CN102069011B - 炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法 - Google Patents
炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102069011B CN102069011B CN 201110003271 CN201110003271A CN102069011B CN 102069011 B CN102069011 B CN 102069011B CN 201110003271 CN201110003271 CN 201110003271 CN 201110003271 A CN201110003271 A CN 201110003271A CN 102069011 B CN102069011 B CN 102069011B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- based solid
- acid catalyst
- solid acid
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004939 coking Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(O)=C1 OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 claims description 4
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 236TMPh Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTCHLXABLZQNNN-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methylphenol Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(O)=C1 XTCHLXABLZQNNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 claims description 2
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 17
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 abstract 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 26
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 24
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 24
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 17
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 10
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 9
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011282 acid tar Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011273 tar residue Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种碳基固体酸催化剂的制备方法是将炼焦酚渣在保护气氛下加热400～600℃碳化1～13h，得到碳载体，经粉碎后加入磺化剂，在温度为20～160℃下磺化0.01～13h得到混合物，再过滤、热水洗涤、干燥后，即制得碳基固体酸催化剂。本发明制备工艺简单，原料廉价易得，实现了工业废渣的资源化利用，所制备的催化活性高，兼顾成本和结构双重优势，对环境友好，易回收，稳定性好，可广泛用于水解、催化酯化、烷基化、水合作用以及官能团重排等有机反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳基固体酸催化剂的制备方法，特别是一种利用炼焦酚渣经碳化和磺化后制备碳基固体酸催化剂的方法。
背景技术
焦化企业生产焦碳，产生煤气的同时，又会产生大量的废渣和废液，如焦油渣、酸焦油、炼焦酚渣，特别是在炼焦酚渣中，含有酚类化合物、树脂状物质和游离碳等。由于其生产工艺上存在的加工点分散、技术陈旧、加工深度不够、环境较差、能耗较高等问题，使该酚渣的利用难度较大，目前国内大多将其作为生产炭黑的原料和燃料直接燃烧，既造成了严重的环境污染，同时又是对资源的严重浪费。
在化工生产中，固体酸催化剂正逐步取代质子酸和路易斯酸等液体酸催化剂，被广泛应用于水解、酯化、烷基化、水合等重要的反应过程。固体酸催化剂同液体酸催化剂一样具有相当强的化学活性，并且克服传统液体酸催化剂在使用时的种种弊端，实现了固体酸催化剂在分离、回收时不需要像传统液体酸催化剂在反应后进行中和和盐的去除工序，高效地制造目的产物，因此，这方面的研究被受关注。传统固体酸催化剂虽然很好的解决了分离、回收、环境等问题，但依然存在对热不稳定，生产时价格过高等问题。碳基固体酸催化剂是将某些有机物作为碳源，经过碳化、磺化后得到固体酸催化剂。碳化后形成的碳载体是具有一定石墨化程度的不定型结构的碳材料，得到的碳材料不仅含有利于磺酸基负载的芳香类大片层结构，而且还存在较多有利于磺酸基附着的活性位点，有利于磺酸基稳定附着在碳材料上。
在现有公开的专利US 7335790文献报道中，提出将浓硫酸加到稠环芳香烃里一步完成碳化、磺化，来制备碳基固体酸催化剂的方法，具有一定的催化活性。由于该类稠环芳烃常压下不易碳化，碳化时间长，因此，须采用浓硫酸低温一步完成碳化、磺化的工艺。用该类稠环芳烃为原料经过低温一步完成碳化、磺化制备碳基固体酸时，得到的碳基固体酸碳层排列不紧凑，芳香片层较小，容易断裂，导致磺酸基团不稳定，容易脱落，使催化剂失活。
还有公开号为CN1899691A和US 2009/0099345的专利文献报道中，以糖类化合物为原料，采用先碳化、后磺化的技术路线制备出了具有高催化性能的碳基固体酸催化剂，这种利用糖类化合物作为碳源制备碳基固体酸催化剂，不足之处是由于糖类化合物中的含氧基团较多，碳化过程糖类化合物中的含氧基团主要以水的形式脱除，使碳载体收率降低，而且近年随着淀粉、蔗糖、纤维素等糖类化合物原料价格上涨，以这些原料制备固体酸催化剂的价格优势正在消失。
发明内容
本发明针对上述现有碳基固体酸催化剂制备方法的不足，还针对炼焦废渣——酚渣资源的利用问题，提供一种碳基固体酸催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的碳基固体酸催化剂的制备方法是将炼焦酚渣在保护气氛下加热400～600℃碳化1～13h，得到碳载体，经粉碎后加入磺化剂，在温度为20～160℃下磺化0.01～13h得到混合物，再过滤、热水洗涤、干燥后，即制得碳基固体酸催化剂。
