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CN102869690B - 活性能量射线固化性树脂组合物、及使用其的纳米凹凸结构体及其制造方法、以及具备纳米凹凸结构体的抗水性物品 - Google Patents

活性能量射线固化性树脂组合物、及使用其的纳米凹凸结构体及其制造方法、以及具备纳米凹凸结构体的抗水性物品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活性能量射线固化性树脂组合物，当以组合物中总单体含量的合计为100质量份时，其含有多官能单体（A）70～95质量份及与多官能单体（A）相溶的氟系（甲基）丙烯酸酯（B）5～30质量份，所述多官能单体（A）固化时的表面自由能为37mJ/m2以上，其中，多官能单体（A）的分子内具有3个以上自由基聚合性官能团，且其分子量除以自由基聚合性官能团的数目后的值为110～200，氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的分子内具有1个以上的自由基聚合性官能团。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物、及使用其的纳米凹凸结构体及其制造方法、以及具备纳米凹凸结构体的抗水性物品
技术领域
本发明涉及能形成兼具高耐擦伤性与良好的抗水性的纳米凹凸结构体等的活性能量射线固化性树脂组合物，及使用了其的纳米凹凸结构体及其制造方法，以及具备纳米凹凸结构体的抗水性物品。
背景技术
已知表面具有纳米凹凸结构的纳米凹凸结构体，由连续的折射率的变化而表现出防反射性能。另外，纳米凹凸结构体通过荷花效应（Lotus effect）还能表现出超抗水性能。
作为形成纳米凹凸结构的方法，提出了例如使用形成有纳米凹凸结构的反转结构的压模进行射出成形或压铸成形的方法、在压模与透明基材之间配设活性能量射线固化性树脂组合物（以下称为“树脂组合物”），通过活性能量射线的照射使树脂组合物固化，转印压模的凹凸形状后剥离压模的方法、在树脂组合物上转印压模的凹凸形状后剥离压模，然后用活性能量射线照射使树脂组合物固化的方法等。
其中，从纳米凹凸结构的转印性、表面组成的自由度考虑，适宜使用通过活性能量射线的照射使树脂组合物固化，转印纳米凹凸结构的方法。此方法尤其适宜用于使用可连续生产的带状或辊状的压模的情况，为生产性优异的方法。然而，使用此方法的情况下，为了转印纳米尺寸的凹凸结构，有必要调节树脂组合物的粘度。另外，若树脂组合物的固化物的强度过高，则压模的剥离有变困难的情况。从而，由于必须调节树脂组合物的粘度和固化物的强度，故对可使用的树脂组合物有限制。
另外，纳米凹凸结构体，与使用相同的树脂组合物制作的表面平滑的硬涂层（hard coat）等的成形体相比耐擦伤性差，使用中出现耐久性的问题。
迄今，提出了通过活性能量射线的照射使树脂组合物固化进而通过转录纳米凹凸结构的方法而制得的纳米凹凸结构体和形成纳米凹凸结构用的树脂组合物。另外，已知在树脂组合物中混合氟系化合物或硅酮系化合物等抗水性成分，使其更易表现出抗水性的方法。特别是通过使用氟系化合物，可使表面自由能变得极低。进一步，氟系化合物还能使表现出硅酮系化合物不能达到的抗油性。
例如专利文献1中，公开了通过使用特定结构的氟系单体成分而得到耐擦伤性和防污性优异的固化膜。另外，专利文献2中，公开了含有含氟聚合物的固化性组合物。另外，专利文献3中，公开了能赋予防污性和滑动性的，含有硅和氟两者的聚合物。另外，专利文献4中，公开了在纳米凹凸结构体的表面涂布氟系化合物，通过硅烷偶联反应等进行固定的后加工处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-114248号公报
专利文献2:日本专利特开2009-167354号公报
专利文献3:日本专利特开2009-249558号公报
专利文献4:日本专利特开2007-196383号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中，记载着若添加氟系单体2质量份以上，则透明性受损。另外，为使氟系单体和多官能单体均一地相溶，需要用有机溶剂。此情况下，若在涂布了涂层溶液后，经过干燥工序，再通过活性能量射线照射进行聚合、固化工序则在制造中没有大的问题，但若在注入模具的状态下通过活性能量射线照射使其聚合、固化，然后进行脱模工序，则会导致溶剂残留在固化物中使成形品变脆弱。
专利文献2中，记载着含氟聚合物和多官能单体难以相溶的问题，为了解决问题，多官能单体的结构必须为特定的结构。另外专利文献2及专利文献3中，都使用适当的溶剂使其与多官能单体相溶。此情况下，对于不经过干燥工序的聚合、固化工序则留下问题。另外，这些低聚物和聚合物虽具有聚合性反应基，但交联密度的提高有限，特别是用作纳米凹凸结构体的情况下不能获得满意的硬度。
进一步，上述的发明是以在溶剂的挥发过程中含氟的防污成分向表层移动为目的。从而，在注入模具的状态下通过活性能量射线的照射使其聚合、固化然后进行脱模的成形方法中，不可能获得同等程度的抗水、抗油性。
如此，虽提出了多种获得防污性用的含氟固化性组合物，但作为形成纳米凹凸结构用的树脂组合物，并不充分满足耐擦伤性。另外，不能通过模具中的聚合、固化而赋予表面抗水、抗油性。
另一方面，依据像专利文献4那样的后加工处理，虽能赋予纳米凹凸结构体某种程度的耐擦伤性，但有着发生表层的剥离和滑落、制造成本增加等问题。
本发明鉴于上述各情况而完成。即本发明的目在于提供一种活性能量射线固化性树脂组合物，及使用了该活性能量射线固化性树脂组合物的纳米凹凸结构体及其制造方法，以及具备纳米凹凸结构体的抗水性物品，所述活性能量射线固化性组合物能形成兼具高耐擦伤性和良好的抗水性的纳米凹凸结构体等。
解决问题的手段
本发明者们潜心研究后，结果发现随着固体的表面自由能变低，其更易表现出抗水性和抗油性。作为表面能低的化合物，可列举出氟系化合物和硅酮系化合物。但是，虽然大量含有这些化合物的树脂组合物的固化物虽然抗水性和抗油性优异，但玻璃化温度低，变柔软的情况很多。因此，若仅使用表面能低的化合物，难以兼具耐擦伤性等机械特性及抗水性和防污性等的面特性。为兼顾这两种特性，虽也有着对制得的固化物另外施行表面处理的方法，但会产生表层的剥离和滑落，制造成本增加。
