CN102850720B

CN102850720B - 熔合填料及其制法与应用

Info

Publication number: CN102850720B
Application number: CN201110183232.1A
Authority: CN
Inventors: 刘正平; 黄俊杰; 陈宪德; 廖志伟
Original assignee: Taiwan Union Technology Corp
Current assignee: Taiwan Union Technology Corp
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-07-01
Also published as: CN102850720A

Abstract

本发明是关于一种熔合填料及其制造方法。该熔合填料包含重量比约50％至约60％的SiO₂、重量比约10％至约20％的Al₂O₃、重量比约20％至约30％的B₂O₃以及总重量比约1％至约5％的IA/IIA族氧化物。该熔合填料可用于树脂组合物中供制备半固化片及印刷电路板。

Description

熔合填料及其制法与应用

技术领域

本发明是关于一种熔合填料(fused filler)及其制法与应用；尤其是关于一种可作为供制备印刷电路板的环氧树脂组合物的填料的熔合填料及其制法与应用。

背景技术

印刷电路板为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将所述各构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的印刷电路板基板为铜箔披覆的积层板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由树脂、补强材与铜箔所组成。

印刷电路板的制程通常包含：将补强材含浸于一树脂中，接着将含浸树脂后的补强材固化至半硬化状态(即B-阶段(B-stage))以获得半固化片。随后层叠一定层数的半固化片，并于该层叠半固化片的至少一外侧层叠一金属箔以提供层叠物，并对该层叠物进行热压操作(即C-阶段(C-stage))而得到金属披覆积层板。而后，在该金属披覆积层板上利用钻针钻凿出数个孔洞，并在此等孔洞中镀覆导电材料以形成通孔(via holes)，最后再蚀刻金属披覆积层板表面的金属箔以形成特定的电路图案(circuit pattern)，获得印刷电路板。

以目前的业界制程而言，常在树脂中添加填料以改良印刷电路板的特性，例如硬度、耐燃性、耐水性、介电常数(dielectric constant，Dk)、散逸因子(dissipation factor，Df)及钻针磨耗率等。常见的填料例如有二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)及滑石等如US 4,798,762及TW 413659中所示，这些专利是分别于树脂中添加玻璃微粒及滑石等无机材料以改良印刷电路板的介电常数与其他特性。然而，使用玻璃及滑石普遍存在所制板材硬度过高，导致钻针损耗率遽增的问题。

TW 201036820 A1则揭露一种熔合填料，其是针对钻针损耗率进行改良，其熔合填料包含重量比为55％至65％的SiO₂、重量比为12％至22％的Al₂O₃、重量比为5％至15％的三氧化二硼(B₂O₃)、重量比为4％至18％的IIA族氧化物(氧化钙及氧化镁)以及重量比为小于1％的IA族氧化物(氧化钾及氧化钠)及二氧化铁。然而，该专利仅专注在钻针磨耗率上，至于介电常数及散逸因子等方面，则仍存在相当程度的改良空间。

鉴于此，本发明是提供一种新颖的熔合填料，其可添加至供制备印刷电路板的树脂组合物中，且由此制得的印刷电路板不仅具有合意的钻针磨耗率，同时具有较佳的介电常数及散逸因子。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种熔合填料，其包含重量比为约50％至约60％的二氧化硅(SiO₂)、重量比为约10％至约20％的三氧化二铝(Al₂O₃)、重量比为约20％至约30％的三氧化二硼(B₂O₃)以及总重量比为1％至约5％的IA/IIA族氧化物。

本发明的另一个目的在于提供一种制备上述熔合填料的方法，包含：

以上述的重量百分比混合SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃以及IA/IIA族氧化物，以提供第一混合物；

加热该第一混合物至熔融态，以提供第一浆料；

对该第一浆料进行固化，以提供熔合块材；以及

研磨该熔合块材。

本发明的又一个目的在于提供一种树脂组合物，包含环氧树脂、硬化剂、以及包含上述熔合填料的填充剂，其中，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂中含有约1重量份至约100重量份，以及该填充剂的含量为每100重量份环氧树脂中含有约1重量份至约150重量份。

本发明的再一个目的在于提供一种半固化片，其是借助将基材含浸在上述的树脂组合物，并进行干燥而制得。

本发明又再一个目的在于提供一种印刷电路板，其是借助对数层的上述半固化片进行热压操作而制得。

为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文是以部分具体实施方式进行详细说明。

附图说明

图1所示为本发明的熔合填料A的光学显微镜影像。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；只是，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述者。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在上述专利权利要求中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。