在上述的方法中，其所述的炼焦酚渣是煤焦油粗酚经过精馏提取产品后的残渣，在残渣中含有酚类化合物、树脂状物质和游离碳，主要是二甲酚、3-甲基-5-乙基酚、2，3，5-三甲基酚和萘酚。
在上述的方法中，所述的碳基固体酸催化剂中含有催化活性基团——磺酸基以及羟基、甲基和羧基辅助活性基团。
在上述的方法中，所述的磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸的一种或几种混合；所述的保护气体为氮气、氩气中的一种或两种混合。
本发明一种碳基固体酸催化剂的制备方法，采用廉价易得的炼焦废渣——酚渣为原料，降低了生产成本，克服了碳基固体酸催化剂碳载体材料较贵的缺点，其炼焦酚渣主要经过脱氢缩合碳化，碳化后碳载体得率可达70％以上。
本发明方法所使用的炼焦酚渣本身就含有活性基团，碳化后不需要再进行反应引入活性基团，制备的碳基固体酸催化剂最大限度地保留了活性基团，简化制备步骤，降低生产成本。
本发明方法制备的碳基固体酸催化剂热稳定性和反应稳定性好，重复使用不影响催化的活性，该催化剂适用于酯化、水解、水合、烷基化和缩合等反应，特别是将该催化剂应用于可再生能源领域，水解木质纤维素、蔗糖制备生物精炼平台化合物——葡萄糖，进一步转化生成乙醇、乙烯、丁醇等化工产品。
附图说明
图1是本发明的内碳基固体酸催化剂的XRD图。图中：表示本发明方法制得的碳基固体酸催化剂是具有无定型碳结构的酸性固体。
图2是本发明的碳基固体酸催化剂的红外图。图中：(a)是本发明方法所用炼焦酚渣经过碳化、磺化后得到碳基固体酸催化剂，(b)是本发明方法所用炼焦酚渣进过碳化后得到的碳载体，从附图2中可以看出-OH、-CH3和-COOH是碳源本身就有的，不需要增加反应引入活性基团，(b)经过磺化后得到的(a)中还含有-SO3H。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的具体实施方式。
本发明所述的一种碳基固体酸催化剂的制备方法，是在现有碳基固体酸催化剂的制备方法的基础上，使用廉价易得的炼焦酚渣为碳源，高温碳化得到碳前驱体，再通过磺化得到碳基固体酸，利用该碳基固体酸对催化水解纤维素和蔗糖得到葡萄糖、催化酯化、烷基化、水合作用以及官能团重排等反应都有很好的催化活性。
本发明使用炼焦废渣——酚渣为碳源，其中所含的酚类化合物、树脂状物质和游离碳，在加热到400℃以上时主要发生脱氢缩聚碳化形成无定型碳载体，使得以炼焦酚渣为原料生成碳载体的收率明显高于其它碳源，而且酚羟基、甲基在400～600℃的范围内较稳定，能够保留在碳载体上，保留的酚羟基、甲基不仅增加碳载体电子云密度，在磺化时为磺酸基的稳定附着提供足够的活性位点，有利于磺化反应的进行，而且酚羟基成为碳基固体酸催化剂的活性基团，这就优于其它碳源，兼具成本和结构双重优势，是一种制备碳基固体酸催化剂性能优良且极具潜力的原材料。酚羟基在碳基固体酸催化剂中对磺酸基起到了活化作用，在反应中，-OH是吸附和解结晶位点，不仅能够对含有高结晶度的大分子反应物有解结晶作用，而且具有吸附作用，能够将反应物吸附到催化剂周围，达到-SO3H的作用范围；而-COOH是酸强度和热稳定性位点，由于-COOH是吸电子基团，能够增加碳和硫原子之间的电子密度，从而增强碳基固体酸催化剂的酸强度并且表现出很高的热稳定性。
实施例1
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣在450℃下通入氮气，碳化3.5小时，在这个过程中炼焦酚渣主要经过脱氢缩聚碳化得到黑褐色固体，得率为69.3％，比以糖类化合物为原料时的得率高；然后取黑褐色固体与浓硫酸按质量比为1∶37混合，通入氮气在150℃下反应10小时，在磺化过程中酚羟基和甲基共同为磺酸基稳定附着提供活性位点；反应完成后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.334mmol/g。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD(见附图1)、红外光谱(见附图2)分析可得到该碳基固体酸是一种含有磺酸基、甲基、酚羟基和羧基的无定形碳结构酸性固体，活性基团的种类多于其它方法制得的碳基固体酸。
催化水解反应效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下水解6小时。在水解过程中-OH先起吸附作用，将催化剂吸附到纤维素上，随后-OH起解结晶作用，破坏纤维素的结晶结构；-SO3H在经过-COOH作用下增强酸密度后，更容易破坏纤维素中的β-糖苷键生成葡萄糖，完成水解作用。反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为70.5％，还原糖的得率为38.1％。
实施例2
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与浓硫酸按一定比例(质量比约为1∶37)混合，通入氮气在160℃下反应10小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.343mmol/g。
催化水解效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下反应，水解6小时，反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为72.1％，还原糖的得率为41.8％。
实施例3
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与浓硫酸按一定比例(质量比约为1∶37)混合，通入氮气在150℃下反应10小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.433mmol/g。
催化水解效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下反应，水解6小时，反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为74.1％，还原糖的得率为43.3％。
实施例4
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体在通入三氧化硫，在室温下反应10分钟，反应完后将此固体用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为1.32mmol/g。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD、红外光谱分析可得到该碳基固体酸是一种含有磺酸基、甲基、酚羟基和羧基的无定形碳结构酸性固体。
催化水解效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下反应，水解6小时，反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为67.2％，还原糖的得率为35.3％。
实施例5
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与发烟硫酸按一定比例(质量比约为1∶30)混合，通入氮气在90℃下反应4小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.243mmol/g。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD、红外光谱分析可得到该碳基固体酸是一种含有磺酸基、甲基、酚羟基和羧基的无定形碳结构酸性固体。
