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CN102906192A - 含有稳定剂的高温聚合物合金 - Google Patents

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Abstract

本公开大体上涉及含有高温聚合物的混合物和至少一种稳定剂的树脂组合物。该稳定剂用于防止聚合物在熔体加工过程中不利地相互干扰。在一个实施方案中，该组合物中存在的高温聚合物可包含芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物的混合物。该稳定剂包含亚磷酸酯稳定剂。该组合物制成具有更好热稳定性和减少的模具沉积物的模制品。

Description

含有稳定剂的高温聚合物合金
背景技术
存在可用于形成不同部件和制品的各种不同的高温工程塑料。这样的聚合物包括例如聚亚芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物，它们也被称作液晶聚合物。这些类型的聚合物强韧，具有优异的耐化学性，具有高刚度并具有良好的耐热性以致它们可用于高温用途。上述聚合物也是热塑性的以便它们可用在用于形成具有简单或极复杂形状的部件的各种模制法，如注射成形中。
为特定用途选择的特定热塑性聚合物通常取决于该聚合物的特性。各高温工程塑料例如具有它们自身的优点和缺点。例如，聚亚芳基硫醚聚合物具有优异的阻燃性、耐化学性和高熔接痕强度。但是，聚亚芳基硫醚聚合物在模制法中具有一些限制，例如其在模制过程中倾向于生成闪光(flash)。
另一方面，液晶聚合物，如芳族聚酯聚合物具有比聚亚芳基硫醚聚合物大的可流动性和可加工性。但是，液晶聚合物通常在一个方向上表现出与该聚合物在垂直方向上表现出的机械性质不同的机械性质。因此，液晶聚合物具有相对低于聚亚芳基硫醚的熔接痕强度。
鉴于上述情况，本领域技术人员已尝试在某些用途中合并聚亚芳基硫醚聚合物与液晶聚合物。例如在经此引用并入本文的美国专利No.6,010,760中公开了含有聚亚芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物的聚合物共混物。但是，不幸地，液晶聚合物不完全与聚亚芳基硫醚聚合物相容。特别地，当聚合物在模制过程中一起加热时，会发生聚合物的热降解。热不稳定性会在模具表面上产生沉积物。当过量沉积物积聚在模具表面上时，其可能粘着到部件，如用于电子用途的接头的表面上，而此处对任何污染非常敏感。在这种情况下，不得不停止连续模制过程并且必须清洁模具才能重新启动。这可能产生被污染的缺陷部件或造成生产率的显著损失。
鉴于上述情况，目前需要含有与聚酯芳族聚合物结合的聚亚芳基硫醚聚合物的树脂组合物，其在将该混合物加热至足以使聚合物流动的温度时防止热降解或使热降解最小化。
发明内容
本公开大体上涉及特别适用于形成模制品，如注射成形制品的聚合物合金组合物。该聚合物合金组合物通常除一种或多种稳定剂外还含有高温热塑性聚合物的混合物。所述一种或多种稳定剂在将聚合物一起加热至足以使聚合物流动的温度时防止聚合物热降解。通过防止降解，在一个实施方案中，可以将模具沉积物形成减至最少以将被污染的缺陷部件和停工清洁时间减至最少。由此可以将这两种高温聚合物共混在一起以使它们的机械性质在所得产物中协同组合而没有不良后果。
例如，在一个实施方案中，本公开涉及含有芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物的聚合物混合物的树脂组合物。芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物可以以大约5:1至大约1:5，如大约1:2至大约1:3的重量比存在于该聚合物混合物。此外，芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物可存在于聚合物混合物中以使这些聚合物具有大约1:10至大约3:1，如大约1.5:1至大约1:1.5的在350°C下的粘度比。
根据本公开，该树脂组合物进一步含有至少一种稳定剂。该稳定剂包含有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯更特别包含单亚磷酸酯或二亚磷酸酯（diphosphite）。特别适用于本公开的二亚磷酸酯包括不吸湿的二亚磷酸酯，如某些季戊四醇二亚磷酸酯。在一个实施方案中，选择具有相对较高的螺形异构体含量的二亚磷酸酯。例如，二亚磷酸酯可具有大于大约90%，如大于95%，如甚至大于98%的螺形异构体含量。
可根据本公开使用的单亚磷酸酯的实例是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。可用的二亚磷酸酯包括双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。上述亚磷酸酯可以单独或联合使用。