因此，本发明者们进一步研究后，结果发现通过将表面自由能高的单体作为主成分且并用表面能低的单体，随着树脂组合物的固化而发生相分离，从而表面能低的单体局部存在于固化物表面。结果发现，制得的固化物通过作为主成分的表面能高的单体而表现出耐擦伤性等机械特性，同时通过局部存在于固化物表面的表面能低的单体而表现出抗水性等表面特性。然后本发明者们基于此认知完成了本发明。
即，本发明是这样的活性能量射线固化性树脂组合物：当以组合物中总单体含量的合计为100质量份时，含有多官能单体（A）70～95质量份及与多官能单体（A）相溶的氟系（甲基）丙烯酸酯（B）5～30质量份，所述多官能单体（A）固化后的表面自由能在37mJ/m2以上，其中，
多官能单体（A）的分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团，且其分子量除以自由基聚合性官能团的数目后的值（分子量/自由基聚合性官能团的数目）为110～200，
氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的分子内具有1个以上的自由基聚合性官能团。
另外，本发明是使上述活性能量射线固化性树脂组合物聚合及固化后得到的抗水性物品，进一步，是使上述活性能量射线固化性树脂组合物聚合及固化后形成的表面具有纳米凹凸结构的纳米凹凸结构体，进一步，是具备该纳米凹凸结构体的抗水性物品。
另外，本发明是一种纳米凹凸结构体的制造方法，其特征在于，在具有纳米凹凸结构的反转结构的压模与基材之间配设所述活性能量射线固化性树脂组合物，通过活性能量射线照射使所述活性能量射线固化性树脂组合物固化，再通过从该固化物剥离所述压模，从而在所述基材上形成由固化物构成的纳米凹凸结构。
发明效果
若使本发明的树脂组合物通过活性能量射线照射而固化，则此固化物通过作为主成分的多官能单体而表现出耐擦伤性等机械特性，同时通过局部存在于固化物表面的氟系（甲基）丙烯酸酯而表现出抗水性等表面特性。从而，本发明的树脂组合物作为能形成兼具高耐擦伤性和良好的抗水性的纳米凹凸结构体等的活性能量射线固化性树脂组合物非常有用。
本发明的纳米凹凸结构体在维持作为纳米凹凸结构体的优异的光学性能的同时具有上述的优异的特性。另外，本发明的纳米凹凸结构体的制造方法是能够简易且良好地制造具有上述的优异的特性的凹凸结构体的方法。进一步，具备本发明的纳米凹凸结构体的抗水性物品具有耐擦伤性等高机械特性，同时表现出特别优异的抗水性。
附图说明
图1（a）及（b）为示意性的显示通过本发明制得的纳米凹凸结构体的实施方式的截面图。
符号说明：
10纳米凹凸结构体
11基材
12由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物构成的层（表层）
13凸部
13a凸部的顶点
14凹部
14a凹部的底点
W1相邻凸部的间隔
d1从凹部的底点到凸部的顶点的垂直距离
具体实施方式
[活性能量射线固化性树脂组合物]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物为（以下，有只称为“树脂组合物”的情况）通过活性能量射线照射而发生聚合反应，从而固化的树脂组合物。另外，作为聚合反应性单体成分，如上所述，含有多官能单体（A）及氟系（甲基）丙烯酸酯（B）。并且，本发明中“（甲基）丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯”。以下，对上述的各成分及其他的任意成分进行说明。
<聚合反应性单体成分>
作为本发明的聚合反应性单体成分的多官能单体（A）为固化后的表面自由能变成37mJ/m2以上的单体，氟系（甲基）丙烯酸酯（B）为能与此多官能单体（A）相溶的单体。
氟系（甲基）丙烯酸酯（B）固化后的表面自由能比多官能单体（A）固化后的表面自由能低。然后，本发明中，通过并用此两种单体，随着树脂组合物的固化，可通过相分离使表面能低的氟系（甲基）丙烯酸酯（B）局部存在于固化物的表面。伴随着固化的相分离由表面自由能高的多官能单体（A）所诱发。特别是多官能单体（A）的表面自由能越高越易诱发。但是，若两者的表面自由能的差过大，则两者变得难以相溶，树脂组合物出现白色浑浊，有着固化变得不均一的情况。从而，使两者具有适度的相溶性也很重要。
（多官能单体（A））
多官能单体（A）为树脂组合物的主成分，其在良好地维持固化物的机械特性（特别是耐擦伤性）的同时，起着伴随着固化而诱发相分离的效果。
多官能单体（A）固化后的表面自由能为37mJ/m2以上，优选为37～65mJ/m2，更优选为40～60mJ/m2，特别优选为43～50mJ/m2。通过使其在37mJ/m2以上，伴随着固化能有效地诱发相分离。另外，若在65mJ/m2以下则在抑制树脂组合物的分离和白色浑浊方面有效。
此表面自由能是从使多官能单体（A）固化成表面平滑的膜状或板状，并向此固化物的表面滴下水滴时的接触角算出的值。接触角是由固体和液体各自的表面自由能决定的，它们的关系用杨氏方程表示。本发明中，设水的表面自由能为72.8mJ/m2，从接触角的测定值与杨氏方程算出多官能单体（A）的固化物的表面自由能。
多官能单体（A）的分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团。据此，制得的树脂组合物的固化物的交联点间分子量变小，固化物的弹性模量和硬度变高，制得耐擦伤性优异的物质。此自由基聚合性官能团，代表性的为（甲基）丙烯酰基。
多官能单体（A），其分子量除以自由基聚合性官能团的数目后的值，即分子量/自由基聚合性官能团的数目为110～200，优选为120～180，更优选为130～150。通过使此多官能单体（A）的分子量除以自由基聚合性官能团的数目后的值，即分子量/自由基聚合性官能团的数目在110以上，能够防止固化物的交联点间分子量变得过小，从而变硬且脆。另外，通过使其在200以下，能使固化物的弹性模量、硬度、耐擦伤性提高。
例如，作为代表性的3官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的情况下，其分子量为296，自由基聚合性官能团的数目为3。从而，分子量/自由基聚合性官能团的数目＝98.7。另外，例如，分子量超过800的4官能单体或分子量超过1200的6官能单体，分子量/自由基聚合性官能团的数目＞200。这些是与本发明中使用的多官能单体（A）不同的物质。
作为多官能单体（A），例如，可列举出氨酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
多官能单体（A）具体例如下所述。