熔合填料多以SiO₂、Al₂O₃或滑石等为填料的基质，只是这些材料的热处理温度甚高且可加工性亦不尽理想，因此常须添加一助熔成分以降低填料的热处理温度及可加工性，常见的助熔成分如B₂O₃及IA/IIA族氧化物。B₂O₃能有效降低热处理温度，亦可降低由此制得的印刷电路板的介电常数及散逸因子；然而，B₂O₃同时也会不利地降低所制印刷电路板的耐水性，且会增加所制板材的硬度，从而增加钻针损耗率。IA/IIA族氧化物则具有增加印刷电路板的耐水性之效，但会不利地提高印刷电路板的介电常数及散逸因子。

昔日业界大多希望获得合宜硬度且耐水性良好的印刷电路板，因此大多倾向于添加较少量的B₂O₃并添加较多量的IIA族氧化物。举例言之，TW 201036820 A1所揭露的填料即采用重量比至多为15％的B₂O₃及重量比至多为18％的IIA族氧化物。然而，如此搭配势将不利于介电常数及散逸因子的降低。本案发明人经不断研究后发现，可在特定的比例下，使用相对大量的B₂O₃与相对少量的IIA族氧化物，于不损及所制印刷电路板的耐水性的情况下，有效降低介电常数及散逸因子，且所制板材具有合宜的硬度，进一步能减少进行钻孔作业时的钻针磨损。

特定言之，本发明提供一种熔合填料，其包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃以及IA/IIA族氧化物。SiO₂为本发明熔合填料的基质，其对于使用本发明填料所制得的印刷电路板在硬度、耐焊性及铜箔附着力的提高、及介电常数与散逸因子的降低等，均有正面的效果。只是，过高或过低的SiO₂含量皆会在某些特性上造成不利的影响，举例言之，SiO₂含量过少会使填料的玻璃化转变温度过低，而影响所制印刷电路板的应用温度；另一方面，SiO₂含量过高则会使所制板材的硬度过高，增加钻孔作业时钻针的损耗率。因此，于本发明的熔合填料中，SiO₂含量为重量比约50％至约60％，于本发明的部分实施方式中，熔合填料的SiO₂含量为重量比为约54％。

Al₂O₃为常见的填料成分，其最大特色为能提供所制印刷电路板良好的耐燃性，然而，Al₂O₃的含量过高亦会使所制印刷电路板的硬度过高，增加钻孔作业时钻针的损耗率。因此，于本发明的熔合填料中，Al₂O₃的含量为重量比为约10％至约20％，于本发明的部分实施方式中，熔合填料的Al₂O₃含量为重量比为约15％。

在本发明的熔合填料中，B₂O₃的含量为重量比为约20％至约30％，而IA/IIA族氧化物的总含量为重量比为约1％至约5％。若此二成分(即B₂O₃与IA/IIA族氧化物)脱离上述范围，将不利于所制印刷电路板的硬度、耐水性、介电常数或散逸因子等特性。须说明者，所谓“IA/IIA族氧化物”包含一或多种I A族金属氧化物、一或多种IIA族金属氧化物、以及一或多种IA族金属氧化物与一或多种IIA族金属氧化物的组合的方式。当使用复数种IA族金属氧化物及/或复数种IIA族金属氧化物时，其等的总量须符合上述建议范围。在本发明的部分实施方式中，熔合填料的B₂O₃含量为重量比为约26％，IA/IIA族氧化物为氧化钠、氧化钾、氧化钙及氧化镁的组合，且总含量为重量比为约4.3％。

本发明的熔合填料在形状上并无特定限制，只是为实务应用之便(如方便填料于树脂中的分散)，一般将熔合填料块材研制成粉体状，且其尺寸较佳小于50微米，更佳小于20微米。在本发明的部分实施方式中，熔合填料具有圆柱状的晶粒，于所述各实施方式中，圆柱状晶粒的圆柱直径小于30微米，较佳小于20微米；而圆柱长度小于150微米，更佳为约0.5微米至约50微米。于不受理论限制下，相信此等具一定形状及尺寸规则性的晶粒，可相当程度地减缓对所制印刷电路板进行钻孔作业时的钻针损耗率。

本发明另提供一种制备上述熔合填料的方法，包含：以上述的重量比混合SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃以及IA/IIA族氧化物，以提供第一混合物；加热该第一混合物至熔融态，以提供第一浆料；对该第一浆料进行固化，以提供熔合块材；以及研磨该熔合块材，获得本发明的熔合填料。

如前所述，于本发明的部分实施方式中将熔合填料制成具有圆柱状的晶粒，可降低所制印刷电路板进行钻孔作业时的钻针损耗率。于所述各实施方式中，于固化步骤中，将第一浆料抽丝固化，以提供具有特定直径的熔合丝材，然后再研磨该熔合丝材至一定长度，以获得所欲的圆柱状晶粒。