除了如上所述的第一稳定剂外，该组合物还可任选含有第二稳定剂。第二稳定剂例如可包含磷酸酯或可包含含有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规乙烯-丙烯酸酯互聚物。
可用的磷酸酯包括例如有机多磷酸酯。在一个实施方案中，该磷酸酯可具有下式：
Figure BDA00002438393000031
其中r是未取代或取代的芳基，A是含有亚烷基、一个亚芳基环、直接相互连接或通过亚烷基桥连基连接的两个亚芳基环的桥连基且n为1至大约10。
在一个具体实施方案中，该有机多磷酸酯可包含间苯二酚双(二-二甲苯基磷酸酯)。
稳定剂可以以能够降低聚合物混合物降解的任何合适浓度存在于该组合物中。在一个具体实施方案中，例如，亚磷酸酯稳定剂可以以大约0.05重量%至大约3重量%，如大约0.1重量%至大约1重量%的量存在于该组合物中。
该树脂组合物中存在的聚亚芳基硫醚可随特定用途而变。在一个实施方案中，例如，聚亚芳基硫醚可包含聚苯硫醚。在一个具体实施方案中，聚亚芳基硫醚可具有小于大约80Pa.s，如大约40Pa.s至大约70Pa.s的熔体粘度。
如本文中所用，根据ASTM1238-70在316°C和1200s-1剪切速率下测定聚亚芳基硫醚的熔体粘度。根据ASTM1238-70在350°C和1000s-1剪切速率下测定液晶聚合物的熔体粘度。在提到粘度时，使用用于液晶聚合物的熔体粘度的上述条件测量聚亚芳基硫醚和液晶聚合物的粘度。
该树脂组合物中存在的芳族聚酯聚合物也可随特定用途而变。在一个实施方案中，选择具有大于大约250°C，如大约250°C至大约400°C的熔点的特定的芳族聚酯聚合物。在一个具体实施方案中，该芳族聚酯聚合物可具有大约320°C至大约350°C的熔点。
除聚合物混合物和亚磷酸酯稳定剂外，该树脂组合物还可含有各种其它成分。例如，在一个实施方案中，润滑剂可存在于该组合物内。该润滑剂可包含例如聚四氟乙烯聚合物、高密度聚乙烯聚合物、超高分子量聚乙烯聚合物或季戊四醇硬脂酸酯。
在许多实施方案中，在该树脂组合物中可存在增强材料。例如，在一个实施方案中，该组合物可含有增强纤维，如玻璃纤维或碳纤维。该纤维可以以大约10重量%至大约70重量%的量存在。替代增强纤维或与增强纤维结合地，该组合物还可含有各种矿物填料。
在一个实施方案中，可以在形成产品或制品之前将该组合物的所有组分一起预配混。例如，该树脂组合物可以是丸粒形式。如上所述，该树脂组合物特别适用于模制用途。例如，在一个实施方案中，本公开涉及由该组合物制成的注射成形制品。
特别有利地，当本公开的聚合物合金组合物用于形成模制部件时，该组合物几乎不产生模具沉积物。例如，在一个实施方案中，该组合物可用在连续注射成形法中。在多于大约2小时模制后，或甚至在多于4小时模制后，该合金组合物几乎不产生模具沉积物。例如，模具的表面积可能含有少于10%模具沉积物，如少于5%模具沉积物，如甚至少于2%模具沉积物。
下面更详细论述论述本公开的其它特征和方面。
附图简述
在说明书剩余部分中更特别阐述本发明的完整和实用性公开，包括其对本领域技术人员而言的最佳模式，包括参考附图，其中：
图1至5是下列实施例中获得的一些结果的图表示意和图形示意。
发明详述
本领域普通技术人员要理解的是，本论述仅是示例性实施方案的描述且无意限制本发明的更广泛方面。
一般而言，本公开涉及含有聚合物合金的树脂组合物和可由该组合物制成的各种制品和产品。该树脂组合物更特别通常含有与至少一种亚磷酸酯稳定剂结合的高温热塑性聚合物的混合物。已发现该亚磷酸酯稳定剂防止聚合物混合物在该混合物受热时降解。特别地，该稳定剂防止聚合物之一不利地与另一聚合物相互作用。最后，产生的树脂组合物在模制成制品时制成具有极少缺陷量的产品且连续模制法的中断最少化。
在一个实施方案中，该树脂组合物含有与亚磷酸酯稳定剂结合的聚亚芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物的混合物。该稳定剂通常包含有机亚磷酸酯。在一个实施方案中，例如，该亚磷酸酯稳定剂可包含单亚磷酸酯。在另一实施方案中，该亚磷酸酯稳定剂可包含二亚磷酸酯，其中该二亚磷酸酯具有抑制吸湿的分子构造和/或具有相对较高的螺形异构体含量。例如，在一个实施方案中，可选择具有大于90%，如大于95%，如大于98%的螺形异构体含量的二亚磷酸酯。
上述亚磷酸酯可以单独或联合使用。该组合物还可含有各种其它添加剂，如其它稳定剂、润滑剂、增强纤维、矿物填料等。
可用在本公开的组合物中的聚亚芳基硫醚树脂可随特定用途和所需结果而变。可用的聚亚芳基硫醚树脂由式-(-Ar-S-)-所示的重复单元构成，其中Ar是亚芳基。
可存在于聚亚芳基硫醚树脂中的亚芳基的实例包括对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基和取代亚苯基（其中取代基是优选具有1至5个碳原子的烷基或苯基）、p,p'-亚联苯基砜、p,p'-亚联苯基、p,p'-亚联苯基醚、p,p'-亚联苯基羰基和萘基。