作为3官能单体，可列举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物；季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基化性物；季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物；异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物；甘油三丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物。
作为4官能单体，可列举出季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物；三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物。
作为5官能以上的多官能单体，可列举出二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物。
另外，作为多官能单体（A），可以使用多元醇或异氰酸酯化合物与具有羟基的（甲基）丙烯酸酯等反应而制得的氨酯（甲基）丙烯酸酯。作为这样的氨酯（甲基）丙烯酸酯的市售品，可列举如：新中村化学工业社制“NK oligo（商标）U-6HA”、Daicel-cytec社制的“EBECRYL（注册商标）”系列的220、1290、5129、8210、“KRM（注册商标）”系列的8200、共荣社化学社制的“UA-306H”。
以上的多官能单体（A）的具体例中，特别是从聚合反应性的观点考虑，优选为三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物、双季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯的乙氧基改性物。另外，作为市售品，优选为新中村化学工业社制的“NK ester（商标）”系列的ATM-4E、A-TMPT-3EO、Daicel-cytec社制的“EBECRYL（注册商标）40”、第一工业制药社制的“New Frontier（注册商标）TMP-2”、共荣社化学社的“light acrylate（商标）TMP-6EO-A”。
当以组合物中总单体含量的合计为100质量份时，多官能单体（A）的含量为70～95质量份，优选为75～95质量份，更优选为80～90质量份。通过使其在70质量份以上，能够使固化物的弹性模量、硬度、耐擦伤性提高。另外，通过使其在95质量份以下，能够避免固化物的弹性模量变得过高而变硬且变脆，能够防止从压模剥离时裂痕的发生，另外，可获得良好的耐擦伤性。
（氟系（甲基）丙烯酸酯（B））
氟系（甲基）丙烯酸酯（B）为分子内具有1个以上的自由基聚合性官能团和氟原子的化合物，起着赋予树脂组合物的固化物抗水性的作用。
氟系（甲基）丙烯酸酯（B）为与多官能单体（A）相溶的化合物。这是因为若多官能单体（A）与氟系（甲基）丙烯酸酯不溶，则树脂组合物会出现白色浑浊，或者即使树脂组合物透明，固化物中也会发生浑浊或起雾。一般地，若使分子内的氟原子的含量变少则与多官能单体（A）变得易于相溶。但是，从抗水性的观点考虑优选氟原子的含量多。
从兼备此透明性和相溶性的观点考虑，作为氟系（甲基）丙烯酸酯（B），优选在碳原子数4以上的多氟烷基链或全氟聚醚链等含氟原子的部位与作为聚合性官能团的（甲基）丙烯酰基之间导入了使其与多官能单体（A）相溶用的链段的化合物。作为这样的链段的具体例，可列举出聚乙二醇等聚烯化氧结构、氨酯键等极性高的结构。另外，也可以使用烷基链。通过使用这样的化合物，能制得透明性和相溶性皆好的树脂组合物。另外，即使在分子内的含氟原子的部位具有支链结构的情况下也与变得易与多官能单体（A）相溶。
在这里，设用氟系（甲基）丙烯酸酯（B）中含有的氟原子的总质量除以氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的分子量后的值为氟含量b。例如2,2,3,3,4,4,5,5-八氟甲基丙烯酸戊酯（分子量＝300，氟原子数＝8）的情况下，氟含量b＝19×8/300×100＝50.7％。
氟含量b从抗水性的观点考虑，优选为40％以上，更优选为44％以上，特别优选为47％以上。另外，从相溶性的观点考虑，优选为60％以下，更优选为55％以下。
但是，多官能单体（A）与氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的相溶性还受双方单体的种类的影响。从而，判断本发明中能否相溶时必须根据实际使用的组合进行分别确认。其确认根据混合物及固化物的雾度（曇価）进行。雾度指光照射时的总透光率中散射透过光的比例，可以用一般的浊度计（例如日本电色工业制NDH系列等）测定。本发明中，多官能单体（A）90份与氟系（甲基）丙烯酸酯（B）10份的混合液的雾度在5以下的情况时判断为相溶，而超过此雾度的情况下判断为不相溶。
氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的分子内具有1个以上的自由基聚合性官能团。若分子内存在自由基聚合性官能团，则该分子会进入固化物中，其渗出被抑制。此自由基聚合性官能团，代表性的为（甲基）丙烯酰基。
氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的具体例显示在下面。
作为在含氟原子的部位与（甲基）丙烯酰基之间具有氨酯键（链段）的化合物，可列举如使异氰酸酯丙烯酸乙酯（2-Isocyanatoethyl acrylate）等含有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯与全氟异丁氧基二乙二醇或全氟乙氧基三乙二醇等含氟的醇反应制得的化合物。使含有异氰酸酯基的丙烯酸酯与含氟的醇反应制得的化合物，从只要能筹措到原料就能容易地制造的观点考虑是优选的。另外，若分子内含有氨酯键，则能赋予最终制得的固化物以适度的韧性，故而优选。
作为在含氟原子的部位与（甲基）丙烯酰基之间具有聚烯化氧结构（链段）的化合物，可列举如使环氧乙烷加成到全氟正己醇上，使末端羟基与丙烯酰氯反应制得的化合物。
合成上述各化合物中使用的原料醇，可以从市售品获得。例如，可以使用ExfluorResearch社制“C5GOL”、“C8GOL”等，第一工业制药制氟系非离子性表面活性剂“N-1287”、三菱材料电子化成社制反应性有机氟化合物“MF-100”等。另外，作为具有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯，可以使用如昭和电工社制“Karenz（注册商标）AOI”等。
