CN102897792B - Zsm-5分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将有机模板剂与铝源混合，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(1)的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2/Al2O3＝20～300，H2O/SiO2＝6～10；(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。该方法采用了与现有技术无钠体系不同的合成工艺路线，从而可以摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，却依然可以得到氢型ZSM-5，降低了合成成本。
Description
技术领域
本发明是关于一种ZSM-5分子筛的合成方法，更具体地说是关于一种无钠体系合成ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是具有MFI结构的高硅中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化等石油化工重要单元。
ZSM-5分子筛的合成体系通常采用无机碱(如氢氧化钠)来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5，必须经过离子交换才能转变成氢型分子筛催化剂。离子交换工序产生大量氨氮污水或含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。
CN1935652A公开的合成方法，是通过导向剂溶液、采用液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5分子筛，导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂，反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂，该合成方法省掉离子交换工序，没有含铵氮废水排放。
CN1715186A公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化。该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程，提高了沸石产物的收率，简化了生产流程。该制备方法采用固体硅铝胶做原料，单釜产率高，但是硅铝胶的成本较高，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种不同于现有技术，低成本、单釜产率高、简化流程的ZSM-5分子筛合成方法。
本发明提供ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40∶1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，其中，所说的有机模板剂中，季铵盐摩尔数占有机模板剂总摩尔数的1～10％；
(2)将步骤(1)的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2/Al2O3＝20～300，H2O/SiO2＝6～10；
(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。
本发明提供的合成方法，减少了现有含钠技术体系合成氢型ZSM-5分子筛时需要将合成得到的钠型分子筛经铵交换、过滤、焙烧一系列过程，而是以无钠离子的原料作为合成原料，先让铝源与模板剂的混合物经历水热处理过程，再与硅源混合进行水热晶化处理。该方法采用了与现有无钠技术体系不同的合成工艺路线，从而可以摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，却依然可以得到氢型ZSM-5分子筛，降低了合成成本。
本发明方法合成得到的分子筛，其中SiO2/Al2O3摩尔比15～280，相对结晶度至少为90％。
本发明提供的方法，分子筛晶化后，过滤得到的母液还可以继续应用在分子筛的制备中，既进一步降低分子筛合成成本，同时也减少排放污染。
具体实施方式
本发明提供的合成方法，包括以下步骤：
(1)将有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～20∶1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，其中，所说的有机模板剂中，季铵盐摩尔数占有机模板剂总摩尔数的1～10％；
(2)将步骤(1)的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2/Al2O3＝20～300，H2O/SiO2＝6～10；
(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。
本发明提供的方法，其中，步骤(1)所说的有机模板剂由选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种的季铵碱与季铵盐组成，季铵盐摩尔数占有机模板剂总摩尔数的1～10％、优选含量1～5％。所说的季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵，优选的季铵盐为四丙基溴化铵。所说的铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种。所说的混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40∶1、优选1～30∶1。
本发明提供的方法，步骤(2)中所说的硅源可以选自硅胶和/或白炭黑，其中优选硅胶。所说的步骤(2)的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3优选为40～150，H2O/SiO2优选6～8。
由于步骤(1)所说的有机模板剂中，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等是以不同百分含量的水溶液形态存在，因此，步骤(2)中混合物中所说的水有可能是由步骤(1)中的有机模板剂的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情况下，在步骤(2)中另外进行补加，原则上只要步骤(2)中混合物满足H2O/SiO2＝6～10、优选6～8的要求即可。
本发明提供的方法，步骤(3)中所说的混合物，在密闭反应釜中，优选在145～190℃、更优选170～190℃下处理15～75小时，进一步优选为15～24小时。
本发明提供的方法中，步骤(3)所说的回收是指将处理得到的产物经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件，例如在烘箱中100～120℃干燥4～24小时。焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度为530～550℃，焙烧时间为1～5小时。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明内容。
在实施例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
实施例1～4说明本发明提供的分子筛合成方法。
实施例1
称取2.87克氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al2O3含量35％)，将其与38.12g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)和0.5g四乙基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)混合，混合物摩尔比有机模板剂/Al2O3＝5。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应4小时后冷却至室温，之后，将其与30g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4％)和22.69g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝6。混合物在高压反应釜中于180℃进行水热晶化24小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-1。
分子筛S-1的结晶度92％，硅铝比48。
实施例2
称取0.33克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75％)，将其与13.15g四乙基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量40％)和0.32g四丙基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)混合，混合物摩尔比有机模板剂/Al2O3＝15。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，之后，将其与30g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4％)和54.02g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝7。混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化30小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-2。
分子筛S-2的结晶度90％，硅铝比186。
实施例3
称取0.64克氧化铝(长岭催化剂厂，Al2O3含量98％)，将其与39.24g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)和0.26g四丙基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)混合，混合物摩尔比有机模板剂/Al2O3＝8。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应2小时后冷却至室温，之后，将其与30g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4％)和50.28g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝80，H2O/SiO2＝9。混合物在高压反应釜中于175℃进行水热晶化20小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-3。
分子筛S-3的结晶度93％，硅铝比78。
实施例4
称取1.12克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75％)，将其与51.96g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)和0.58g四丙基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)混合，混合物摩尔比有机模板剂/Al2O3＝8。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于l50℃反应3小时后冷却至室温，之后，将其与30g白炭黑(沈阳化工股份有限公司，SiO2含量99％)和32.03g水混合，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝60，H2O/SiO2＝8。混合物在高压反应釜中于140℃进行水热晶化18小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-4。
分子筛S-4的结晶度91％，硅铝比54。
Claims (9)
1.一种ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40∶1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，其中，所说的有机模板剂中，季铵盐摩尔数占有机模板剂总摩尔数的1～10％，所说的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种；
(2)将步骤(1)的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2/Al2O3＝20～300，H2O/SiO2＝6～10；
(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。
2.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤(1)所说的有机模板剂由选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种的季铵碱与季铵盐组成。
3.按照权利要求1或2的合成方法，其中，所说的季铵盐摩尔数占有机模板剂总摩尔数的1～5％。
4.按照权利要求1或2的合成方法，其中，所说的季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种。
5.按照权利要求4的合成方法，其中，所说的季铵盐为四丙基溴化铵。
6.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤(1)所说的混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为1～30∶1。
7.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤(2)所说的硅源选自硅胶和/或白炭黑。
8.按照权利要求7的合成方法，其中，所说的硅源为硅胶。
9.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤(2)所说的混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3为40～150，H2O/SiO2为6～8。
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