可用的聚亚芳基硫醚在一个实施方案中包括含有下式的重复单元的聚亚芳基硫醚：
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同并且是具有6至18个碳原子的亚芳基单元；W、X、Y和Z相同或不同并且是选自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-或具有1至6个碳原子的亚烷基(alkylene)或次烷基(alkylidene)的二价连接基，且其中至少一个连接基是-S-；且n、m、i、j、k、l、o和p独立地为0或1、2、3或4，条件是它们的总和不小于2。亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以选择性地取代或未取代。亚芳基单元包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚亚芳基硫醚可包括至少30摩尔%，特别是至少50摩尔%，更特别至少70摩尔%亚芳基硫醚(-S-)单元。聚亚芳基硫醚聚合物可包括至少85摩尔%的直接连接至两个芳环的硫化物键。
在一个实施方案中，聚亚芳基硫醚聚合物是聚苯硫醚(PPS)，在本文中被定义为含有亚苯基硫醚结构-(C6H4-S)n-（其中n是1或更大的整数）作为其组分。
在美国专利4,814,430、美国专利4,889,893、美国专利5,380,783和美国专利5,840,830（它们的教导全文经此引用并入本文）中描述了可用于制造适用于本发明的实践的聚苯硫醚树脂的合成技术。
当本公开的树脂组合物要熔体加工时，可以选择具有在加热聚合物时提供良好可流动性的分子量和熔体粘度范围的聚亚芳基硫醚聚合物。例如，在一个实施方案中，该聚亚芳基硫醚聚合物可具有通常小于大约100Pa.s的熔体粘度。如本文中所用，根据ASTM1238-70在316°C下测定熔体粘度。
在某些实施方案中，例如，熔体粘度可以小于大约70Pa.s，如大约10Pa.s至大约70Pa.s。在一个具体实施方案中，该聚亚芳基硫醚聚合物的熔体粘度可以为大约45Pa.s至大约65Pa.s。
通常，较低熔体粘度与易加工的聚合物相关联。但是，对聚亚芳基硫醚聚合物而言，较低熔体粘度聚合物通常具有较高氯含量。在一些用途中，例如，希望具有低的卤素或氯含量。因此，必须在选择具有适当熔体粘度的聚合物与同时选择具有低氯含量的聚合物之间取得平衡。在一些用途中，例如，希望选择具有小于大约百万分之2000份的氯含量的聚亚芳基硫醚聚合物以产生具有小于百万分之900份的氯含量的化合物。这样的聚合物通常具有至少大于大约40Pa.s的熔体流动粘度。
可用在本公开中的聚亚芳基硫醚聚合物可获自许多商业来源。在一个实施方案中，例如，聚合物可以以商品名FORTRON购自Ticona LLC和／或Celanese Corporation。非常适合本公开的特定等级包括等级0202、0203、0205、0214、0309及其混合物。
在一个实施方案中，具有相对较高熔体粘度的聚亚芳基硫醚聚合物可以与具有相对较低熔体粘度的聚亚芳基硫醚聚合物合并以制造具有所需特性的PPS聚合物。
如上所述，本公开的树脂组合物包括与全芳族聚合物，如芳族聚酯（其在本领域中通常被称作液晶聚合物）结合的聚亚芳基硫醚聚合物。芳族聚酯例如可包含由芳族羟基羧酸、芳族二醇和芳族二酸形成的聚酯各向异性聚合物。如本文中所用，芳族聚酯还包括芳族聚酯酰胺。
在一个实施方案中，可以如经此引用并入本文的美国专利No.5,798,432中所述制造芳族聚合物。例如，单体通过熔体酸解聚合法聚合，其中在乙酸酐存在下加热非乙酰化的单体。或者，可以在第一步骤中将单体乙酰化，乙酰化的单体随后在第二步骤中在熔融态下通过熔体酸解法聚合。单体在乙酸酐存在下的反应是优选的。
在任一情况下，单体在搅拌下加热至足够高温以使乙酰化的酚或胺基团与羧酸基团反应形成酰胺或酯键，同时形成副产物乙酸。加热和搅拌在足够高的温度下持续足够长的时间以形成具有至少大约2dl/g，优选至少大约3dl/g，最优选至少大约5dl/g的固有粘度(I.V.)的聚合物，作为聚合物在等体积的五氟苯酚和六氟异丙醇的混合物中的0.1%溶液（wt／vol）在25°C.下测量I.V.。通常，在大约280°C至大约380°C，优选大约320°C至大约380°C的温度下在高到足以使该聚合物处于熔融态的温度下完成聚合。该聚合物通常在真空下在熔融态下加热最多大约1小时，该时间取决于如温度、真空和搅拌速度之类的变量。
在一个具体实施方案中，例如，由对羟基苯甲酸、芳族二羟基化合物（如4,4'-二羟基联苯和氢醌）和芳族二羧酸（如2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸）通过缩聚（消除乙酸）制造该聚合物，通过与乙酸酐反应将它们的酚式羟基酰化。
或者，可以由对乙酰氧基苯甲酸、二酰化芳族二羟基化合物（如4,4'-二乙酰氧基联苯和二乙酰氧基苯）和芳族二羧酸（如2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸）通过缩聚（消除乙酸）制造该树脂。
另一备选树脂制备方法是由对羟基苯甲酸的苯酯和芳族二羟基化合物（如4,4'-二羟基联苯和氢醌）与芳族二羧酸（如2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸）的二苯酯缩聚（消除酚）。
在再一实施方案中，由二苯酯和芳族二羟基化合物通过缩聚（消除酚）制备该树脂。可以由对羟基-苯甲酸和芳族二羧酸（如2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸）通过与碳酸二苯酯以规定的量反应形成二苯酯。芳族二羟基化合物可包括4,4'-二羟基联苯和氢醌。
上述缩聚反应可以在不存在催化剂的情况下进行；但是，它们可以用金属化合物（如乙酸亚锡、四丁基钛，优选乙酸钾、乙酸钠和三氧化锑）或金属镁或其组合催化。在一个实施方案中，不使用或最低限度使用催化剂以防止所得聚合物起泡。例如，在一个实施方案中，该聚合物树脂可含有少于大约500ppm金属催化剂，如少于大约200ppm，如少于大约100ppm，如少于大约50ppm，如少于大约20ppm，如少于大约10ppm催化剂。
在一个实施方案中，可以在一种或多种封端剂存在下形成该聚合物树脂。封端剂例如可用于控制该聚合物的分子量、熔点和／或粘度。封端剂例如可以以小于大约1摩尔%的量，如小于大约0.5摩尔%的量存在于所得聚合物中。在一个实施方案中，例如，封端剂可包含小于大约0.2摩尔%的量的对苯二甲酸。
在一个实施方案中也可以通过使用略微摩尔过量的二酸、二醇或两者形成聚合物来实现对该聚合物的所得性质的控制。
在一个实施方案中，并入本公开的组合物中的全芳族聚合物树脂选自P1至P8的聚合物，其中各聚合物含有至少两种下列重复单元i)至viii)：
Figure BDA00002438393000091
其中树脂的重复单元的量以摩尔%表示且重复单元的摩尔%的总和始终合计为100%。在某些实施方案中，该树脂选自如下的P1至P8：
P1包含70至90%i)和10至30%ii)；且其中iii)-viii)不存在；
P2包含10至25%i)和75至90%ii)且其中iii)-viii)不存在；
P3包含50至70%ii)，iii)存在，vi)、vii)和viii)的至少一种存在，iii)的量=[100-ii)]/2，且iii)的量=vi)、vii)和viii)的至少一种的总量，且其中i)、iv)和v)不存在；
P4包含0至10%i)，40至60%ii)，iii)、iv)和v)的至少一种存在，vi)和vii)和viii)的至少一种存在，其中iii)、iv)和v)的至少一种的总量=[100-∑i)+ii)]/2=vi)、vii)和viii)的至少一种的总量；
P5包含45至65i)，1至10%ii)，iii)、iv)和v)的至少一种存在，vi)、vii)和viii)的至少一种存在，其中iii)、iv)和v)的至少一种的总量=[100-∑i)+ii)]/2=vi)、vii)和viii)的至少一种的总量；
P6包含40至70%i)，5至30%v)，iii)和iv)的至少一种存在，且iii)和iv)的至少一种的总量=[100-i)]/2-v)，vi)、vii)和viii)的至少一种存在，且vi)、vii)和viii)的至少一种的量=∑iii),iv)和v)，且其中ii)不存在；
P7包含30至80%i)，vi)、vii)和viii)的至少一种存在，v)存在，且v)的量=[100-i)]/2=vi)、vii)和viii)的至少一种的总量，且其中ii)、iii)和iv)不存在。
P8包含50至70%i)，iii)和iv)的至少一种存在，vi)和vii)的至少一种存在，且其中iii)和iv)的至少一种的总量=[100-i)]/2=vi)、vii)和viii)的至少一种的总量，且其中ii)不存在。
芳族聚合物树脂和／或用于形成该树脂的单体可以以Ticona,LLC出售的商品名VECTRA购得。非常适用于本申请的VECTRA聚合物的特定等级例如包括VECTRA Ei等级、VECTRA A等级和VECTRA L等级。
选用在该树脂组合物中的特定的芳族聚酯聚合物可以随该聚合物的特定用途和特性而变。在一个实施方案中，例如，选择具有相对较高的熔点，如大于280°C的熔点的芳族聚酯聚合物。芳族聚酯聚合物的熔点例如可以为大约280°C至大约370°C，如大约330°C至大约340°C。较高熔点通常产生具有较高热变形温度（HDT）的制品。
与聚亚芳基硫醚聚合物相比存在于聚合物混合物中的芳族聚酯聚合物的量取决于多种因素。例如，如上所述，这两种聚合物都表现出一定的长处和弱点。可以将聚合物共混在一起以加强特定的长处或获得所需性质组合。一般而言，芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物可以以大约5:1至大约1:5的重量比存在于该聚合物混合物中。重量比更特别为大约1:2至大约1:3。
在一个实施方案中可以选择不同的工程聚合物的相对量以使聚亚芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物在350°C的温度下的粘度比为大约1:10至大约3:1。在一个实施方案中，例如，可以使粘度选择性匹配以使聚亚芳基硫醚聚合物和聚酯芳族聚酯之间的粘度比为大约1.5:1至大约1:1.5。通过如上所述使粘度匹配，所得混合物一旦一起加热，就可以形成这两种聚合物之间的更好的密切共混物。
在一个实施方案中，芳族聚酯聚合物可以在由聚亚芳基硫醚聚合物构成的基质内形成域。该芳族聚酯聚合物域例如可具有杆状结构。大约90%的杆状结构例如可具有大约1微米至大约10微米的直径并可具有大约5微米至大约30微米的长度。
根据本公开，为了改进聚合物混合物的热稳定性，该树脂组合物含有至少一种亚磷酸酯稳定剂。该稳定剂防止聚合物在熔体加工过程中热降解。在一个实施方案中，例如，可以添加稳定剂以将模具沉积物减至最少。由此，由聚合物混合物形成的所得制品或产品具有较少的污染缺陷并可以以最低的停工清洁时间制造。
除将模具沉积物减至最少外，稳定剂还可减轻聚合物混合物的黄化或变暗，降低熔体加工过程中的强度损失和改进该混合物的可加工性。
过去，已经单独由聚亚芳基硫醚聚合物制造各种模制部件，而没有显著生成模具沉积物。单独由芳族聚酯聚合物制造模制部件在许多应用中也没有生成明显的模具沉积物。当聚亚芳基硫醚聚合物与芳族聚酯聚合物结合时，模具沉积物的形成变成一个显著问题。例如，在大约1小时连续注射成形法后，通常生成的模具沉积物的量就可污染制造的产品。当出现模具沉积物时，该方法通常需要停工并清洁模具。但是，根据本公开制成的组合物可避免上述问题。
如上所述，本公开特别涉及将亚磷酸酯稳定剂添加到含有聚亚芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物的合金聚合物组合物中。过去，针对长期老化，各种亚磷酸酯稳定剂已经与芳族聚酯聚合物联合使用。但是，不知道特定的亚磷酸酯稳定剂可用于减少含有聚亚芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物的合金组合物中的模具沉积物。
在一个实施方案中，亚磷酸酯稳定剂包含有机亚磷酸酯。非常适用在该树脂组合物中的特定亚磷酸酯是能够承受较高温度，尤其是该组合物在熔体加工过程中经受的温度的亚磷酸酯。例如，特别适用于本公开的亚磷酸酯包括单亚磷酸酯和二亚磷酸酯，其中二亚磷酸酯具有抑制吸湿的分子构造和／或具有相对较高的螺形异构体含量。例如，在一个实施方案中，可选择具有大于90%，如大于95%，如大于98%的螺形异构体含量的二亚磷酸酯。特定实例包括双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、它们的混合物等。
亚磷酸酯，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯可以由下式表示
Figure BDA00002438393000121
亚磷酸酯，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯可以由下式表示
Figure BDA00002438393000122
亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯可以由下式表示
Figure BDA00002438393000123
其中R'是烷基或芳基，且两个R'基团可以相同或不同。
除了亚磷酸酯稳定剂外，该树脂组合物还可任选含有第二稳定剂或甚至另外的稳定剂。在一个实施方案中，例如，第二稳定剂可包含磷酸酯，如有机磷酸酯。例如，在一个实施方案中，将非卤素磷酸酯掺入该树脂组合物中。
可根据本公开使用的磷酸酯包括单磷酸酯和多磷酸酯。单磷酸酯的实例是例如磷酸三苯酯。可根据本公开使用的多磷酸酯包括具有下列通式的磷酸酯：
Figure BDA00002438393000124
其中r是未取代或取代的芳基，A是含有亚烷基、一个亚芳基环、直接相互连接或通过亚烷基桥连基连接的两个亚芳基环的桥连基且n为1至大约10。在一个实施方案中，上示A可以是单亚芳基，如可衍生自间苯二酚或氢醌。在上式中，在n等于1时形成“双”磷酸酯。另一方面，在n等于2或更高时形成低聚磷酸酯。
在美国专利No.5,679,288和美国专利No.6,569,928（两者都经此引用并入本文）中公开了可根据本公开使用的各种磷酸酯。
可用在本公开中的磷酸酯的特定实例包括间苯二酚双(二-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)或其混合物。
磷酸酯通常在室温下作为液体或作为固体存在。在一个实施方案中，可以将固体磷酸酯掺入该树脂组合物中，其在较高温度下更稳定并更容易与其它组分合并。
该组合物还可任选含有亚烷基-丙烯酸酯互聚物稳定剂。例如，含有马来酸酐或含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规乙烯-丙烯酸酯互聚物可掺入该组合物中。这样的化合物可以以商品名LOTADER购自Arkema。
稳定剂可以相对少量存在于该树脂组合物中。例如，各稳定剂可以以小于聚合物混合物的大约5重量%的量存在于该组合物中。例如，亚磷酸酯稳定剂可以以大约0.05重量%至大约5重量%，如大约0.1重量%至大约1重量%的量存在于该组合物中。如上所述，也可以将一种或多种其它稳定剂掺入该组合物中。所述其它稳定剂可以以小于大约2重量%的量，如大约0.1重量%至大约1重量%的量存在。
除聚合物混合物和亚磷酸酯稳定剂外，该组合物还可含有各种其它组分。在一个实施方案中，例如，该组合物可含有一种或多种润滑剂。这样的润滑剂可包括例如硬脂酸酯，如季戊四醇硬脂酸酯，聚四氟乙烯聚合物、高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯例如可具有大于大约1百万的分子量。润滑剂可以以小于大约5重量%，如大约0.1重量%至大约2重量%的量存在于该树脂组合物中。
除润滑剂外，该树脂组合物还可含有增强剂，如增强纤维或矿物填料。在一个实施方案中，例如，该树脂组合物可含有玻璃增强纤维。在该组合物中可包括任何合适的玻璃纤维。在一个实施方案中，例如，该纤维可以由钙铝硼硅酸盐玻璃(lime-aluminum borosilicate glass)构成。
可根据本公开使用的其它增强纤维包括滑石纤维、硅灰石纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、石棉纤维、形状记忆合金纤维、硼纤维、聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)纤维及其混合物。可用的碳纤维包括非晶碳纤维、石墨碳纤维或金属涂布的碳纤维。金属纤维可包括不锈钢纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、钨纤维等。
纤维直径可以随所用的特定纤维而变。增强纤维例如可具有小于大约500微米，如小于大约250微米，如小于大约100微米的直径。例如，纤维可具有大约5微米至大约50微米，如大约8微米至大约25微米的纤维直径。如果需要，可以用也可促进与聚合物材料混合的施胶剂预处理纤维。纤维长度可随特定用途显著变化。在一个实施方案中，例如，纤维可具有大约3毫米至大约5毫米的初始长度。
增强纤维可以以大约10重量%至大约70重量%，如大约30重量%至大约50重量%的量存在于所得制品内。
可包括在树脂组合物中的合适的矿物填料包括滑石、粘土、二氧化硅、硅酸钙、云母、碳酸钙、二氧化钛、它们的混合物等。填料可以以大约0.5重量%至大约50重量%，如大约5重量%至大约40重量%的量存在于该组合物中。
如果需要，也可以将一种或多种着色颜料和／或乳浊颜料掺入该组合物中。这样的试剂包括二氧化钛、氧化铁、其它金属颜料。颜料粒子可以以大约0.1重量%至大约5重量%的量存在于该组合物中。
本公开的聚合物合金组合物可含有未用过的材料或可含有再生材料。例如，在一个实施方案中，该合金组合物可含有再研磨的材料而不显著降低所得产物的性质。例如，在一个实施方案中，该聚合物合金组合物可含有大约5%至大约50%的再研磨聚合物，如大约10%至大约40%的再研磨材料。
如上所述，本公开的组合物特别适用于模制法，如连续注射成形法。在连续注射成形法中使用多于大约2小时，如多于大约4小时，如甚至多于大约6小时时，模具表面几乎至完全没有表现出模具沉积物。例如，模具的表面积可能含有小于大约40%，如小于大约30%，如小于大约20%，如小于大约10%，如甚至小于大约5%的量的模具沉积物。
参照下列实施例可以更好地理解本公开。
实施例1
配制各种不同的聚合物树脂组合物并测试热稳定性。通过测量模具表面的光泽降低和模制部件的颜色降低，测量热稳定性。
配制不同的树脂组合物并使用注射成形法成形成模制品。特别地，为了测量光泽降低和各种拉伸试验，根据ISO3167将组合物成形成试样。多用途试样为拉伸狗骨形状，>=150毫米长，中段为10毫米宽x4毫米厚x80毫米长。另一方面，为了测试颜色降低，将组合物模制成13.5毫米长、10毫米宽和0.8毫米厚的条形。
在样品上进行下列试验：
拉伸强度、应变和模量
根据ISO测试法No.527测试样品的拉伸强度和应变性质。进行致断拉伸强度、致断伸长百分比和拉伸模量的计算。
光泽降低
光泽降低用于测量沉积物形成。使用光泽度计测量首先模制前的干净模具表面上，随后模制1小时后的模具表面上的模具表面光泽度。如下定义光泽降低（%）：
光泽降低(%)=(模制前的光泽度-模制1小时后的光泽度)/模制前的光泽度x100
在模具表面的两个不同位置获取光泽度读数，在各位置重复三次测量。取读数的平均值用于计算光泽降低。较低光泽降低相当于在模具上形成较少沉积物。
可以使用任何合适的光泽度计测量光泽度，如来自BYK GardnerGmbH的Micro-TRI-Gloss。
颜色降低
颜色L降低用于测量模制试样的热稳定性。首先，在制成后在试样上测量颜色L。然后将试样浸渍到290°C的硅酮油中2分钟，在该热处理后再测量颜色L。如下计算颜色L降低：
颜色L降低=模制试样的颜色L-在290°C下热处理2分钟后的试样的颜色L
较低的颜色L降低代表较高的热稳定性。
下表提供受试组合物和所得结果。
样品No. 1 2 3 4 5
PPS(%)（熔体粘度45Pa.s至65Pa.s） 38.7 38.2 38.2 38.2 38.2
LCP(%)（熔点335°C） 19 19 19 19 19
玻璃纤维（%） 40 40 40 40 40
季戊四醇硬脂酸酯（%） 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
PTFE（%） 2 2 2 2 2
A-1（%） 0.5
A-2（%） 0.5
A-3（%） 0.5
A-4（%） 0.5
A-5（%）
A-6（%）
A-7（%）
A-8（%）
A-9（%）
A-10（%）
A-11（%）
总计，% 100 100 100 100 100
熔体粘度350°C和1000s-1（Pa.s） 45.8 50.6 50.1 51.4 50.3
光泽降低（%） 62% 40% 30% 1% 7%
刚模制成的颜色L 75.0 77.4 77.3 81.3 80.1
290°C2分钟后的颜色L 69.3 74.2 72.5 80.8 75.9
290°C2分钟后的颜色L降低 5.7 3.2 4.8 0.5 4.2
致断拉伸应力（Mpa） 136 134 140 125 101
致断拉伸应变（%） 1.2 1.1 1.2 1.0 0.8
拉伸模量（Mpa） 16008 16380 16013 16488 15826
A-1是2,2'2"-次氮基[三乙基-三[3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基]]亚磷酸酯
A-2是双-(2,4-二-叔丁基酚)季戊四醇二亚磷酸酯
A-3是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯
A-4是三氯化磷与1,1'-联苯和2,4-双(1,1-二甲基乙基)酚的反应产物
A-5是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯
A-6是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
A-7是间苯二酚双(二-二甲苯基磷酸酯)
A-8是双酚A-双(二苯基磷酸酯)
A-9是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)
A-10是磷酸三苯酯
A-11是季戊四醇磷酸酯
Figure BDA00002438393000171
Figure BDA00002438393000181
A-1是2,2'2"-次氮基[三乙基-三[3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基]]亚磷酸酯
A-2是双-(2,4-二-叔丁基酚)季戊四醇二亚磷酸酯
A-3是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯
A-4是三氯化磷与1,1'-联苯和2,4-双(1,1-二甲基乙基)酚的反应产物
A-5是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯
A-6是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
A-7是间苯二酚双(二-二甲苯基磷酸酯)
A-8是双酚A-双(二苯基磷酸酯)
A-9是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)
A-10是磷酸三苯酯
A-11是季戊四醇磷酸酯
图1和2图示样品的光泽降低和颜色L降低。
如上所示，含有三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的组合物表现出小于10%，特别小于5%，甚至小于3%的光泽降低。含有双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的组合物例如没有表现出光泽降低。含有上述稳定剂的聚合物组合物还表现出小于4，特别是小于3，甚至小于1的颜色L降低。
实施例2
下列实施例证实使用本公开的组合物时模具沉积物的减少。
在连续注射成形法中使用如上文作为样品No.6描述的树脂组合物以制造实施例1中描述的试样。为了比较，还模制样品No.1（不含二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯的组合物）。
上述组合物在连续注射成形中使用4小时。在4小时后，检查并拍摄模具表面。图3显示模制前的模具表面。图4显示使用本公开的组合物（实施例1中的样品No.6）连续模制4小时后的模具表面。图5显示使用上述不含亚磷酸酯稳定剂的组合物（实施例1中的样品No.1）在仅2小时后的模具表面。
如图5中所示，使用不含亚磷酸酯稳定剂的组合物时，模具表面积聚显著量的模具沉积物。该模具沉积物例如覆盖相当大部分的模具表面积。
另一方面，参照图4，使用本公开的组合物模制4小时后的模具表面基本不含模具沉积物。
实施例3
下面是预言例并例举可根据本公开制造的各种其它制剂。据信，所有下列制剂在用于模制聚合制品时都表现出相对较低的模具沉积物，同时具有良好的颜色保持特性。在此实施例中，该组合物含有碳纤维，而非使用玻璃纤维作为增强填料。
Figure BDA00002438393000191
本领域普通技术人员可以在不背离更特别阐述在所附权利要求中的本发明的精神和范围的情况下对本发明作出这些和其它修改和变动。此外，应该理解的是，各种实施方案的方面可以全部或部分互换。此外，本领域普通技术人员会认识到，上文的描述只是举例说明，并无意限制本发明，因此在所附权利要求中进一步描述。

Claims (15)

1.树脂组合物，其包含
包含芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物的聚合物混合物，芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物以大约5:1至大约1:5的重量比存在于所述聚合物混合物中；和
至少第一稳定剂，其包含亚磷酸酯，所述亚磷酸酯包含单亚磷酸酯或具有大于90%的螺形异构体含量的二亚磷酸酯。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中所述亚磷酸酯包含三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
3.如权利要求1中所述的组合物，其中所述亚磷酸酯包含双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
4.如权利要求1中所述的组合物，其中所述亚磷酸酯包含二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
5.如权利要求1中所述的组合物，其中所述聚亚芳基硫醚聚合物具有小于大约80Pa.s的熔体粘度且其中所述芳族聚酯聚合物具有大约250°C至大约400°C的熔点，且其中所述聚亚芳基硫醚聚合物包含聚苯硫醚聚合物，所述聚苯硫醚聚合物的氯浓度确保所述组合物的氯含量小于900ppm。
6.如权利要求1中所述的组合物，进一步包含含有机多磷酸酯的第二稳定剂。
7.如权利要求6中所述的组合物，其中所述有机多磷酸酯具有下式：
Figure FDA00002438392900021
其中r是未取代或取代的芳基，A是含有亚烷基、一个亚芳基环、直接相互连接或通过亚烷基桥连基连接的两个亚芳基环的桥连基且n为1至大约10。
8.如权利要求6中所述的组合物，其中所述有机多磷酸酯包含间苯二酚双(二-二甲苯基磷酸酯)。
9.如权利要求6中所述的组合物，进一步包含润滑剂，所述润滑剂包含聚四氟乙烯聚合物、高密度聚乙烯聚合物、超高分子量聚乙烯聚合物或季戊四醇硬脂酸酯。
10.如权利要求1中所述的组合物，其中所述组合物进一步包含增强纤维或矿物填料。
11.如权利要求1中所述的组合物，进一步包含含有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规乙烯-丙烯酸酯互聚物。
12.由权利要求1中所述的组合物制成的注射成形制品。
13.包含如权利要求9中所述的组合物的丸粒。
14.如权利要求1中所述的组合物，其中芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物以使得所述聚合物在350°C下的粘度比为大约1:10至大约3:1的量存在于聚合物混合物中。
15.连续注射成形法，包括：
将熔融聚合物混合物注射到具有表面积的模具中，所述聚合物混合物包含芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物，芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物以大约5:1至大约1:5的比率存在于聚合物混合物中，所述聚合物混合物进一步包含第一稳定剂，其包含亚磷酸酯，所述亚磷酸酯包含单亚磷酸酯或二亚磷酸酯；且
其中，在4小时连续模制后，模具表面积被小于大约20%的量的模具沉积物覆盖，所述方法制成模制品，所述模制品表现出小于10%的光泽降低并表现出小于4的颜色L降低。
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