本发明亦提供一种用于制备印刷电路板的树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂以及填充剂，该填充剂包含前述的熔合填料，并可视需要包含其他现有填料，如SiO₂、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述的组合等。该填充剂的含量为每100重量份的环氧树脂中含有约1重量份至约150重量份，较佳为约20重量份至约40重量份。

在本发明树脂组合物中，所用的环氧树脂并无特殊限制，可使用如酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、含磷环氧树脂等。于本发明部分实施方式中，使用溴化环氧树脂(Hexion 1134)或含磷环氧树脂(CCP 330)。

适用于本发明树脂组合物的硬化剂种类并无特殊限制，可为任何可提供所欲硬化效果的硬化剂。举例言之，于本发明的部分实施方式中，使用选自以下群组的硬化剂：双氰胺(dicyandiamide，Dicy)、4，4′-二胺基二苯基砜(4，4′-diaminodiphenyl sulfone，DDS)、酚醛树脂(phenol novolac，PN)。至于硬化剂的含量，则可由使用者视需要进行调整，通常为每100重量份环氧树脂中含有约1重量份至约100重量份，较佳为每100重量份环氧树脂10重量份至90重量份，但并不以此为限。此外，在不受理论限制下，亦可于本发明树脂组合物中掺混多种硬化剂。

本发明树脂组合物可视需要包含其他添加剂。举例言之，可添加选自以下群组的硬化促进剂至本发明树脂组合物，以提供改良的硬化效果，但不以此为限：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述的组合。若使用，硬化促进剂的含量一般为每100重量份环氧树脂中含有约0.01重量份至约1重量份。除上述硬化促进剂外，本发明的树脂组合物亦可视需要添加其他常用的添加剂，如分散剂(如硅烷偶合剂)、阻燃剂、及增韧剂等，且这些添加剂可单独或组合使用。

本发明的树脂组合物可借助将环氧树脂、硬化剂、填充剂及视需要添加的其他成分，以搅拌器均匀混合，并溶解或分散于溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、丁酮(methyl ethyl ketone，MEK)等)中制成清漆状，供后续加工利用。溶剂的用量并无特殊限制，只要能使树脂组合物各成分均匀混合即可。于本发明的部分实施方式中，使用DMF作为溶剂，其用量为每100重量份的环氧树脂中使用约60重量份。

本发明另提供一种半固化片，是将一基材(补强材)含浸在上述树脂组合物的清漆中，并借助适当的干燥条件进行干燥所获得。常用的补强材包含：玻璃纤维布(玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本发明的部分实施方式中，是使用7628玻璃纤维布作为补强材，并在约180℃下加热干燥约2至10分钟(B-阶段)，借此制得半硬化状态的半固化片。

此外，本发明另提供一种印刷电路板，其是将复数层的上述半固化片层叠，且于该层叠半固化片的至少一外侧层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到一金属披覆积层板，其后图案化该金属箔而制得。

兹以下列具体实施方式以进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：

[吸水性测试]

进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2大气压的环境下1小时，测试印刷电路板的耐高湿能力。

[耐浸焊性(solder floating)测试]

将干燥过的印刷电路板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察缺陷是否出现，例如以印刷电路板的分层或胀泡来确定。

[抗撕强度(peeling strength)测试]

抗撕强度是指金属箔对经层合的半固化片的附着力而言，通常以每英寸(25.4毫米)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1盎司铜箔的基板其及格标准是4磅/英寸。

[玻璃移转温度测试]

利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)量测玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。

[热分解温度测试]

利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer，TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。

[难燃性测试]

利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将印刷电路板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为UL94V-0(最佳)至UL94V-2难燃等级。

[介电常数和散逸因子量测]

根据ASTM D150规范，在工作频率1兆赫兹(GHz)下，计算介电常数(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。

[巴氏硬度(Barcol hardness)量测]

利用硬度仪(Barber Colman公司，型号：GYZJ934-1)测量印刷电路板的Rockwell E值。

实施例

[制备熔合填料]

将SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、CaO、MgO、K₂O、及Na₂O以表1所示的重量比均匀混合形成一混合物，将混合物加热共熔形成一熔融体，然后借助抽丝固化的方式，形成直径为约10微米的熔合丝材。接着以氧化锆球对所得丝材进行球磨，并筛选出圆柱长度为约30微米的圆柱状填料，完成熔合填料A的制备。图1为熔合填料A的光学显微镜影像，可看出熔合填料A的晶粒呈圆柱形。

表1

成分	重量比(％)
		二氧化硅(SiO₂)	约54
三氧化二铝(Al₂O₃)	约15
		三氧化二硼(B₂O₃)	约26
氧化镁(CaO)	约1
		氧化钙(MgO)	约3
氧化钠(Na₂O)及氧化钾(K₂O)	约0.3

[制备树脂组合物]

<实施例1>

以表2所示的比例，将溴化环氧树脂(Hexion 1134)、DDS(AULT公司)、2MI、硅烷偶合剂(Z-6040)及熔合填料A，于室温下混合并使用搅拌器搅拌60分钟，随后加入60重量份的DMF溶剂，将所得混合物于室温下搅拌120分钟，制得树脂组合物1。

<实施例2>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物2，但以100重量份的含磷环氧树脂(CCP 330)取代溴化环氧树脂，如表2所示。

<实施例3>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物3，但以30重量份的PN(Kolon 2004)取代DDS，如表2所示。

<实施例4>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物4，但以20重量份的熔合填料A与10重量份的滑石粉(彦泰公司LT102)的混合物作为填充料，如表2所示。

<比较例1>

以与实施例1相同的方式制备比较树脂组合物1，但以30重量份的电子级玻璃填料(E-glass填料)取代熔合填料A，如表3所示。其中在该E-glass填料中B₂O₃的重量比小于10％，IA、IIA族氧化物的总重量比大于20％。

<比较例2>

以与实施例1相同的方式制备比较树脂组合物2，但以30重量份的滑石粉(彦泰公司LT102)取代熔合填料A，如表3所示。

<比较例3>

以与实施例1相同的方式制备比较树脂组合物3，但以30重量份的SiO₂(硅比科公司925)取代熔合填料A，如表3所示。

[制备印刷电路板]

分别使用实施例1至4及比较例1至3的树脂组合物制作印刷电路板。利用辊式涂布机，分别将实施例1至4及比较例1至3的树脂组合物涂布在7628(树脂/玻璃纤维布：43％)玻璃纤维布上，接着，将其置于一干燥机中，并在180℃下加热干燥2至10分钟，借此制作出半硬化状态的半固化片。然后，将四片半固化片层合，并在其二侧的最外层各层合一张1盎司的铜箔，接着对其进行热压，借此获得铜箔披覆的积层板。热压条件为：以2.0℃/分钟的升温速度升温至180℃，并在180oC下、以全压15千克/平方厘米(初压8千克/平方厘米)的压力热压60分钟。接着，借助蚀刻图案化披覆积层板表面的铜箔，以形成电路图案，完成印刷电路板的制备。

分析所制印刷电路板的吸水性、耐浸焊性、抗撕强度、玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度、阻燃性、介电常数、散逸因子及巴氏硬度，结果显示于表2(实施例1至4)及表3(实施例1及比较例1至3)中。

表2

表3

从表2中可知，在使用不同环氧树脂及硬化剂之下(实施例1至3)，本发明的熔合填料可使所制得的印刷电路板具有良好的介电常数、散逸因子及合宜的硬度，且可视需要与其他填料混用(实施例4)以提供具不同特性的印刷电路板。而从表3中更可看出，相较于市售的电子级玻璃填料(比较例1)，本发明的熔合填料能提供印刷电路板较低的介电常数及散逸因子以及较合宜的硬度；相较于滑石粉填料(比较例2)，本发明的熔合填料可大幅改善印刷电路板的散逸因子，且在抗撕强度、介电常数等表现上亦较佳；且相较于SiO₂填料(比较例3)，本发明的熔合填料可大幅改善印刷电路板的硬度，同时有效地改良印刷电路板的介电常数、散逸因子及抗撕强度。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求所列。

Claims

1.一种半固化片，其特征在于，其是借助将基材含浸在树脂组合物中，并进行干燥而制得，其中所述树脂组合物包含：

环氧树脂；

硬化剂；以及

填充剂，所述填充剂包含熔合填料，其中所述熔合填料包含：重量比50%至60%的SiO₂、重量比10%至20%的Al₂O₃、重量比20%至30%的B₂O₃以及总重量比1%至5%的IA／IIA族氧化物，且所述熔合填料呈粉体状；其中，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂中含有1重量份至100重量份，该填充剂的含量为每100重量份环氧树脂中含有1重量份至150重量份，

其中所述熔合填料具有圆柱状的晶粒，所述圆柱状晶粒的圆柱直径小于30微米且长度小于150微米。

2.一种印刷电路板，其特征在于，其是借助对数层的如权利要求1所述的半固化片进行热压操作而制得。