氟系（甲基）丙烯酸酯（B），可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
当以组合物中总单体含量的合计为100质量份时，氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的含量为5～30质量份，优选为5～25质量份，更优选为5～20质量份，特别优选为5～15质量份，最优选为5～13质量份。通过使其在5质量份以上，能降低固化物的表面自由能，从而更易表现出抗水性。另外，通过使其在30质量份以下，能使固化物的弹性模量和耐擦伤性提高。
（氟系（甲基）丙烯酸酯（C））
本发明的树脂组合物，作为聚合反应性单体成分，除了上述多官能单体（A）及氟系（甲基）丙烯酸酯（B）以外，还可以进一步含有与多官能单体（A）不相溶的氟系（甲基）丙烯酸酯（C）。通过含有此氟系（甲基）丙烯酸酯（C），能更有效地赋予抗水性。使用此氟系（甲基）丙烯酸酯（C）的情况下，优选多官能单体（A）、氟系（甲基）丙烯酸酯（B）及氟系（甲基）丙烯酸酯（C）以互不分离的比例混合得到的树脂组合物。
并且，若不使用氟系（甲基）丙烯酸酯（B）而仅使用多官能单体（A）和氟系（甲基）丙烯酸酯（C），因两者不相溶而树脂组合物变白色浑浊或完全分离。即，通过在氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的存在下使用氟系（甲基）丙烯酸酯（C），第一次得到了澄清的树脂组合物。
氟系（甲基）丙烯酸酯（C）为分子内具有1个以上的自由基聚合性官能团和氟原子的化合物。若分子内存在自由基聚合性官能团，则该分子会进入固化物中，其渗出被抑制。此自由基聚合性官能团，代表性的为（甲基）丙烯酰基。
氟系（甲基）丙烯酸酯（C）的氟含量c优选为50％以上。此氟含量c为通过与之前说明的氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的氟含量b相同的方法算出的值。
氟系（甲基）丙烯酸酯（C）的具体例显示在以下。
作为氟含量c在50％以上的氟系（甲基）丙烯酸酯，可列举如2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-全氟（甲基）丙烯酸壬酯。另外，作为在含氟部位与丙烯酰基之间具有氨酯键的氟系（甲基）丙烯酸酯，可列举如通过使异氰酸酯丙烯酸乙酯与全氟正丁氧基三乙二醇或全氟乙基己基三乙二醇等氟化醇反应制得的化合物。另外，还可列举出没有在含氟部位与丙烯酰基之间导入使其与多官能单体（A）相溶用的链段的化合物。例如，与此相当的有使全氟聚醚的末端羟基直接与丙烯酰氯等反应得到的化合物。可以单独使用这些的1种，还可并用2种以上。
上述化合物的合成中使用的原料醇，可以从市售品获得。例如，可以使用ExfluorResearch社制“C10GOL”等。
成为主成分的多官能单体（A）对本发明的树脂组合物的物性影响很大。但是，因为此多官能单体（A）的粘度有高的倾向，故树脂组合物的可处理性有降低的情况。这样的情况中，为了改善可处理性，可以用低粘度的单官能单体或2官能单体稀释。但是，若2官能单体的1个聚合性官能团反应了，则剩下的聚合性官能团的反应性容易降低。从而，为了使树脂组合物全体的聚合反应性提高，适宜使用单官能单体。
另外，一般在基材上使树脂组合物固化，使其与基材一体化而使用。此处，若并用低分子量的单官能单体或2官能单体，则基材与树脂组合物的固化物的粘着性有变得更良好的倾向。可以根据基材的材质适当选择最适的单官能单体或2官能单体的种类。
氟系（甲基）丙烯酸酯（C）的含量，从获得透明、澄清的树脂组合物的点考虑，优选为考虑其与氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的含量的平衡而决定。例如，氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的含量多的情况下，可以相对地使氟系（甲基）丙烯酸酯（C）的含量增多。进一步，氟系（甲基）丙烯酸酯（C）的含氟率c高的情况下，优选相应地使氟系（甲基）丙烯酸酯（C）的含量比氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的含量少。涉及两者含量的平衡，优选两者的氟含量b、c满足下述式。
[b×（B）的含量＋c×（C）的含量]/[（B）的含量＋（C）的含量]≦51.5％
进一步，当以组合物中总单体含量的合计为100质量份时，氟系（甲基）丙烯酸酯（C）的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，特别优选为2～12.5质量份，最优选为5～12.5质量份。通过使其在20质量份以下，可使树脂组合物的相溶性与透明性提高。另外，优选含氟系（甲基）丙烯酸酯（B）与氟系（甲基）丙烯酸酯（C）合计10质量份以上。
（单体（D））
本发明的树脂组合物，作为聚合反应性单体成分，可以含上述各单体（A）～（C）以外的分子内具有1个以上的自由基聚合性官能团的单体（D）。通过适当含有此单体（D），可以在良好地维持作为树脂组合物全体的聚合反应性的同时，进一步提高可处理性及与基材的粘着性。
作为单体（D），优选固化时的表面自由能在45mJ/m2以上的单体。另外，使用其表面自由能不足45mJ/m2的单体的情况中，为了使表面自由能为介于多官能单体（A）与氟系（甲基）丙烯酸酯（B）的中间的值的单体（D）不阻碍随着树脂组合物的固化而发生的相分离，优选此单体（D）的含量少。
作为单体（D）的具体例，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸苄酯；（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯等具有脂环结构的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基丙酯等具有氨基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯等具有羟基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰基吗啉、N,N-甲基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺衍生物；2-乙烯基吡啶；4-乙烯基吡啶；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；乙酸乙烯酯。可以单独使用这些的1种，也可以2种以上并用。这些之中，从聚合反应性的观点考虑，优选为体积不太大的单体。具体地，优选为（甲基）丙烯酰基吗啉、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯。另外，将丙烯酸系膜用作基材的情况中，特别优选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯。
当以组合物中总单体含量的合计为100质量份时，单体（D）的含量为20质量份以下为宜，优选为0～15质量份，更优选为0～10质量份，特别优选为1～10质量份，最优选为3～10质量份。通过使其在20质量份以下，可获得良好的树脂组合物的固化性，另外，可防止残留的单体作为增塑剂起作用而对固化物的弹性模量和耐擦伤性造成不良影响。
<活性能量射线聚合引发剂（E）>
本发明的树脂组合物，优选含活性能量射线聚合引发剂（E）。此活性能量射线聚合引发剂（E）只要是通过照射活性能量射线而裂解，从而产生引发聚合反应性单体成分的聚合反应的自由基的化合物就可以，没有特别限定。此处“活性能量射线”是指，例如，电子束、紫外线、可见光、等离子体、红外线等热射线等。特别是从装置成本和生产性的观点考虑，优选使用紫外线。
活性能量射线聚合引发剂（E）没有特别限制。作为其具体例，可列举出二苯甲酮、4,4-双（二乙氨基）二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌；2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-吗啉基（4-硫代甲基苯基）1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）丁酮等苯乙酮类；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦等酰基氧化膦类；苯甲酰甲酸甲酯、1,7-二吖啶基庚烷、9-苯基吖啶。可以单独使用这些的1种，也可以并用2种以上。特别地，优选并用吸收波长不同的2种以上。
另外，根据需要，可以并用过硫酸钾，过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮系引发剂等热聚合引发剂。
相对于组合物中的总单体含量的合计100质量份，活性能量射线聚合引发剂（E）的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，特别优选为0.2～3质量份。通过使其在0.01质量份以上，可获得良好的树脂组合物的固化性、固化物的机械特性（特别是耐擦伤性）。通过使其在10质量份以下，能防止固化物内的引发剂的残留引起的固化物的弹性模量及耐擦伤性的降低和着色。
<紫外线吸收剂及/或抗氧化剂（F）>
本发明的树脂组合物，可以含有紫外线吸收剂及/或抗氧化剂（F）。作为紫外线吸收剂，可列举如：二苯甲酮系的紫外线吸收剂、苯并三唑系的紫外线吸收剂、安息香酸酯系的紫外线吸收剂。作为市售品，可列举出汽巴精化有限公司制的“Tinuvin（注册商标）”系列的400和479、共同药品社制的“Viosorb（注册商标）”系列的110。作为抗氧化剂，可列举如：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、受阻胺系的抗氧化剂。作为市售品，可列举出汽巴精化有限公司制的“IRGANOX（注册商标）”系列。这些紫外线吸收剂及抗氧化剂，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
相对于组合物中的总单体含量的合计100质量份，紫外线吸收剂及/或抗氧化剂（F）的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～1质量份，特别优选为0.01～0.5质量份。通过使其在0.01质量份以上，可获得抑制泛黄色和抑制雾度的上升等良好的耐候性。另外，通过使其在5质量份以下，可获得良好的树脂组合物的固化性和耐擦伤性，另外，在耐候性实验中可抑制这些低分子化合物挥发而导致的固化物与基材的粘着性的降低。
<其他的添加剂>
根据需要，本发明的树脂组合物还可含有脱模剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、光稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂、着色剂、增强剂、无机填充物、抗冲改性剂等公知的添加剂。
另外，虽然本发明的树脂组合物可以含有溶剂，但优选为不含。不含溶剂的情况下，例如，在树脂组合物注入了压模的状态下通过活性能量射线照射使其聚合、固化，在其后的脱模工序中，不用担心溶剂残留在固化物中。另外，考虑制造工序的情况下，若使用溶剂则需要除去溶剂用的设备的投资，故导致成本上升而不优选。
<树脂组合物的物性>
若考虑到注入形成纳米凹凸结构的压模中，树脂组合物在25℃中通过旋转式B型粘度计测得的粘度优选为10000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下，特别优选为2000mPa·s以下。但是，即使树脂组合物的粘度为10000mPa·s以上，在注入压模时若可以预先升温使粘度下降，则可不损害操作性而使用树脂组合物。另外，树脂组合物在70℃中通过旋转式B型粘度计测得的粘度优选为5000mPa·s以下，更优选为2000mPa·s以下。
另一方面，若考虑使用形成纳米凹凸结构的带状或辊状的压模的连续生产，树脂组合物在25℃中通过旋转式B型粘度计测得的粘度优选为100mPa·s以上，更优选为150mPa·s以上，特别优选为200mPa·s以上。通过使其在100mPa·s以上，在按压压模的工序中不易超过压模的宽度而侧漏，还可容易地任意调整其固化物的厚度。
可以通过调节单体的种类和含量而调整树脂组合物的粘度。具体地，若大量使用含有具有氢键等分子间相互作用的官能团或化学结构的单体，则树脂组合物的粘度变高。另外，若大量使用没有分子间相互作用的低分子量单体，则树脂组合物的粘度变低。
以上说明的本发明的树脂组合物，因含有固化时表面自由能高的多官能单体（A）和表面自由能低的氟系（甲基）丙烯酸酯（B），树脂组合物固化时发生相分离，氟系（甲基）丙烯酸酯（B）局部存在于固化物表面。其结果是，制得的固化物因多官能单体（A）而表现出耐擦伤性，同时因局部存在于固化物表面的氟系（甲基）丙烯酸酯（B）而得以表现出抗水性。从而，得以形成兼具高耐擦伤性和良好的抗水性的固化物。
[纳米凹凸结构体]
使本发明的树脂组合物聚合及固化后可作为成形品使用，这样的成形品特别是作为在表面具有纳米凹凸结构的纳米凹凸结构体而极为有用。具体地，例如，适宜用作通过转印法转印纳米凹凸结构时所使用的树脂组合物，该转印法使用了形成有纳米凹凸结构的反转结构的压模。
图1（a）及（b）为示意性的显示通过本发明制得的纳米凹凸结构体10的实施方式的截面图。图1中示例了基材11上由本发明的树脂组合物的固化物构成的层（表层）12积层后的状态。树脂组合物的固化物构成的层12的表面，具有表现出防表面反射等性能的纳米凹凸结构。具体地，层12的表面上等间隔形成凸部13及凹部14。特别地，图1（a）的凸部13的形状为圆锥状或棱锥状，图1（b）的凸部13的形状为吊钟状。但是，纳米凹凸结构的凸部13的形状不限于这些，只要是切断层12的膜表面时的截面积的占有比例连续增大的结构就可以。另外，还可以形成由更微细的凸部组合得到的纳米凹凸结构。即，即使是图1（a）及（b）以外的形状，只要为从空气到材料表面折射率连续增大，显示出兼具低反射率和低波长依赖性的防反射性能的形状就可以。
为了表现出良好的防反射性能，有必要使纳米凹凸结构相邻的凸部13或凹部14的间隔的尺寸[图1（a）中的相邻凸部的中心点（顶部）13a的间隔w1]在可见光的波长以下。此处“可见光”是指波长380～780nm的光。若此间隔w1在380nm以下，可抑制可见光的散射。此情况下，可将本发明的纳米凹凸结构体适宜地用于防反射膜等光学用途中。另外，从抑制最低反射率和特定波长的反射率的上升的观点考虑，优选凸部的高度或凹部深度（图1（a）中的从凹部的中心点（底点）14a到凸部的中心点（顶部）13a的垂直距离d1）在60nm以上，更优选90nm以上。
像以上这样的纳米凹凸结构，不限于图1所示的实施方式，可形成于本发明的树脂组合物的固化物的单面或全部面，或形成于整体或一部分。另外，为了有效地使其表现出抗水性能，优选凸部的突起的尖端较细，更优选纳米凹凸结构体与水滴的接触面中固化物的占有面积尽可能少。
<制造方法>
作为纳米凹凸结构体的制造方法，可列举如：（1）在形成了纳米凹凸结构的反转结构的压模与基材之间配置树脂组合物，通过活性能量射线的照射将树脂组合物固化，转印压模的凹凸形状，然后剥离压模的方法、（2）在树脂组合物上转印压模的凹凸形状之后剥离压模，然后照射活性能量射线将树脂组合物固化的方法等。这些之中，从纳米凹凸结构的转印性、表面组成的自由度的点考虑，特别优选（1）的方法。此方法在使用可连续生产的带状或辊状压模的情况下特别适宜，是生产性优异的方法。
（基材）
作为基材，优选透明基材，即透光的成形体。作为构成透明基材的材料，例如，可列举出甲基丙烯酸甲酯（共）聚合体、聚碳酸酯、苯乙烯（共）聚合体、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚体等合成高分子，二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等半合成高分子，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚氨酯、这些高分子的复合物（聚甲基丙烯酸甲酯与聚乳酸的复合物、聚甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯的复合物等）、玻璃。
基材的形状和制造方法没有特别限定。例如，可以使用射出成形体、挤出成形体、铸模成形体。另外形状可以为片状也可为膜状。进一步，以改良粘着性、抗静电性、耐擦伤性、耐候性等特性为目的，还可在透明基材的表面施以涂层或电晕处理。
（压模）
在压模上形成纳米凹凸结构的方法，没有特别限定。作为其具体例，可列举出电子束光刻法、激光干涉法。例如，在适当的支撑基板上涂布适当的光致抗蚀剂膜，通过紫外线激光、电子束、X射线等光进行曝光、显影而制得具有纳米凹凸结构的模具。虽然此模具也可以直接作为压模使用，但也可以通过介由光致抗蚀剂层对支撑基板进行干法蚀刻而选择性地将其蚀刻，再除去抗蚀层而在支撑基板本身上直接形成纳米凹凸结构。
另外，还可以将多孔阳极氧化铝用作压模。例如，可以将乙二酸、硫酸、磷酸等用作电解液在规定的电圧下通过阳极氧化而使铝形成20～200nm的细孔结构，将其用作压模。根据此方法，将高纯度铝在一定电压下进行长时间阳极氧化后，暂且除去氧化膜，再次通过阳极氧化，可自组织化地形成规则性非常高的细孔。进一步，在第二次阳极氧化工序中，通过组合阳极氧化处理和孔径扩大处理，还可以形成截面不是矩形而是三角形或吊钟型的纳米凹凸结构。另外，通过适宜调节阳极氧化处理与孔径扩大处理的时间或条件，可使细孔最深处的角度变锐。
进一步，还可以从具有纳米凹凸结构的原模具通过电铸法等制造复制模具，并将此用作压模。
压模本身的形状没有特别限定，例如，可以是平板状、带状、辊状的任意一种。特别地，若使其为带状或辊状，则可连续地转印纳米凹凸结构，可进一步提高生产性。
（聚合、固化条件）
作为通过活性能量射线照射的聚合、固化方法，优选通过紫外线照射的聚合、固化。作为照射紫外线的灯，可列举如：高压汞灯、金属卤化物灯、熔融灯（fusion lamp）。
紫外线的照射量，可以根据聚合引发剂的吸收波长和含量而决定。通常，其积分光量优选400～4000mJ/cm2，更优选400～2000mJ/cm2。通过使其在400～4000mJ/cm2以上，使树脂组合物充分固化，可防止固化不足引起的耐擦伤性降低。另外通过使其在4000mJ/cm2以下，可防止固化物的着色和基材的劣化。虽然照射强度也没有特别限制，但优选控制在不致使基材劣化等的程度的输出。
如此聚合、固化制得的纳米凹凸结构体，在其表面上相互吻合地转印出压模的纳米凹凸结构。
本发明的树脂组合物的固化物构成的纳米凹凸结构体兼具高耐擦伤性和良好的抗水性，同时由连续的折射率的变化表现出优异的防反射性能。从而，本发明的纳米凹凸结构体还可以适宜用作防反射膜（含防反射层）、立体形状的防反射体。另外，本发明的树脂组合物也可用作在各种基材上形成固化覆膜用的涂层材料。
进一步，本发明的树脂组合物可以用作压印用原料。此压印用原料不限于上述在压模中注入树脂组合物并使其UV固化的UV压印，还可以用于注入压模后通过加热使其固化的热压印等方法。还可用于往通过加热等成为半固化状态的树脂组合物上按压压模，转印形状后从压模剥离，通过加热或UV使其完全固化的方法。
[抗水性物品]
本发明的抗水性物品可以为具备纳米凹凸结构体的物品，该纳米凹凸结构体在表面具备由本发明的树脂组合物聚合及固化形成的纳米凹凸结构，也可为由本发明的树脂组合物聚合及固化制得的物品。特别地，具备纳米凹凸结构体的抗水性物品具有高耐擦伤性和良好的抗水性，同时表现出优异的防反射性能。例如，可以在窗材、屋顶瓦、室外照明、曲面镜、车辆用窗、车辆用镜的表面上贴附纳米凹凸结构体而使用。
另外，将本发明的纳米凹凸结构体用作防反射膜的情况下，不仅具有防反射性能，还成为具有高耐擦伤性和良好的抗水性能的防反射膜。例如，可以在像液晶显示装置、等离子体显示板、电致发光显示器、阴极管显示装置这样的图像显示装置，透镜、陈列窗、眼镜镜片等对象物的表面上贴附纳米凹凸结构体而使用。
上述各对象物品贴附纳米凹凸结构体的部分为立体形状的情况下，可以预先使用与其相应的形状的基材，在此基材上形成由本发明的树脂组合物的固化物构成的层而制得纳米凹凸结构体，将其贴附在对象物品的规定部分即可。另外，对象物品为图像显示装置的情况下，不限于其表面，还可以贴附在其前面板上，还可以由纳米凹凸结构体构成前面板本身。
另外，本发明的纳米凹凸结构体除了上述用途以外，还可适宜用于如光波导、浮雕型全息图、透镜、偏振光分离元件等光学用途或细胞培养片的用途。
实施例
以下，给出实施例具体说明本发明。但是，本发明不限于这些。以下的记载中，只要不作特别说明“份”指“质量份”。另外，各种测定及评价方法如下。
（1）压模的细孔的测定：
将多孔阳极氧化铝构成的压模的一部分的纵截面进行1分钟Pt蒸镀，通过场发射型扫描电子显微镜（日本电子社制，商品名JSM-7400F）在加速电圧3.00kV下观察，测定相邻的细孔的间隔（周期）及细孔的深度。具体地，各自测定10个点，将其平均值作为测定值。
（2）纳米凹凸结构体的凹凸的测定：
将纳米凹凸结构体的纵截面进行10分钟Pt蒸镀，在与上述（1）的情况相同的装置及条件下，测定相邻凸部或凹部的间隔及凸部的高度。具体地，各自测定10个点，将其平均值作为测定值。
（3）外观的评价：
通过目视观察纳米凹凸结构体的外观，按照以下的评价基准进行评价。
“○”：不浑浊，均一透明。
“△”：出现部分浑浊。有少量雾产生。
“×”：出现明显的浑浊，呈半透明状。
（4）耐擦伤性的评价
在磨损试验机（新东科学社制HEIDON）上装配边长1cm的正方形的帆布，施加100g的载荷，往反距离50mm，在压头速度（Head speed）60mm/s的条件下对纳米凹凸结构体的表面进行1000次擦伤。然后，通过目视观察外观，按照以下的评价基准进行评价。
“◎”：不能观察到擦伤。
“○”：观察到1～2条擦伤。
“△”：观察到3～5条擦伤。
“×”：观察到6条以上擦伤。
（5）抗水性的评价（接触角的测定）
在纳米凹凸结构体上滴下1μL的离子交换水，使用自动接触角测定仪（KRUSS社制），通过θ/2法算出接触角。
[压模的制作]
将纯度99.99％的铝板用航空帆布研磨，并在高氯酸/乙醇混合溶液（1/4体积比）中进行电解研磨而镜面化。
（a）工序：
将此铝板在0.3M乙二酸水溶液中，直流40V、温度16℃的条件下进行30分钟阳极氧化。
（b）工序：
将形成了氧化膜的铝板在6质量％磷酸/1.8质量％铬酸混合水溶液中浸渍6小时，除去氧化膜。
（c）工序：
将此铝板在0.3M乙二酸水溶液中，直流40V、温度16℃的条件下进行30秒阳极氧化。
（d）工序：
将形成了氧化膜的铝板在32℃的5质量％磷酸中浸渍8分钟，进行细孔孔径扩大处理。
（e）工序：
反复进行上述（c）工序及（d）工序共计5次，制得具有周期100nm、深度180nm的大致圆锥形状的细孔的多孔阳极氧化铝。
用去离子水洗涤制得的多孔阳极氧化铝，通过鼓风（Airblow）除去表面的水分，用稀释剂（Harves社制，商品名HD-ZV）将表面防污涂层剂（大金社制，商品名OPTOOLDSX）稀释至固形成分为0.1质量％的溶液，将所述多孔阳极氧化铝在该溶液中浸渍10分钟，然后风干20小时制得压模。
[聚合反应性单体成分]
实施例及比较例中使用的各单体的物性等显示于表1及表2中。
多官能单体（A）的表面自由能如下算出。使单体固化成平滑的膜状，在固化物上滴下1μL的离子交换水，使用自动接触角测定仪（KRUSS社制），通过θ/2法测定接触角。然后，将接触角的测定值代入杨氏方程，设水的表面自由能为72.8mJ/m2，求出单体的固化物的表面自由能。
[表1]
[表2]
表1及表2中的略记符号如下所述。
·“ATM4E”：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯（新中村化学工业社制，商品名NK esterATM-4E）
·“TMPT6EO”：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（共荣社化学社制，商品名lightacrylate TMP-6EO-3A）
·“TAS”三羟甲基乙烷/丙烯酸/琥珀酸＝以2/4/1混合而得的化合物
·“FA1”：在氟化己醇上加成了三乙二醇丙烯酸酯的化合物
·“FA2”：在全氟异丁氧基二乙二醇上加成异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得的化合物
·“FA3”：在氟化环己烷二甲醇上加成以摩尔当量计2倍的丙烯酰氯反应制得的化合物
·“FA4”：在全氟正丁氧基三乙二醇上加成异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得的化合物
·“FA5”：在全氟正丁氧基三乙二醇上加成丙烯酰氯反应制得的化合物。（ExfluorResearch社制“C10GACRY”）。
[实施例1]
（树脂组合物的配制）
混合乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯（新中村化学工业社制，商品名NK ESTERATM-4E）80份作为多官能单体（A）、由FA1加成反应制得的化合物20份作为氟系（甲基）丙烯酸酯（B）、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（日本汽巴嘉基社制，商品名DAROCURE1173）0.5份和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（日本汽巴嘉基社制，商品名DAROCURE TPO）0.5份作为活性能量射线聚合引发剂（E），制备活性能量射线固化性树脂组合物。
（纳米凹凸结构体的制造）
在形成了细孔的压模的表面上注入此活性能量射线固化性树脂组合物，在其上铺展厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（东洋纺绩社制，商品名A-4300），同时使其覆盖。然后，从膜的一侧使用熔融灯在带速6.0m/分下照射紫外线，使积分光量为1000mJ/cm2，使树脂组合物固化。然后，剥离膜与压模，制得纳米凹凸结构体。
在纳米凹凸结构体的表面转印了压模的纳米凹凸结构，如图1（a）所示，形成相邻凸部13的间隔（距离w1）为100nm，凸部13的高度d1为180nm的大致圆锥形状的纳米凹凸结构。另外，对此纳米凹凸结构体实施抗水性及耐擦伤性评价。结果显示于表3中。
[实施例2～22，比较例1～10]
除了使用表3及表4所示的混合组成的树脂组合物以外，与实施例1同样地制造相同尺寸的纳米凹凸结构体并进行评价。结果显示于表3及表4中。并且，各表中混合量的单位为“份”。
[表3]
[表4]
表4
表3及表4中的略记符号（除去与表1及表2重复的部分）如下所述。
·“MA”：丙烯酸甲酯
·“DAR1173”：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮（日本汽巴嘉基社制，商品名DAROCURE1173）
·“DAR TPO”：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（日本汽巴嘉基社制，商品名DAROCURE TPO）。
如从表3及表4的结果所明确的那样，将实施例1～22的树脂组合物固化制得的纳米凹凸结构体兼备良好的外观、高耐擦伤性和良好的抗水性。
[实施例23]
制作适于表现出抗水性能的压模，使用在上述实施例7中用过的树脂组合物，制得纳米凹凸结构体。上述“压模的制作”中，除了使（d）工序的细孔孔径扩大处理的第1～4次的浸渍时间为9.5分钟，只有最后的第5次为2分钟，进行细孔孔径扩大处理以外进行同样的处理而制得压模。
使用如此制得的压模，转印纳米凹凸结构体时，得到接触角超过150°的物品。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物固化制得的纳米凹凸结构体，能维持作为纳米凹凸结构体的优异的光学性能，同时兼具高耐擦伤性和良好的抗水性，故可用于如墙壁和屋顶等的建材用途，房屋、汽车、电车、船舶等的窗材或镜子等，在工业上极其有用。另外，还可用于追求防反射性能的显示器等的用途。

Claims (14)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，当以组合物中总单体含量的合计为100质量份时，其含有多官能单体(A)70～95质量份、与多官能单体(A)相溶的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)5～30质量份以及与多官能单体(A)不相溶的氟系(甲基)丙烯酸酯(C)20质量份以下，所述多官能单体(A)固化时的表面自由能为37mJ/m2以上，其中，
多官能单体(A)的分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团，且其分子量除以自由基聚合性官能团的数目后的值，即分子量/自由基聚合性官能团的数目为110～200，
氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的分子内具有1个以上的自由基聚合性官能团，
氟含有率b与氟含有率c满足下述式，所述氟含有率b为氟系(甲基)丙烯酸酯(B)中含有的氟原子的总质量除以氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的分子量得到的值，所述氟含有率c为氟系(甲基)丙烯酸酯(C)中含有的氟原子的总质量除以氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的分子量得到的值，
[b×(B)的含量+c×(C)的含量]/[(B)的含量+(C)的含量]≦51.5％。
2.根据权利要求1记载的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，氟系(甲基)丙烯酸酯(B)具有从碳原子数4以上的全氟烷基链及全氟聚醚链的任意一种中选出的含氟原子的部位和作为自由基聚合性官能团的(甲基)丙烯酰基，且进一步在含氟原子的部位和聚合性官能团之间引入了使其与多官能单体(A)相溶用的链段。
3.根据权利要求2记载的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，使其与所述多官能单体(A)相溶用的链段含有烯化氧单元、烷基单元、氨酯键中的任意一种。
4.根据权利要求1记载的活性能量射线固化性树脂组合物，其由多官能单体(A)、氟系(甲基)丙烯酸酯(B)及氟系(甲基)丙烯酸酯(C)以不分离的比例混合制得。
5.根据权利要求1记载的活性能量射线固化性树脂组合物，当以组合物中总单体含量的合计为100质量份时，其含有氟系(甲基)丙烯酸酯(B)与氟系(甲基)丙烯酸酯(C)合计10质量份以上。
6.根据权利要求1记载的活性能量射线固化性树脂组合物，其不含溶剂。
7.一种涂层材料，其含有权利要求1记载的活性能量射线固化性树脂组合物。
8.一种固化覆膜，其通过使权利要求7记载的涂层材料聚合及固化而制得。
9.一种压印用原料，其使用了权利要求1记载的活性能量射线固化性树脂组合物。
10.一种成形品，其通过使权利要求1记载的活性能量射线固化性树脂组合物聚合及固化而制得。
11.一种抗水性物品，其通过使权利要求1记载的活性能量射线固化性树脂组合物聚合及固化而制得。
12.一种纳米凹凸结构体，其表面具有使权利要求1记载的活性能量射线固化性树脂组合物聚合及固化得到的纳米凹凸结构。
13.一种抗水性物品，其具备权利要求12记载的纳米凹凸结构体。
14.一种纳米凹凸结构体的制造方法，其特征在于，在具有纳米凹凸结构的反转结构的压模与基材之间配设权利要求1记载的活性能量射线固化性树脂组合物，通过活性能量射线照射使所述活性能量射线固化性树脂组合物固化，再通过从该固化物剥离所述压模，从而在所述基材上形成由固化物构成的纳米凹凸结构。
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