298566A (zh) * 2008-06-27 2008-11-05 大连理工大学 一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法
KR100896428B1 (ko) * 2007-11-12 2009-05-12 한국에너지기술연구원 오일셰일 열분해 잔류물을 이용한 유기 고분자 및 중질유열분해용 고체산 촉매 제조방법 및 이를 이용한 경질오일수득방법
CN101890364A (zh) * 2010-06-25 2010-11-24 西北农林科技大学 一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法
CN102311749A (zh) * 2011-08-05 2012-01-11 浙江国裕资源再生利用科技有限公司 固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法
KR101162612B1 (ko) * 2011-11-30 2012-07-04 이엔에프씨 주식회사 폐원료로부터의 오일 생성 시스템 및 그 촉매

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1171427A (zh) * 1996-07-19 1998-01-28 雷显明 塑料垃圾生产汽油、柴油、燃气的方法及其装置
CN101024776A (zh) * 2007-03-26 2007-08-29 湖南师范大学 一种催化裂解废塑料制燃料油的催化剂
KR100896428B1 (ko) * 2007-11-12 2009-05-12 한국에너지기술연구원 오일셰일 열분해 잔류물을 이용한 유기 고분자 및 중질유열분해용 고체산 촉매 제조방법 및 이를 이용한 경질오일수득방법
CN101298566A (zh) * 2008-06-27 2008-11-05 大连理工大学 一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法
CN101890364A (zh) * 2010-06-25 2010-11-24 西北农林科技大学 一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法
CN102311749A (zh) * 2011-08-05 2012-01-11 浙江国裕资源再生利用科技有限公司 固体超强酸催化裂解造纸废渣制备燃料油的方法
KR101162612B1 (ko) * 2011-11-30 2012-07-04 이엔에프씨 주식회사 폐원료로부터의 오일 생성 시스템 및 그 촉매

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐琼等: "磺化竹炭的制备、表征及其酸催化性能", 《新型炭材料》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104593036A (zh) * 2015-01-06 2015-05-06 珠海市盈润环保科技有限公司 一种从生产磺酸盐的废滤饼中提炼再生燃料油及制造方法
CN108079995A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种组合催化剂及应用
CN108079992A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种组合使用催化剂制备方法和应用
CN108080004A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种加氢催化剂组合物及应用
CN108079992B (zh) * 2016-11-21 2020-07-14 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种组合使用催化剂制备方法和应用
CN108080004B (zh) * 2016-11-21 2021-04-06 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种加氢催化剂组合物及应用
CN108079995B (zh) * 2016-11-21 2021-04-06 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种组合催化剂及应用
JP6883830B1 (ja) * 2020-06-25 2021-06-09 株式会社アクト 有機廃棄物の資源化処理装置、及びその資源化処理方法
WO2021260875A1 (ja) * 2020-06-25 2021-12-30 株式会社アクト 有機廃棄物の資源化処理装置、及びその資源化処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102911690B (zh) 2014-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103242881B (zh) 从煤直接液化残渣中分离沥青类物质的方法
AU2018201505B2 (en) Method of converting lignin and uses thereof
CN102911690B (zh) 一种利用废纸废渣制备燃料油的方法
CN103436280B (zh) 利用煤直接液化残渣制备焦炭的方法
CN103275744B (zh) 从煤直接液化残渣中分离出的沥青类物质及其方法和应用
CN102409572A (zh) 综合分离甘蔗渣中木质纤维素的绿色新工艺
CN102229810B (zh) 一种煤焦油萃取-热解煤的方法
CN102069011B (zh) 炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法
CN106179496A (zh) 一种木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法及应用
CN102911395A (zh) 一种废弃棉织物资源化回收利用的方法
Wu et al. Catalytic upgrading of cow manure pyrolysis vapors over zeolite/carbon composites prepared from coal gasification fine slag: High quality bio-oil obtaining and mechanism investigation
CN105778968A (zh) 制备浸渍沥青的方法、浸渍沥青及其应用
CN110467938A (zh) 一种焦油渣的分级处理方法及系统
CN101538240B (zh) 碳酸酯生产中固体废弃物的回收利用方法
CN102190298A (zh) 一种林木剩余物快速热解副产炭制备活性炭的方法
CN103756706A (zh) 改质沥青及其制备方法
CN101974345A (zh) 一种低温热解煤焦油加工方法
Jia et al. Efficient separation of biofuel, lignin and alkali from black liquor by acid precipitation and ethanol extraction for valorization
CN103831130B (zh) 一种同时制备煤基固体酸和燃料油的工艺
CN104560099B (zh) 一种利用废弃橡胶制取燃料油的制备工艺
US11952540B2 (en) Method and apparatus for hydrocracking mineralized refuse pyrolysis oil
CN103740393A (zh) 改性沥青、利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法及其应用
CN103274405A (zh) 一种活性炭结构的控制方法
CN102504945A (zh) 废弃油脂精制工艺
CN102643356B (zh) 两步法生产高取代度乙基纤维素的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191224

Address after: 063000 No. 1, front road, Fengrun District, Hebei, Tangshan City

Patentee after: ZHONGRONG TECHNOLOGY Corp.,Ltd.

Address before: 510000 unit 2414-2416, building, No. five, No. 371, Tianhe District, Guangdong, China

Patentee before: GUANGDONG GAOHANG INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20191224

Address after: 510000 unit 2414-2416, building, No. five, No. 371, Tianhe District, Guangdong, China

Patentee after: GUANGDONG GAOHANG INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd.

Address before: 310014 Hangzhou city in the lower reaches of the city of Zhejiang Wang Road, No. 18

Patentee before: Zhejiang University of Technology

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141112

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee