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CN102906911A - 用于液体配制剂、特别是锂离子电池中的碳基导电填料的母料 - Google Patents

用于液体配制剂、特别是锂离子电池中的碳基导电填料的母料 Download PDF

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CN102906911A
CN102906911A CN2011800154998A CN201180015499A CN102906911A CN 102906911 A CN102906911 A CN 102906911A CN 2011800154998 A CN2011800154998 A CN 2011800154998A CN 201180015499 A CN201180015499 A CN 201180015499A CN 102906911 A CN102906911 A CN 102906911A
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electrode
carbon
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S.尼古拉斯
A.科曾科
A.莫塞农
M.哈维尔
Y.勒康特
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Arkema France SA
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Abstract

本发明涉及附聚的固体形式的母料，包含：a)碳纳米纤维和/或纳米管和/或炭黑，其含量相对于母料的总重量为15重量%-40重量%，优选为20重量%-35重量%；b)至少一种溶剂；c)至少一种聚合物粘合剂，其相对于母料的总重量占1重量%至40重量%，优选2重量%-30重量%。本发明还涉及浓缩的母料，其特征在于其通过从前述母料中除去全部或部分的溶剂而获得。本发明还涉及制备所述母料的方法和所述母料的用途，特别是在制造电极或电极用复合材料中的用途。

Description

用于液体配制剂、特别是锂离子电池中的碳基导电填料的母料
本发明涉及包含碳基导电填料例如碳纳米管的母料，以及它的制备方法，和该母料用于制造锂离子电池和超级电容器的元件的用途，更通常涉及用于将碳纳米管整合进水基或有机基的液体配制剂中的用途。
锂离子电池至少包含由铜制成的与集流体(current collector)耦合的一个负极或阳极、由铝制成的与集流体耦合的一个正极或阴极、隔板和电解质(electrolyte)。所述电解质由与溶剂混合的通常是六氟磷酸锂的锂盐组成，所述溶剂是选择用来最优化离子的迁移和解离的有机碳酸酯的混合物。高的介电常数有利于离子的解离，因此有利于在给定体积内的可获得的离子数目，而低粘度有利于离子扩散，在其它参数中，其在电化学体系的充放电速率中扮演了重要的角色。
电极通常包含至少一个其上沉积有复合材料的集流体，所述复合材料由以下组成：一种活性材料，由于它具有相对于锂的电化学活性；一种作为粘合剂的聚合物，其通常是用于正电极的偏二氟乙烯共聚物；和用于负电极的羧甲基纤维素或丁苯胶乳型的水基粘合剂；再加上导电的添加剂，通常是超P(Super P)炭黑或乙炔黑。
在充电时，锂嵌到负电极(阳极)活性材料中，通过从正电极(阴极)活性材料中提取相等的量，它的浓度在溶剂中保持恒定。嵌入负电极使锂还原，因此，通过外部电路，提供从正电极到这个电极的电子是必要的。在放电时，相反的反应发生。
以前的研究已经证明将炭黑或乙炔黑用碳纳米管(CNT)替换，或者将CNT加入这种导电的添加剂中，表现出了许多优点：导电率的增加；围绕着活性材料粒子的更好整合性(better integration)；优良的本征机械性能；形成在电极的本体中和金属的集流体和活性材料之间更好地连接的电力网络的能力；在电极复合材料中的循环过程中优异的容量保持率等。
例如，K.Sheem等(J.Power Sources，158，(2006)，1425)表明用LiCoO2作为阴极材料，以相对于电极材料为5重量%的CNT可以提供比超P炭黑更好的循环性能。关于W.Guoping等(Solid State Ionics 179(2008)263-268)，他们报道了当电极包含3重量%的CNT代替3重量%的乙炔黑或纳米纤维时，在循环过程中有更好的容量性能且作为LiCoO2阴极的电流密度的函数。
然而，将碳纳米管引入形成电极的材料的配制剂仍然有一些不足之处需要改善。
当CNT的分散直接地在液体配制剂(特别是在有机溶剂基体)中进行时，观察到分散体的增粘(viscosification)和这种分散体的低稳定性。为了克服这个缺点，使用了球混合器和高剪切的磨机和混合器。但是，能被引入液体配制剂的CNT含量仍然限于1-2%。因为由于它们的高缠绕结构导致的CNT聚集，这些困难限制了CNT在由电极材料构成的材料的配制剂中的实际用途。
而且，从毒物学的观点看，CNT通常是以附聚的粉末颗粒(agglomeratedpowder grains)形式存在，平均尺寸是约几百微米。尺寸、形态和物理性能的差异意味着CNT粉末的毒物学的性质还没有完全已知。因此优选用宏观尺寸的附聚的固体形式的CNT生产。
在这方面，文献US2004/0160156描述了一种从母料制备电池用电极的方法，所述母料以由CNT和作为粘合剂的树脂组成的颗粒形式，并将电极活性材料的悬浮物加入其中。
在该文献中，所述树脂在母料中以较大量存在，因为CNT以每100重量份树脂为5至20重量份的比例存在。这种高的粘合剂含量对于电极材料的混合者(compounder)是有问题的，混合者希望在预先定义的组合物中使用"通用的"母料，而不会产生配制剂的限制，特别是不会限制在这些组合物中使用的粘合剂的选择。
这是具有能直接地用在用于制造电极的多种的配制剂(清漆、油墨、膜等)中来增加它们的导电性的可用的现成使用(ready-to-use)的母料对于混合者有利的原因。
本申请人已经发现这种要求可通过制备包含与CNT的含量同量级的粘合剂含量的以附聚的固体形式的碳纳米管的母料而满足。申请人还开发了一种用于制造这种母料的方法，该方法允许碳纳米管在母料内并围绕电极活性材料有效的和均匀的分散。最终，对于本申请人是很明显的是这种母料能被用于将碳纳米管整合进其他的液体配制剂中。
文献EP2081244描述了基于碳纳米管、溶剂和粘合剂的组合物，但这种组合物不是附聚的固体形式，而是旨在喷涂在电极活性材料的层上，也不是用作母料被稀释在电极组合物中。
此外，对于本申请人已很明显是本发明还可以被用于除了纳米管之外的碳基导电填料中，特别是碳纳米纤维和炭黑，所述碳纳米纤维和炭黑也能引起(pose)由于它们的粉状性质和它们在制造设备中产生细粉(fines)的能力而引起的安全问题。
碳纳米纤维是类似碳纳米管的纳米丝，所述纳米丝通过从碳基来源(在包含过渡金属(铁、镍、钴、铜)的催化剂下分解)开始的、在氢气存在下的、在500至1200℃的温度下的化学气相沉积(或CVD)生产而来。然而，这两种碳基填料由于它们的结构有差别(I.MARTIN-GULLON et al.,Carbon,44(2006),1572-1580)。详细地说，碳纳米管由一片或多片以纤维的轴同心卷起的石墨烯(graphene)组成，以形成具有10至100nm直径的圆柱体。相反地，碳纳米纤维由相对有序的石墨区域(graphitic regions)(或乱层堆叠(turbostratic stacks))制成，它的面(planes)倾向于相对于纤维的轴呈现各种角度。为了形成具有一个直径范围通常从100纳米到500纳米乃至更大的结构，这些堆叠可以采取薄片(platelets)、人字形(herringbones)或栈杯(stacked cups)的形式。而且，炭黑是工业上由重油产品的不完全燃烧制造的胶体形态的碳基底料，其是以碳球或这些球聚集的形式，尺寸通常在10和1000纳米之间。
日本专利文献JP10255844描述了一种电池的制造，它的正电极通过包含选自炉黑、乙炔黑和石墨的导电材料的母料来生产。
文献FR1307346描述了包含橡胶、炭黑、和任选地增塑剂或填充油的母料的制备。这些母料是以液态形式，并相对于母料总重量而言，仅包含少量的炭黑。它只能在溶剂蒸发后使用。
根据第一个方面，本发明因此涉及附聚的固体形式的母料，包括：
a)碳纳米纤维和/或纳米管和/或炭黑，相对于母料的总重量，它们的含量为15重量%-40重量%，优选20重量%-35重量%；
b)至少一种溶剂；
c)至少一种聚合物粘合剂，相对于母料的总重量，占1重量%至40重量%，优选2重量%到30重量%。
在本说明书的下文中，为了简化起见，术语“碳基导电填料”表示包含来自碳纳米管和纳米纤维和炭黑形成的组中的至少一个成分、或这些成分的任意比例的混合物的填料。
粘合剂/碳基导电填料的重量比优选小于2。
根据本发明，引入母料的组合物的碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁的类型。双壁纳米管尤其可以是如FLAHAUT等在Chem.Com.(2003),1442中的描述来制备。对于多壁的纳米管可以如文献WO03/02456的描述来制备。
通常纳米管具有平均直径0.1至100纳米、优选0.4至50纳米、和更优选是1至30纳米、或甚至10至15纳米，且有利地具有0.1至10微米的长度。它们的长/径比优选大于10，且通常大于100。它们的比表面积例如100-300m2/g，有利地200-300m2/g，并且它们的堆积密度可尤其为0.05-0.5g/cm3，优选0.1-0.2g/cm3。多壁纳米管可例如包含5至15片(或壁)，更优选7至10片。这些纳米管可是处理过的或未处理过的。
未加工的(raw)碳纳米管的实例特别是从Arkema公司能商购获得的商品名为
Figure BDA00002181763100041
100。
在这些纳米管用于根据本发明的方法之前，它们可经过纯化和/或处理(例如氧化)和/或研磨和/或官能化。
纳米管的研磨可以尤其是使用已知的处理技术在设备例如球磨机、锤磨机、研磨机、刀或刃磨机、气体喷射磨机或任何其它能够减小纳米管的缠绕网络尺寸的研磨系统中冷或热地进行。这种研磨步骤优选用气体喷射研磨技术进行，尤其是在空气喷射磨机中。
未加工的或研磨过的纳米管可用硫酸溶液清洗提纯，使得可以从它们中剥离残存的金属或矿物杂质，比如例如从它们的制备过程中产生的铁。纳米管对硫酸的重量比可特别地为1/2-1/3。而且提纯操作可在90至120℃的温度下实施例如5至10小时的时间。在该操作之后可有利地进行将纯化的纳米管用水冲洗并干燥的步骤。纯化所述纳米管的另一种方法在于使它们经受在高温、典型地高于1000℃的热处理。
优选地，纳米管的氧化通过使它们与含有0.5-15%重量NaOCl、优选含有1-10%重量NaOCl的次氯酸钠溶液接触来进行，例如以1/0.1到1/1的纳米管/次氯酸钠的重量比范围。优选地，氧化是在低于60℃的温度、优选在室温下实施几分钟到24小时的时间。在该氧化操作之后可有利地进行将氧化纳米管过滤和/或抽滤、洗涤和干燥的步骤。
纳米管可以通过将反应性单元如乙烯基单体接枝到纳米管的表面而官能化。在已经进行了在超过900℃、无水、无氧的介质中的意图从纳米管的表面除去氧化基团的热处理之后，将纳米管的组成材料用作自由基聚合引发剂。因此，在碳纳米管的表面聚合甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯以促进特别是它们在PVDF或聚酰胺中的分散。
在本发明中，优选使用的是未加工的，任选研磨过的纳米管，也就是说纳米管既不氧化也不纯化又不官能化，还没有经受任何其它的化学和/或热处理。