催化水解效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下反应，水解6小时，反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为82.3％，还原糖的得率为44.5％。
实施例6
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与氯磺酸按一定比例(质量比约为1∶40)混合，通入氮气在80℃下反应4小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.135mmol/g。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD、红外光谱分析可得到该碳基固体酸是一种含有磺酸基、甲基、酚羟基和羧基的无定形碳结构酸性固体。
催化水解效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下反应，水解6小时，反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为74.6％，还原糖的得率为42.6％。
实施例7
催化酯化
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与浓硫酸按一定比例(质量比约为1∶37)混合，通入氮气在150℃下反应10小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD、红外光谱分析可得到该碳基固体酸是一种含有磺酸基、甲基、酚羟基和羧基的无定形碳结构酸性固体。
催化酯化效果：在带冷凝回流装置的反应器中，放入适量的上步得到的碳基固体酸催化剂，并加入无水乙醇和冰乙酸(体积比约为10∶1)，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应5h。气相色谱检测得乙酸转化率为96.3％，对反应的选择性达到100％。
实施例8-10
除以下不同外，其余与实施例9相同，实施例9中的催化剂回收后，循环使用次数对催化酯化反应的影响结果见表一：
表一：催化剂回收循环使用次数对催化酯化反应效果的影响
实施例11
催化酯化
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与浓硫酸按一定比例(质量比约为1∶37)混合，通入氮气在150℃下反应10小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。
催化酯化效果：在带冷凝回流装置的反应器中，放入适量的上步得到的碳基固体酸催化剂，并加入无水乙醇和质量分数为38％的乙酸(体积比约为10∶1)，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应5h。气相色谱检测得乙酸转化率为85.2％，对反应的选择性达到100％。
实施例12
水解蔗糖
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与浓硫酸按一定比例(质量比约为1∶37)混合，通入氮气在150℃下反应10小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。
催化水解效果：取定量的蔗糖和碳基固体酸催化剂混合后，在80℃下反应，水解3小时，碳基固体酸催化剂催化水解蔗糖的过程同水解纤维素过程类似，反应后经高效液相色谱检测分析，蔗糖转化率为96.6％。
实施例13-16
除以下不同外，其余与实施例14相同，实施例14中的催化剂回收后，循环使用次数对蔗糖水解反应的影响结果见表二：
表二：催化剂回收循环使用次数对蔗糖转化率的影响
Claims (3)
1.一种炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法，该方法是将炼焦酚渣在保护气氛下加热400～600℃碳化1～13h，得到碳载体，经粉碎后加入磺化剂，在温度为20～160℃下磺化0.01～13h得到混合物，再过滤、热水洗涤、干燥后，即制得碳基固体酸催化剂；
所述炼焦酚渣是煤焦油粗酚经过精馏提取产品后的残渣，其中主要含有二甲酚、3-甲基-5-乙基酚、2，3，5-三甲基酚和萘酚、树脂状物质和游离碳。
2.如权利要求1所述的方法，其磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸的一种或几种混合。
3.如权利要求1所述的方法，其保护气体为氮气、氩气中的一种或两种混合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110003271 CN102069011B (zh) | 2011-01-06 | 2011-01-06 | 炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110003271 CN102069011B (zh) | 2011-01-06 | 2011-01-06 | 炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102069011A CN102069011A (zh) | 2011-05-25 |
| CN102069011B true CN102069011B (zh) | 2013-07-17 |
Family
ID=44027891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110003271 Expired - Fee Related CN102069011B (zh) | 2011-01-06 | 2011-01-06 | 炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102069011B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103071476A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种含Ti杂化碳基固体酸催化剂的制备方法 |
| CN103691483B (zh) * | 2013-12-16 | 2015-04-29 | 太原理工大学 | 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法 |
| KR101610163B1 (ko) * | 2014-10-17 | 2016-04-08 | 현대자동차 주식회사 | 단당류 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법 |
| CN108753333A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-11-06 | 山西新元太生物科技股份有限公司 | 一种将酚渣回收再利用生成煤沥青的装置 |
| CN110270371B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-09-28 | 青岛科技大学 | 一种木质素基固体酸催化苄基化反应方法 |