而且，优选使用具有直径100至200纳米的碳纳米纤维，例如约150纳米(来自SHOWADENKO的
Figure BDA00002181763100051
)，并且优选长度为100到200微米。
本发明使用的聚合物粘合剂优选选自多糖、改性多糖、聚醚、聚酯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚亚胺(polyimines)、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯类、聚环氧化物、聚磷腈、聚砜类、卤代聚合物、天然橡胶、官能化或未官能化的弹性体(特别是基于苯乙烯、丁二烯和/或异戌二烯的弹性体)，和它们的混合物。这些聚合物粘合剂可以固体形式或液体溶液或分散体(胶乳型)的形式或超临界溶液的形式使用。优选使用溶液形式的聚合物粘合剂。
优选，为在电极的制造中使用，聚合物粘合剂选自卤代聚合物，还更优选尤其是用下面的方式定义的氟聚合物：
(i)包括至少50mol%的至少一种式(I)的单体的那些：
CFX1=CX2X3(I)
其中X1、X2和X3独立地表示氢原子或卤素原子(尤其氟或氯原子)，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、优选α形式的；聚三氟乙烯(PVF3)；聚四氟乙烯(PTFE)；偏二氟乙烯与六氟丙烯(HFP)、或三氟乙烯(VF3)、或四氟乙烯(TFE)、或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；氟乙烯/丙烯(FEP)的共聚物；乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)、或四氟乙烯(TFE)、或者三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；
(ii)包括至少50mol%的至少一种式(II)的单体的那些：
R-O-CH-CH2(II)
其中R表示全卤化(尤其全氟化)的烷基，如全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物。
当意图将母料整合进在含水介质中的配制剂中时，根据本发明的母料优选含有作为粘合剂的至少一种改性多糖如改性纤维素，尤其羧甲基纤维素。这可为以水溶液的形式或以固体形式或以液体分散体的形式。
本发明中使用的溶剂可是有机溶剂或水或它们以任意比例的混合物。在有机溶剂中，可提到的有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、酮、乙酸酯、呋喃、碳酸烷基酯、醇和它们的混合物。NMP、DMSO和DMF优选在本发明中使用。
相对于母料的总重量，存在于母料中的溶剂的量为20至84重量%，更优选50至75重量%，还更优选60到75重量%，只要母料的所有组分构成100%。
因此，根据本发明的母料优选含有：20至30重量%的碳纳米管、2至5重量%的PVDF树脂和65至75重量%的NMP。这种母料的一个实例含有：25重量%的CNT、4重量%的PVDF和71重量%的NMP，以粒料(granule)的形式获得，其特别是Arkema公司以商品名为CM19-25而售卖的。
根据第二方面，本发明涉及用于制备所述母料的方法，包括：
(i)将聚合物粘合剂的粉末溶解在溶剂中形成溶液；
(ii)将所述溶液与碳纳米纤维和/或纳米管和/或炭黑在配混设备中混合；
(iii)捏合所述混合物。
因此，母料在三个相继步骤中制备。
步骤i)的一个实施方式在于通过如下方式将聚合物粘合剂的粉末溶解在溶剂中：在0℃至100℃、优选20℃至60℃的温度下搅拌形成的溶液30分钟至2小时的时间。
步骤ii)的一个实施方式在于在10℃至90℃的引入温度下将碳基导电填料和由步骤i)产生的聚合物溶液引入捏合机或配混设备中。
碳基导电填料和聚合物溶液可在引入捏合机之前混合。在这种情况下，碳基导电填料和聚合物溶液是同时引入捏合机(尤其
Figure BDA00002181763100061
型捏合机)的相同进料区。在碳基导电填料与聚合物溶液在引入捏合机之后混合的情况下，碳基导电填料和聚合物溶液相继引入捏合机的相同进料区或加入两个独立的进料区。
步骤iii)的一个实施方式在于将混合物经由配混路线捏合，优选用包括装备有设计成与装配在定子(stator)上的齿相配合的刮板(flight)的转子(rotor)的同向旋转(co-rotating)或反向旋转(counter-rotating)的双螺杆挤出机或用共-捏合机(co-kneader)(尤其是
Figure BDA00002181763100062
型)。所述捏合可在优选为20℃至90℃的温度下进行。
配混设备是本领域普通技术人员所熟知的，且通常包括：进料装置，特别是至少一个用于粉状材料的送料斗和/或至少一个用于液体材料的注射泵；高-剪切捏合装置，例如同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机或共捏合机，通常包括放在加热的圆筒(或管)中的进料螺杆；输出头(output head)，它赋予挤出物(extrudate)形状；和冷却所述挤出物的装置，通过空气冷却或由水循环冷却。挤出物一般是以棒条形状连续地排出该设备，并能够被裁剪或成形为粒料。然而，其它形状可通过在输出模具(die)上装配期望造形的模具获得。
可根据本发明使用的共捏合机的例子是
Figure BDA00002181763100071
MDK 46共捏合机和
Figure BDA00002181763100072
MKS或MX系列的共捏合机，由BUSS AG公司售卖，全部都由装备有刮板(flights)、放在任选由若干部分组成的加热的圆筒中的螺旋轴组成，所述加热的圆筒内壁装备有设计成与该刮板配合以便剪切捏合的材料的捏合齿(kneading teeth)。通过电动机，使所述轴旋转，并赋予其轴向的振动运动。这些共捏合机可以装备有造粒装置，例如装配在所述共捏合机的排出口，其可由挤出螺杆组成。
根据本发明可使用的共捏合机优选具有7到22、例如10至20的L/D螺杆比，然而同向旋转挤出机优选具有15至56，例如20至50的L/D比。
因此，所述碳基导电填料有效地和均匀地分散。另外，对碳基导电填料，特别是CNT的表面在复合步骤中用促使这些填料整合进液体配制剂中的添加剂进行改性是可能的。
由此获得的母料可随后通过任意已知的方法(通风的或真空干燥炉、红外、感应、微波等)进行干燥，目的特别是除去所有或部分的溶剂，由此获得碳基导电填料方面具有更高浓度的母料，例如包含20至98重量%、优选25至60%的这些填料，或甚至在含水溶剂的情况下是40至60%，或在有机溶剂的情况下是60到95%，且优选具有粘合剂/碳基填料的重量比低于2，或甚至低于1.6。该实施方式尤其更适合意图引入到液体配制剂中的母料。
因此，本发明还涉及浓缩的母料，特征在于它通过从前述的母料中除去全部或部分的溶剂获得。
作为一个变型，母料可以粒料或其它附聚的固体形式使用，因为这是便于其存储的情形。
在该方法最后获得的且任选浓缩的母料可用于制造锂离子电池用或超级电容器用电极，用于制造颜料(painting)、油墨、粘合剂、一次涂层(primarycoating)、陶瓷复合材料和混凝土、热固性复合材料、和特别是用于上浆纤维或用于处理纺织物的组合物。
因此，本发明的另一个主题是前述的(任选浓缩的)母料用于制备液体配制剂的用途。
根据一个特别的方面，本发明还涉及制备电极的方法，包括下面的步骤：
a)通过将前述(任选浓缩)的母料分散在分散溶剂中制备混合物，所述混合物含有至少第一粘合剂和任选至少第一溶剂；
b)通过将至少第二聚合物粘合剂溶解在至少第二溶剂中制备溶液；
c)将电极活性材料加入所述溶液；
d)将步骤a)和c)得到的产物混合；
e)将由此获得的组合物沉积在基底上以形成膜；
f)干燥所述膜。
应当清楚地理解的是，上述方法可以包括其它预备的、中间的或随后的步骤，只要它们没有对期望的电极膜产生不利的影响。由此，中间步骤可特别地提供在步骤d)和e)之间，包括例如通过尤其是絮凝器型搅拌器(flocculator type stirrer)在第一溶剂的溶液中加入一部分第二粘合剂。
术语“第一粘合剂”理解为指前述母料的制备过程中使用的粘合剂。术语“第一溶剂”理解为意指前述母料的制备过程中使用的溶剂。
在步骤(a)中，母料是分散在对应于第一溶剂或是与其不同的分散体溶剂中。母料是包含高溶剂含量的附聚的固体形式的事实使得促进碳基导电填料、特别是CNT在介质中的分散成为可能。类似地，当母料是干的形式时，"干的"固体的高孔隙度使得促进固体的润湿并且因此促进碳基导电填料在介质中的分散成为可能。
在该步骤(a)过程中，含有碳基导电填料的母料用合适的混合器分散，所述混合器可是带有船用螺旋浆型轴(marine propeller type spindle)的螺旋桨式混合器(propeller mixer)，或者“絮凝器”型(“flocculator”type)或“转子-定子”型(“rotor-stator”type)的混合器-分散器。
絮凝器系统对应于具有由装备有垂直于圆盘平面的尖头(prong)的圆盘组成的轴(spindle)的搅拌器，这使获得高的局部剪切成为可能。
转子-定子系统通常包含由马达驱动且装备有垂直于转子轴的流体导引系统的转子，如近似径向放置的桨(paddle)或刀片(blade)，或装备有外围齿的平圆盘，所述转子任选装备有环形齿轮(ring gear)，和相对于转子共中心排列、且离所述转子外侧短距离的定子，所述定子至少在其周围的一部分装配有例如提供在栅格中的或限定在一排或多排齿之间开口(opening)，所述开口适用于使引入转子且由导引系统喷射到所述开口的流体通过。一个或多个前述齿可装备有尖锐的边缘。由此流体在转子和定子之间的间隙中和通过提供在定子中的开孔时经受高剪切。
一个这样的转子-定子系统特别是由SILVERSON公司售卖的商品名为
Figure BDA00002181763100091
L4RT。另一种类型的转子-定子系统是由IKA-WERKE公司售卖的商品名为
Figure BDA00002181763100092
其它转子-定子系统是包括胶体磨机、和转子-定子类型的高剪切混合器，如IKA-WERKE公司或ADMIX公司出售的机器。
根据本发明，转子的速度优选设定为至少1000rpm，且优选至少3000rpm，或甚至至少5000rpm。而且，转子和定子之间的间隙宽度优选是低于1毫米，优选低于200微米，更优选低于100微米，还更优选低于50微米，或甚至低于40微米。另外，根据本发明的转子-定子系统优选施加1000到109s-1的剪切速率。
步骤(b)在于将聚合物粘合剂溶解在溶剂中，所述聚合物粘合剂可对应于在母料的制备中使用的第一粘合剂或与其不同，所述溶剂可以对应于在母料的制备中使用的第一溶剂或与其不同。在这个步骤中，优选“絮凝器”型的搅拌器。随后在搅拌时，将可为分散的电极活性材料以粉末的形式加入步骤(b)产生的混合物中。
在步骤(c)过程中所加入的电极活性材料选自以下物质：
i)LiM2O4类型的针状结构的过渡金属氧化物，其中M表示金属原子，其含有选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo的金属原子中至少一个，所述氧化物优选含有至少一个Mn和/或Ni原子；
ii)LiMO2类型的层状结构的过渡金属氧化物，其中M表示金属原子，其含有选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo的金属原子中至少一个，所述氧化物优选含有选自Mn、Co和Ni的原子中的至少一个；
iii)LiMy(XOz)n类型的具有多阴离子构架(framework)的氧化物，其中：
○M表示金属原子，其含有选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo的金属原子中至少一个，和
○X表示选自P、Si、Ge、S和As原子中的一个，
优选LiFePO4，
iv)钒基氧化物，
v)石墨，
Vi)钛酸盐。
电极活性材料i)至iv)更适合用于阴极的制备，而电极活性材料v)和vi)更适合阳极的制备。
任选地在用絮凝器混合之后，将步骤(c)产生的产物与步骤(a)(步骤(d))产生的产物混合。可用任意机械方法进行所述混合，只要它们使获得均匀的分散体成为可能。术语“均匀的分散体”在本发明的含义之内优选理解为指由步骤(a)产生的分散体和步骤(c)产生的分散体的混合物，其在处理30分钟的之后或甚至处理20分钟之后，用电子显微镜观察，沿着它们的较长的尺寸测量，没有显示出(在CNT的情况下)具有大于50微米、优选大于30微米，或甚至大于20微米的尺寸的聚集体。
根据本发明优选步骤d)的混合用"絮凝器"类型的混合器、或用
Figure BDA00002181763100101
类型的"转子-定子"系统、和/或用球磨机和/或行星式磨机进行。
调整上述方法所用的各种化合物的比例，以便获得的薄膜优选含有1到2重量%的碳基导电填料。
根据本发明的方法，分布碳纳米纤维和纳米管使得它们在活性材料颗粒周围形成网孔并因此同时担当导电添加剂和机械支撑物是尤其可能的，这对于在充电-放电的步骤过程中适应体积的变化是尤其重要的。一方面，它们保证了电子对于活性材料颗粒的分布，另一方面，由于它们的长度和它们的柔韧性，它们在活性材料的颗粒之间形成随着它们体积的变化会发生改变(shift)的电桥(electrical bridge)。当它们单独使用时，标准导电添加剂(SP碳、乙炔黑和石墨)，由于它们的相对低的长径比，对于保证在循环期间电子从集流体的输送的保持是效率较低的。实际上，采用这种类型的导电添加剂，由颗粒的并置形成了电路且它们之间的接触随着活性材料颗粒的体积膨胀很容易断开。
在步骤(e)过程中，从由步骤(d)产生的悬浮液获得的膜可通过任意常规方法(例如通过挤出、流延、涂层或喷雾干燥法)沉积在基底上，随后进行干燥步骤(步骤(f))。
基底可以特别是集流体。由此获得电极。
因此本发明的另一个主题是能够从根据本发明的母料按上面所述的获得的复合电极，阳极或阴极(尤其是阴极)。
根据另一个方面，本发明还涉及制备电极用复合活性材料的方法，包含以下步骤：
a)提供水溶液或分散体形式的电极活性材料；
b)加入并混合前述(任选浓缩的)母料到步骤(a)获得的水溶液或分散体中，所述母料含有水溶性的或水可分散的粘合剂；
c)将步骤(b)获得的混合物抽滤和干燥。
应当清楚的是以上方法可以包括其它预备的、中间的或随后的步骤，只要它们没有对期望的复合材料产生不利的影响。由此，一个或多个中间步骤可以特别提供在步骤(a)和(b)之间和/或步骤(b)和(c)之间，包括洗涤、过滤或纯化混合物的任何其他步骤。
一种以上定义的电极活性材料是，例如，专利文献FR2865576所描述的。这种方法特征在于在受控气氛下，使电极活性材料例如Li2HPO4的前体与铁(III)络合物的反应。随后形成的电极活性材料在水溶液中。
根据一个实施方式，随后获得的电极活性材料可直接用在上述方法的步骤(a)中。
根据另一个实施方式，这些电极活性材料可以通过过滤或沉降回收，并且任选洗涤然后干燥。随后，上述方法的步骤(a)可由该电极活性材料的再分散或再增溶作用构成。再分散或再增溶作用可用合适的混合器进行，所述混合器可是带有船用螺旋浆型轴、并与沿着容器内壁的刮刀相结合的螺旋桨式混合器，或者“絮凝器”类型或"转子-定子"类型的混合器-分散器。
优选地，水溶液或分散体的形式的电极活性材料在步骤(a)中在优选装备有搅拌器的过滤器中提供。
在步骤(b)中，将含有碳基导电填料的母料加入并用合适的混合器与电极活性材料的水溶液或分散体混合，所述合适的混合器是带有船用螺旋浆型轴、并与沿着容器内壁的刮刀相结合的螺旋桨式混合器，或者“絮凝器”类型或"转子-定子"类型的混合器-分散器。优选地，它是如上所述的“絮凝器“类型混合器。不同于研磨方法，这种混合方法使得不过多破坏碳基导电填料成为可能，特别当这些是碳纳米管的时候。母料中含有的粘合剂是水可溶性或水可分散性的。优选地，所述粘合剂包含至少一种改性多糖比如改性纤维素，特别是羧甲基纤维素。
电极用复合活性材料在经过步骤(c)中的抽滤和干燥后回收。所述干燥在于除去全部或部分的水，优选所有的水，以便获得无水材料。干燥优选是根据普通的加热技术或由喷雾干燥(雾化)进行。
该制备电极用复合活性材料的方法具有允许在制备电极活性材料的过程中加入包含碳基导电填料的母料的优点，所述电极活性材料在它的合成过程中位于水介质的，因此简化了制备方法。
作为一个变型，用于制备如上所述的电极用复合活性材料的方法的步骤(b)可以由步骤(b')替代，步骤(b')在于：
-将前述(任选浓缩的)母料分散在水中制备混合物，所述母料含有水溶性的或水可分散性的粘合剂，和
-将所述溶解或分散的母料加入并混合到步骤(a)所得的电极活性材料的水溶液或分散体中。
在以上方法的各种变型中使用的各种化合物的比例可以调节，以便所得的电极用活性材料优选含有从1到5重量%的碳基导电填料。
所得的包含电极活性材料和碳基导电填料的电极用复合活性材料具有适合用于制造电极的形态。而且，由于材料没有经受机械研磨，活性材料的颗粒尺寸没有改变。此外，简化了电极制造方法。
因此本发明的另一个主题是能够从根据本发明的母料按上面所述的获得的用于复合电极(阳极或阴极(特别是阴极))的复合材料。
本发明的另一个主题是前述(任选浓缩的)母料用于制备含有碳基导电填料的液体配制剂的用途。
本发明现在将通过以下实施例阐述，其目的不是用于限制由附加的权利要求定义的本发明的范围。
在这些实施例中，附图可作参考，其中：
-图1A和1B使用SEM且在两个不同的作业距离下说明了在实施例1所得母料内CNT的分散；
-图2A和2B使用SEM且在两个不同的作业距离下说明了在实施例2所得母料内CNT的分散；
-图3说明了含有从根据本发明的母料所得的阴极的电池的随着循环次数变化的放电容量；和
-图4说明了从根据本发明的母料制造的电极的电化学性能。
实施例
实施例1：CNT/PVDF/NMP母料的制备
预先通过如下制造5重量%的PVDF(来自ARKEMA的
Figure BDA00002181763100131
HSV 900)溶液：将该聚合物的粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；将所述溶液在50℃搅拌60分钟。
将CNT(来自ARKEMA的
Figure BDA00002181763100132
C100)引入
Figure BDA00002181763100133
MDK 46(L/D=11)共捏合机的第一原料送料斗，所述共捏合机装备有排放挤出螺杆和造粒设备。将PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5%的溶液在80℃以液体形式注入共捏合机的第一区段。共捏合机内的温度设定和生产量如下：区段1：80℃，区段2：80℃，螺杆：60℃，生产量：15kg/h。
在模具的出口，母料在干燥状态下切成粒料。粒料被包装在气密容器中以避免在储存期间NMP的损失。最终母料的组成如下：30重量%碳纳米管、3.5重量%的PVDF树脂和66.5重量%的NMP。
用扫描电子显微镜(SEM)对干燥母料的观察显示碳纳米管均匀分散(图1A和1B)。
实施例2：CNT/PVDF/NMP母料用于制造电极
步骤a)将来自实施例1的20g母料粒料用160g的NMP溶剂润湿。经过室温条件下2h的静态浸渍后，使用
Figure BDA00002181763100134
L4RT混合器以6000rpm，将母料粒料在溶剂中分散15分钟。在分散操作过程中观察到显著的温度上升：含有CNT的混合物达到67℃的温度。所得的溶液以“CNT预混合料”表示。
步骤b)用絮凝器型搅拌器搅拌4小时，将14.3g的
Figure BDA00002181763100135
HSV 900溶于276g的NMP溶剂中，。
步骤c)将279g的LiFePO4/C(LFP)(来自Phostech的P1等级)粉末分散在Kynar溶液中；在这个步骤中，将所述LiFePO4粉末在搅拌(600rpm)的同时逐渐地加入。所得悬浮液以“LFP预混合料”表示。
步骤d)为了获得CNT在活性LFP材料周围的优良分散，将分别在步骤a)和c)获得的两种CNT和LFP预混合料如下混合：用絮凝器搅拌器以600rpm速度混合10分钟，接着用
Figure BDA00002181763100141
L4RT混合器以6000rpm混合15分钟，最后用使用0.7至0.9毫米的陶瓷球的Retsch
Figure BDA00002181763100142
球磨机以2000rpm混合30分钟。作为干物质的油墨的组成如下：2%的CNT；5%的HSV900和93%的LiFePO4/C，在NMP溶剂中拥有40%固体物含量。
步骤e)用光泽膜施涂器(Sheen film applicator)和可调节的
Figure BDA00002181763100144
施涂器，在25微米铝箔上生产100微米厚度的膜。
步骤f)将在步骤e)中生产的膜在70℃下在通风的炉中干燥4h，接着在200巴(bar)下受压。
SEM观察结果表明CNT围着微米尺寸的LiFePO4/C颗粒良好分散(图2A和2B)。
实施例3：根据本发明电极的电化学性能的评价
通过将来自实施例2的正极(阴极)与石墨阳极组合，在Grenoble的CEA/LITEN实验室评价了它的电化学特性。
含有2重量%的CNT和5重量%的PVDF粘合剂的阴极的配制剂与标准配制剂作比较，所述标准配制剂含有作为导电添加剂的2.5重量%的来自Timcal(CB)的超P炭黑和2.5重量%的来自Showa Denko(CF)的VGCF碳纤维和5重量%的PVDF粘合剂。这种标准配制剂通过粉末的混合获得，而没有经历根据本发明母料的制备、和随后的稀释。
在具有500mAh容量的锂离子电池上，在各种充电/放电方式(regime)1C、2C、3C、5C和10C(参见图4)下的所得结果表明：与标准电池(CB+CF)相比，对在阴极中含有2重量%CNT的电池获得更大的容量，甚至当充电/放电方式更快(10C)时甚至更是这样。
因此这个实施例说明根据本发明的母料获得的电极的更好的电化学特性。
实施例4：CNT/PVDF/NMP母料的制备
预先通过如下制造5重量%的PVDF(来自ARKEMA的
Figure BDA00002181763100145
HSV 900)溶液：将该聚合物的粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；将所述溶液在50℃搅拌60分钟。
将CNT(来自ARKEMA的C100)引入
Figure BDA00002181763100147
MDK 46(L/D=11)共捏合机的第一原料送料斗，所述共捏合机装备有排放挤出螺杆和造粒设备。将PVDF(
Figure BDA00002181763100151
HSV 900)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5%的溶液在80℃时以液体形式注入共捏合机的第一区段。共捏合机内的温度设定和生产量如下：区段1：80℃，区段2：80℃，螺杆：60℃，生产量：15kg/h。
在模具的出口，母料在干燥状态下切成粒料。粒料被包装在气密容器中以避免在储存期间NMP的损失。最终母料的组成如下：25重量%的碳纳米管、4重量%的PVDF树脂和71重量%的NMP。
用扫描电子显微镜(SEM)观察干燥母料表明碳纳米管良好分散。
实施例5：由根据本发明的母料获得的电池的稳定性研究
用含有2至3%Fe的"未加工的"CNT作为阴极导电添加剂研究了电池的稳定性。为此，在55℃的老化试验由CEA/LITEN实验室在25mAh“袋状单元(Pouch cell)”电池上进行，所述电池包含与石墨阳极相组合的具有93重量%的不含铁的LiNi1/3Co1/3Al1/3O2(NCA)的活性材料和2重量%的“未加工的”CNT和5重量%的PVDF粘合剂的阴极。在55℃下以C/5的充电/放电倍率的循环100次之后，放电容量少了20%，但是阳极的ICP化学分析没有显示铁含量的增加，其保持等于3ppm。因此没有任何包含在阴极的CNT中的铁迁移至阳极(参见图3)。
实施例6：CNT/CMC/水母料的制备
通过如下预先制造10重量%的低重量的羧甲基纤维素(CMC)(
Figure BDA00002181763100152
2等级)溶液：将该CMC聚合物的粉末溶解在软化水中。将溶液在室温下搅拌60分钟。
将CNT(来自ARKEMA的
Figure BDA00002181763100153
C100)引入
Figure BDA00002181763100154
MDK 46(L/D=11)共捏合机的第一原料送料斗，所述共捏合机装备有排放挤出螺杆和造粒设备。将CMC在软化水中的10%的溶液在30℃下以液体形式注入共捏合机的第一区段。将CMC的余量(22重量%)以粉末形式加入第一原料送料斗中。共捏合机内的温度设定和生产量如下：区段1：30℃，区段2：30℃，螺杆：30℃，生产量：15kg/h。
在模具的出口，母料在干燥状态下切成粒料。粒料在80℃下的烘箱中干燥6小时以除去水。最终母料的组成如下：40重量%的碳纳米管、60重量%的CMC。
粒料被包装在气密容器中以避免在储存期间吸水。
实施例7：CNT/CMC/水母料的制备
通过如下预先制造10重量%的低重量的羧甲基纤维素(CMC)(
Figure BDA00002181763100161
2等级)溶液：将该CMC聚合物的粉末溶解在软化水中。将溶液在室温下搅拌60分钟。
将20kg的CNT(来自ARKEMA的
Figure BDA00002181763100162
C100)引入MDK 46(L/D=11)共捏合机的第一原料送料斗，所述共捏合机装备有排放挤出螺杆和造粒设备。将61.1kg的CMC在软化水中的10%的溶液在30℃时以液体形式注入共捏合机的第一区段。将CMC的余量(18.9kg)以粉末形式加入第一原料送料斗。共捏合机内的温度设定和生产量如下：区段1：30℃，区段2：30℃，螺杆：30℃，生产量：15kg/h。
排出模具的混合物的组成如下：20%的CNT/25%的CMC和55%的水。
在模具的出口，母料在干燥状态下切成粒料。粒料在80℃下的烘箱中干燥6小时以除去水。最终母料的组成如下：45重量%的碳纳米管、55重量%的CMC。
粒料被包装在气密容器中以避免在储存期间吸水。
实施例8：CNT/CMC母料在水中的分散
将实施例7获得的干母料引入90℃的热水中并温和的搅拌，以便获得2重量%的纳米管浓度。搅拌持续1小时，其导致分散体的逐渐冷却。
在这些条件下，获得纳米管在水中的有效分散。
这种分散体可用于例如作为用于制造电极或颜料的含水配制剂基体。
实施例9：基于碳纳米纤维的母料的制备
预先通过如下制造5重量%的PVDF(来自ARKEMA的
Figure BDA00002181763100164
HSV 900)溶液：将该聚合物的粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；将所述溶液在50℃搅拌60分钟。
将碳纳米纤维(来自SHOWA DENKO的VGCF)引入MDK46(L/D=11)共捏合机的第一原料送料斗，所述共捏合机装备有排放挤出螺杆和造粒设备。将PVDF(
Figure BDA00002181763100166
HSV 900)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5%的溶液在80℃以液体形式注入共捏合机的第一区段。共捏合机内的温度设定和生产量如下：区段1：80℃，区段2：80℃，螺杆：60℃，生产量：15kg/h。
在模具的出口，母料在干燥状态下切成粒料。粒料被包装在气密容器中以避免在储存期间NMP的损失。最终母料的组成如下：25重量%的纳米纤维、3.75重量%的PVDF树脂和71.25重量%的NMP。
实施例10：基于炭黑的母料的制备
预先通过如下制造5重量%的PVDF(来自ARKEMA的
Figure BDA00002181763100171
HSV 900)溶液：将该聚合物的粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；将所述溶液在50℃搅拌60分钟。
将炭黑(来自TIMCAL的Super
Figure BDA00002181763100172
)引入
Figure BDA00002181763100173
MDK 46(L/D=11)共捏合机的第一原料送料斗中，所述共捏合机装备有排放挤出螺杆和造粒设备。将PVDF(
Figure BDA00002181763100174
HSV 900)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5%的溶液在80℃以液体形式注入共捏合机的第一区段。共捏合机内的温度设定和生产量如下：区段1：80℃，区段2：80℃，螺杆：60℃，生产量：15kg/h。
在模具的出口，母料在干燥状态下切成粒料。粒料被包装在气密容器中以避免在储存期间NMP的损失。最终母料的组成如下：25重量%的炭黑、3.75重量%的PVDF树脂和71.25重量%的NMP。
实施例11：CNT/CMC母料用于制造电极用导电材料
预备步骤)根据专利FR2848549的实施例1描述的方法合成电极活性材料LiFePO4。将5g的次氮基三乙酸铁(III)络合物(iron(III)nitrilotriaceticcomplex)引入高压釜反应器的800ml的0.0256mol/L的磷酸氢锂Li2HPO4溶液中。反应在200℃下在20巴的自生压力(autogenous pressure)下进行2小时。经由反应器的惯性(inertia)(经过约12小时)，没有搅拌，慢慢地冷却混合物。当反应器回到室温和大气压，打开高压釜并通过Büchner烧瓶过滤回收的粉末。获得的滤饼用去离子水洗涤，然后抽滤。
步骤a)使用絮凝器型搅拌器，将包含预先制备的电极活性材料LiFePO4的抽滤滤饼悬浮到过滤器中的100ml水中。
步骤b)将根据实施例7获得的134mg的CNT/CMC浓缩母料(由45重量%的碳纳米管和55重量%的CMC组成)分散在步骤a)制备的悬浮液中。
步骤c)在抽滤滤饼后，LiFePO4/CNT复合活性材料在60℃下真空干燥。
获得含有3重量%CNT的电极用LiFePO4/CNT导电材料。观察到CNT有利地良好分布在LiFePO4颗粒的表面。CMC适合在电池中使用。

Claims (18)

1.附聚的固体形式的母料，包含：
a)碳纳米纤维和/或纳米管和/或炭黑，相对于母料的总重量，其含量为15重量%-40重量%，优选20重量%-35重量%；
b)至少一种溶剂；
c)至少一种聚合物粘合剂，相对于母料的总重量，其占1重量%至40重量%，优选2重量%到30重量%。
2.如权利要求1所述的母料，其特征在于所述溶剂是有机溶剂、水或它们以任意比例的混合物。
3.如权利要求2所述的母料，其特征在于所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、酮、乙酸酯、呋喃、碳酸烷基酯、醇和它们的混合物。
4.如权利要求1至3任一所述的母料，其特征在于所述聚合物粘合剂选自多糖、改性多糖、聚醚、聚酯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚亚胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚环氧化物、聚磷腈、聚砜、卤代聚合物、天然橡胶、官能化或未官能化的弹性体，特别是基于苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的弹性体、和它们的混合物。
5.如权利要求4所述的母料，其特征在于聚合物粘合剂选自卤代聚合物，优选选自含氟聚合物。
6.如权利要求5所述的母料，其特征在于含氟聚合物粘合剂选自：
(i)包括至少50mol%的至少一种式(I)的单体的那些：
CFX1=CX2X3(I)
其中X1、X2和X3独立地表示氢原子或卤素原子(尤其氟或氯原子)，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、优选α形式的；聚三氟乙烯(PVF3)；聚四氟乙烯(PTFE)；偏二氟乙烯与六氟丙烯(HFP)、或三氟乙烯(VF3)、或四氟乙烯(TFE)、或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物；乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)、或四氟乙烯(TFE)、或者三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；
(ii)包括至少50mol%的至少一种式(II)的单体的那些：
R-O-CH-CH2(II)
其中R表示全卤化(尤其全氟化)的烷基，如全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物。
7.如权利要求4所述的母料，其特征在于所述聚合物粘合剂选自改性多糖，更优选选自改性纤维素例如羧甲基纤维素。
8.如权利要求1至6任一所述的母料，其特征在于它含有：20至30重量%的碳纳米管、2至5重量%的PVDF树脂和65到75重量%的NMP。
9.如权利要求1至8任一所述的母料用于制造电极的用途。
10.制备如权利要求1至8任一所述的母料的方法，包括：
(a)将所述聚合物粘合剂的粉末溶解在所述溶剂中形成溶液；
(b)将所述溶液与所述碳纳米纤维和/或纳米管和/或炭黑在配混设备中混合；
(c)捏合所述混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述捏合是使用同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机或使用共捏合机经由配混路线进行的。
12.浓缩的母料，其特征在于它是从权利要求1至8任一所述的母料中除去全部或部分的溶剂而获得的。
13.如权利要求12所述的浓缩母料，其特征在于它在含水溶剂的情况下含有20至98重量%、优选25至60重量%、或甚至是40至60重量%的碳基填料，或在有机溶剂的情况下含有60到95%重量的碳基填料，并且优选粘合剂/碳基填料的重量比低于2、或甚至低于1.6。
14.制备电极的方法，包含以下步骤：
a)通过将如权利要求1至8或12至13任一所述的母料或根据权利要求10和11任一所述的方法获得的母料分散在分散溶剂中制备混合物，所述混合物含有至少第一粘合剂和任选至少第一溶剂；
b)通过将至少第二聚合物粘合剂溶解在至少第二溶剂中制备溶液；
c)将电极活性材料加入所述溶液；
d)将步骤a)和c)得到的产物混合；
e)将由此获得的组合物沉积在基底上以形成膜；
f)干燥所述膜。
15.能够根据权利要求14所述的方法获得的电极。
16.制备电极用复合活性材料的方法，包含以下步骤：
a)以水溶液或分散体的形式提供电极活性材料；
b)将如权利要求1至8或12至13任一所述的母料或根据权利要求10和11任一所述的方法获得的母料加入并混合到步骤(a)中获得的水溶液或分散体中，所述母料含有水溶性的或水可分散性的粘合剂；
c)将步骤(b)中获得的混合物抽滤和干燥。
17.能够根据权利要求16所述的方法获得的电极用复合活性材料。
18.如权利要求1至8、12和13任一所述的母料用于制备含有碳纳米纤维和/或纳米管和/或炭黑的液体配制剂的用途。
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