| CN110813983B (zh) * | 2019-10-31 | 2021-09-17 | 金能科技股份有限公司 | 烷基苯酚生产工艺所产固废酚渣的回收处理方法及其装置 |
| CN110813340A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-21 | 中国石油大学(北京) | 一种磺化介孔碳纳米纤维材料及其制备方法与应用 |
| CN111330596A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-26 | 内蒙古工业大学 | 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114534744B (zh) * | 2022-01-26 | 2022-12-09 | 常州大学 | 一种基于炼铝灰渣-绿色碳基双载体的固体酸催化剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101391230A (zh) * | 2008-10-23 | 2009-03-25 | 福建师范大学 | 以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂的制备方法 |
| CN101675002A (zh) * | 2007-05-11 | 2010-03-17 | 新日本石油株式会社 | 含有磺酸基的碳质材料的制造方法、固体酸催化剂、烷基化反应产物的制造方法和烯烃聚合物的制造方法 |
-
2011
- 2011-01-06 CN CN 201110003271 patent/CN102069011B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101675002A (zh) * | 2007-05-11 | 2010-03-17 | 新日本石油株式会社 | 含有磺酸基的碳质材料的制造方法、固体酸催化剂、烷基化反应产物的制造方法和烯烃聚合物的制造方法 |
| CN101391230A (zh) * | 2008-10-23 | 2009-03-25 | 福建师范大学 | 以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 冷冬梅，石采静，周长行等.《碳基固体酸催化剂上的酯化反应动力学研究》.《石油化工高等学校学报》.2010,第23卷(第2期),16-20. * |
| 姜金华,王勇.《从煤焦油酚水中回收粗酚的研究》.《煤炭技术》.2002,第21卷(第1期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102069011A (zh) | 2011-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102069011B (zh) | 炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法 | |
| Zong et al. | Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel | |
| Lokman et al. | Meso-and macroporous sulfonated starch solid acid catalyst for esterification of palm fatty acid distillate | |
| CN103691483B (zh) | 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN102125874A (zh) | 一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法 | |
| CN100513521C (zh) | 生物柴油的制备方法 | |
| CN101670299A (zh) | 一种纳米碳基固体酸的制备方法 | |
| Liang et al. | Preparation and performance evaluation of a lignin-based solid acid from acid hydrolysis lignin | |
| CN101890364B (zh) | 一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法 | |
| Ma et al. | Hydrothermal preparation and characterization of novel corncob-derived solid acid catalysts | |
| CN108435230B (zh) | 一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂 | |
| WO2007105802A1 (ja) | カーボン系固体酸、それからなる触媒およびそれを触媒として用いる反応 | |
| Fu et al. | Biodiesel production using a carbon solid acid catalyst derived from β-cyclodextrin | |
| CN102559941A (zh) | 一种利用玉米芯水解糖化的方法 | |
| CN101348430B (zh) | 一种固体超强酸催化秸秆制备乙酰丙酸的方法 | |
| CN112645304B (zh) | 一种重油制备高性能中间相炭微球的方法 | |
| CN101245254A (zh) | 一种以碳基固体酸为催化剂制备生物柴油的方法 | |
| CN105597827B (zh) | 一种木糖水热碳化微球负载钯催化剂及制备与应用 | |
| CN101786015A (zh) | 一种碳基固体磺酸的水热制备方法 | |
| CN116283846A (zh) | 一种由三元深共熔溶剂体系高值化农业剩余物的方法 | |
| Feng et al. | Coupling of steam and CaO derived from oyster shells in the pyrolysis of waste poly (ethylene terephthalate) for the selective production of aromatic hydrocarbons | |
| CN102911690B (zh) | 一种利用废纸废渣制备燃料油的方法 | |
| CN107382714B (zh) | 一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法 | |
| JP2009067730A (ja) | 無水糖、有機酸、及びフルフラール類の生産方法 | |
| CN106380394A (zh) | 一种碳硅固体酸催化剂的制备方法及其在提取发酵液中有机酸的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130717 Termination date: 20150106 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |