CN102844368B - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供提高硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应率、能够提高低油耗性、耐磨耗性等性能的轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂和碳酸盐以及/或者碳酸氢盐，所述碳酸盐以及碳酸氢盐的合计含量相对于所述二氧化硅100质量份为0.3～25质量份。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎。
背景技术
以往开始，出于提高轮胎的耐久性（耐磨耗性）、低油耗性为目的，作为补强用填充剂使用着二氧化硅。又，由于仅二氧化硅不能得到充分的效果，因此和二氧化硅一起使用使二氧化硅和橡胶成分结合的硅烷偶联剂。
要使硅烷偶联剂和二氧化硅反应，需要结合于硅烷偶联剂所具有的硅原子的烷氧基等被水解而生成硅烷醇基。但是，烷氧基等的水解反应不是短时间进行，所以在橡胶的混炼工序中使烷氧基等的水解反应充分进行较困难。因此，硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应率变低，没有最大限度发挥二氧化硅的性能。
作为解决上述问题的方法，专利文献1～3中公开了将硼酸等混合于橡胶组合物中。但是，在反应率等方面尚未得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-77322号公报
专利文献2：日本专利特开2001-247718号公报
专利文献3：日本专利特开2005-232295号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供轮胎用橡胶组合物以及使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物能解决所述课题，提高硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应率，能提高低油耗性、耐磨耗性等性能。
解决课题的手段
为解决所述课题专心研究的结果，发现：通过由碳酸盐、碳酸氢盐或者它们分解产生的二氧化碳促进烷氧基等的水解反应，从而使硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应率提高，完成本发明。
本发明涉及轮胎用橡胶组合物，该轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂和碳酸盐以及/或者碳酸氢盐，所述碳酸盐以及碳酸氢盐的合计含量相对于所述二氧化硅100质量份为0.3～25质量份。
所述碳酸盐优选是选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂、碳酸钙以及碳酸镁组成的群组中的至少1种，所述碳酸氢盐优选是选自由碳酸氢钠、碳酸氢钾以及碳酸氢铵组成的群组中的至少1种。
所述碳酸盐优选是选自由碳酸钠、碳酸铵、碳酸锂、碳酸钙以及碳酸镁组成的群组中的至少1种，所述碳酸氢盐优选是碳酸氢铵。
所述碳酸钾的平均粒径优选是40μm以下。
上述硅烷偶联剂优选是从由硫化物系的硅烷偶联剂、下述式（1）表示的硅烷偶联剂以及由下述式（2）表示的结合单元A和下述式（3）表示的结合单元B构成的硅烷偶联剂所组成的群组中选择的至少1种。
（式（1）中，R1表示-O-（R5-O）m-R6（m个R5相同或者不同，表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的2价烃基。R6表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基。m表示1～30的整数。）所表示的基团。R2以及R3相同或者不同，表示与R1相同的基团、有支链或无支链的碳原子数1～12的烷基或者-O-R7（R7表示氢原子、有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基）所表示的基团。R4表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基。）
[化2]
（式（2）、（3）中，x是0以上的整数。y是1以上的整数。R8表示氢、卤素、有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基或者亚烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基或者亚烯基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的炔基或者亚炔基、或者该烷基或该链烯基的末端被羟基或者羧基取代的基团。R9表示氢、有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基或者烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚烯基或者链烯基、或者有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚炔基或者炔基。R8和R9之间也可以形成环结构。）
优选相对于所述二烯系橡胶100质量份，含有所述二氧化硅5～150质量份，相对于所述二氧化硅100质量份，含有所述硅烷偶联剂2～20质量份。
所述轮胎用橡胶组合物优选通过以下制造方法得到，所述制造方法包括：工序（A），将二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂与碳酸盐以及/或者碳酸氢盐混炼，排出得到的混炼物A；工序（B），将在所述工序（A）排出的混炼物A、硬脂酸以及氧化锌混炼，排出得到的混炼物B；及工序（C），将在所述工序（B）排出的混炼物B、硫化剂以及硫化促进剂混炼。
所述轮胎用橡胶组合物优选通过以下制造方法得到，所述制造方法包括：工序（a），将二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂和碳酸盐以及/或者碳酸氢盐混炼后，添加硬脂酸以及氧化锌进一步混炼，排出得到的混炼物a；工序（b），将在所述工序（a）排出的混炼物a、硫化物以及硫化促进剂混炼。
本发明还涉及使用所述橡胶组合物制作的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明，是含有二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂及规定量的碳酸盐以及/或者碳酸氢盐的轮胎用橡胶组合物，可以提高硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应率，提高低油耗性、耐磨耗性等性能。因此，通过在轮胎的各构件使用上述橡胶组合物，可以提供油耗性、耐磨耗性优异的充气轮胎。
具体实施方式
本発明的轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂和规定量的碳酸盐以及/或者碳酸氢盐。
作为可在本发明中使用的二烯系橡胶没有特别限定，举例有天然橡胶（NR）、异戊橡胶（IR）、聚丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、氯丁橡胶（CR）、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶（SIBR）、异苯橡胶（SIR）、异戊二烯丁二烯橡胶等的二烯橡胶。二烯系橡胶可以单独使用，也可以2种以上并用。尤其，从可以提高耐磨耗性、得到良好的耐磨耗性、低油耗性、湿抓地性能的理由考虑，优选SBR、NR、IR、BR。又，即使在使用不含油的SBR（非充油SBR）时也得到这样的效果。
作为SBR没有特别限定，可以使用例如乳液聚合丁苯橡胶（E-SBR）、溶液聚合丁苯橡胶（S-SBR）等。尤其，从可以提高耐磨耗性、兼顾该性能以及低油耗性的理由考虑，优选S-SBR。
SBR的结合苯乙烯量优选在40质量%以下，更优选在35质量%以下，进一步优选在30质量%以下，尤其优选在28质量%以下。若超过40质量%，则玻璃化转变温度（Tg）变高，耐磨耗性有恶化的倾向。又，SBR的结合苯乙烯量优选在10质量%以上，更优选在20质量%以上，进一步优选在24质量%以上。当不足10质量%时，Tg变得过低，有可能无法得到充分的湿抓地性能。
再者，苯乙烯量可以通过H1-NMR测定来算出。
二烯系橡胶成分100质量%中的SBR的含量优选在50质量%以上，更优选在60质量%以上。若不足50质量%，则有可能无法得到充分的湿抓地性能。该含量可以是100质量%，但优选在90质量%以下，更优选在70质量%以下。若超过90质量%，则低油耗性可能会恶化。
作为NR，可以使用例如SIR20、RSS#3、TSR20等在轮胎工业中一般的NR。
二烯系橡胶成分100质量%中的NR的含量优选在20质量%以上，更优选在30质量%以上。若不足20质量%，则橡胶的强度差，会成为橡胶片缺落的原因。该含量优选在85质量%以下，更优选在70质量%以下，进一步优选在50质量%以下，特别优选在40质量%以下。若超过85质量%，则湿抓地性可能会下降。
本发明中使用二氧化硅。通过混合二氧化硅，可以在提高湿抓地性能、低油耗性的同时通过补强效果改善耐磨耗性。作为二氧化硅没有特别限定，举例有例如干式法二氧化硅（无水硅酸）、湿式法二氧化硅（含水硅酸）等，从硅烷醇基多的理由考虑，优选湿式法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选40m2/g以上，更优选50m2/g以上，进一步优选100m2/g以上，特别优选150m2/g以上。若不足40m2/g质量份，则可能无法获得充分的耐磨耗性。此外，二氧化硅的N2SA，优选在220m2/g以下，更优选在200m2/g以下。若超过220m2/g，则二氧化硅的分散变困难，可能会引起分散不良。
再者，二氧化硅的氮吸附比表面积是按照ASTM D3037-81用BET法测定的值。
二氧化硅的含量相对于100质量份二烯系橡胶，优选在5质量份以上，更优选在15质量份以上。若不足5质量份，则可能得不到充分的橡胶强度，耐磨耗性会下降。上述二氧化硅的含量优选在150质量份以下，更优选在120质量份以下。若超过150质量份，则二氧化硅的分散恶化，耐磨耗性有下降的倾向。
本发明中使用硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，橡胶和二氧化硅之间产生键，耐磨耗性等性能会提高。
作为在本发明使用的硅烷偶联剂没有特别限定，可以例举双（3-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三乙氧基硅烷基乙基）四硫化物、双（4-三乙氧基硅烷基丁基）四硫化物、双（3-三甲氧基硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三甲氧基硅烷基乙基）四硫化物、双（4-三甲氧基硅烷基丁基）四硫化物、双（3-三乙氧基硅烷基丙基）三硫化物、双（2-三乙氧基硅烷基乙基）三硫化物、双（4-三乙氧基硅烷基丁基）三硫化物、双（3-三甲氧基硅烷基丙基）三硫化物、双（2-三甲氧基硅烷基乙基）三硫化物、双（4-三甲氧基硅烷基丁基）三硫化物、双（3-三乙氧基硅烷基丙基）二硫化物、双（2-三乙氧基硅烷基乙基）二硫化物、双（4-三乙氧基硅烷基丁基）二硫化物、双（3-三甲氧基硅烷基丙基）二硫化物、双（2-三甲氧基硅烷基乙基）二硫化物、双（4-三甲氧基硅烷基丁基）二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等的硫化物系、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基系、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等。
尤其，从与二氧化硅的反应率高、得到优异的耐磨耗性的理由考虑，优选硫化物系硅烷偶联剂（尤其双（3-三乙氧基硅烷基丙基）二硫醚、双（3-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物）、下述式（1）表示的硅烷偶联剂、由下述式（2）表示的结合单元A与下述式（3）表示的结合单元B构成的硅烷偶联剂。
（式（1）中，R1表示-O-（R5-O）m-R6（m个R5相同或者不同，表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的2价烃基。R6表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基。m表示1～30的整数。）所表示的基团。R2以及R3相同或者不同，表示与R1相同的基团、有支链或无支链的碳原子数1～12的烷基或者-O-R7（R7表示氢原子、有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基）所表示的基团。R4表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基。）
（式（2）、（3）中，x是0以上的整数。y是1以上的整数。R8表示氢、卤素、有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基或者亚烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基或者亚烯基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的炔基或者亚炔基、或者该烷基或该链烯基的末端被羟基或者羧基取代的基团。R9表示氢、有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基或者烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚烯基或者链烯基、或者有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚炔基或者炔基。R8和R9之间也可以形成环结构。）
通过混合上述式（1）表示的硅烷偶联剂，得到优异的低油耗性、耐磨耗性。
上述式（1）的R1表示-O-（R5-O）m-R6（m个R5相同或者不同，表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的2价烃基。R6表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基。m表示1～30的整数。）所表示的基团。
上述R5相同或者不同，表示有支链或者无支链的碳原子数1～30（优选碳原子数1～15，更优选碳原子数1～3）的2价烃基。
作为该烃基，举例有例如有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚烯基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚炔基、碳原子数6～30的亚芳基等。尤其，从容易与二氧化硅结合（反应）、可以充分提高低油耗性、耐磨耗性的理由考虑，优选上述亚烷基。
R5的有支链或者无支链的碳原子数1～30（优选碳原子数1～15，更优选碳原子数1～3）的亚烷基，举例有如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。
R5的有支链或无支链的碳原子数2～30（优选碳原子数2～15，更优选碳原子数2～3）的亚烯基，举例有如亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。
R5的有支链或无支链的碳原子数2～30（优选碳原子数2～15，更优选碳原子数2～3）的亚炔基，举例有例如亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。
R5的碳原子数6～30（优选碳原子数6～15）的亚芳基，举例有如亚苯基、亚苄基、亚二甲苯基、亚萘基等。
上述m表示1～30（优选2～20，更优选3～7，进一步优选5～6）的整数。若m为0，则与二氧化硅的结合（反应）不利，若m为31以上，则与二氧化硅的反应性下降。在工序方面不利。
R6表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基。尤其，从和二氧化硅的反应性良好的理由，优选有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基。
R6的有支链或者无支链的碳原子数1～30（优选碳原子数3～25，更优选碳原子数10～15）的烷基，例如举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。
R6的有支链或者无支链的碳原子数2～30（优选碳原子数3～25，更优选碳原子数10～15）的链烯基、举例有如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十八烯基等。
R6的碳原子数6～30（优选碳原子数10～20）的芳基，举例有例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、二苯基等。
作为R6的碳原子数7～30（优选碳原子数10～20）的芳烷基，举例有苯甲基、苯乙基等。
上述式（1）的R1的具体例，举例有例如-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27等。尤其优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)6-C13H27。
R2以及R3相同或者不同，表示与R1相同的基团（即-O-（R5-O）m-R6表示的基团）、有支链或无支链的碳原子数1～12的烷基或者-O-R7（R7表示氢原子、有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基）所表示的基团。尤其，出于与二氧化硅的反应性良好的理由，优选与R1相同的基团、-O-R7（R7为有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基的情况）所表示的基团。
R2以及R3的有支链或者无支链的碳原子数1～12（优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～5）的烷基，举例有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基等。
R7的有支链或者无支链的碳原子数1～30（优选碳原子数1～15，更优选碳原子数1～3）的烷基，可以列举如与上述R6的有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基相同的基团。
R7的有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基，可以列举例如与上述R6的有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基相同的基团。
R7的碳原子数6～30的芳基，可以列举如与上述R6的碳原子数6～30的芳基相同的基团。
R7的碳原子数7～30的芳烷基，可以列举如与上述R6的碳原子数7～30的芳烷基相同的基团。
上述式（1）的R2以及R3的具体例，举例有例如-O-（C2H4-O）5-C11H23、-O-（C2H4-O）5-C12H25、-O-（C2H4-O）5-C13H27、-O-（C2H4-O）5-C14H29、-O-（C2H4-O）5-C15H31、-O-（C2H4-O）3-C13H27、-O-（C2H4-O）4-C13H27、-O-（C2H4-O）6-C13H27、-O-（C2H4-O）7-C13H27、C2H5-O-、CH3-O-、C3H7-O-等。尤其优选-O-（C2H4-O）5-C11H23、-O-（C2H4-O）5-C13H27、-O-（C2H4-O）5-C15H31、-O-（C2H4-O）6-C13H27、C2H5-O-。
R4的有支链或者无支链的碳原子数1～30（优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～5）的亚烷基，可以列举例如与上述R5的有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基相同的基团。
上述式（1）表示的硅烷偶联剂，可以使用例如德固赛（Degussa）公司制的Si363等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
此外，通过混合由上述式（3）表示的结合单元B和根据需要的上述式（2）表示的结合单元A构成的硅烷偶联剂，与双（3-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物等传统的硅烷偶联剂相比，可提高低油耗性、耐磨耗性。
由上述结合单元A和结合单元B构成的硅烷偶联剂，优选由结合单元B以相对于结合单元A和结合单元B的总量为1～70摩尔%的比例共聚而成的硅烷偶联剂。
当结合单元A和结合单元B的摩尔比满足上述条件时，相比双（3-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物等的多硫化物硅烷，加工中的粘度上升被抑制。认为这是由于结合单元A的硫化物部分为C-S-C键，因此，相比四硫化物或二硫化物，在热量上稳定，因此门尼粘度的上升较少。
又，当结合单元A和结合单元B的摩尔比满足上述条件时，相比于3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基硅烷，焦烧时间的缩短被抑制。认为这是由于结合单元B虽具有巯基硅烷结构，但结合单元A的-C7H15部分覆盖了结合单元B的-SH基，所以难以与聚合物反应，难以发生焦烧。
R8的卤素举例有氯、溴、氟等。
R8、R9的有支链或者无支链的碳原子数1～30（优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～5）的烷基，可以列举例如和上述R6的有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基相同的基团。
R8、R9的有支链或者无支链的碳原子数1～30（优选碳原子数1～12）的亚烷基，可以列举例如与上述R5的有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基相同的基团。
R8、R9的有支链或者无支链的碳原子数2～30（优选碳原子数2～12）的链烯基，可以列举例如与上述R6的有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基相同的基团。
R8、R9的有支链或者无支链的碳原子数2～30（优选碳原子数2～12）的亚烯基，可以列举例如与上述R5的有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚烯基相同的基团。
R8、R9的有支链或无支链的碳原子数2～30（优选碳原子数2～12）的炔基，举例有例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基等。
R8、R9的有支链或者无支链的碳原子数2～30（优选碳原子数2～12）的亚炔基，可以列举例如与上述R5的有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚炔基相同的基团。
在由上述结合单元A和结合单元B构成的硅烷偶联剂中，结合单元A的重复数量（x）和结合单元B的重复数量（y）的总的重复数量（x+y）优选3～300的范围。在该范围内，且x为1以上时，由于结合单元A的-C7H15覆盖了结合单元B的巯基硅烷，因此可以抑制焦烧时间变短，同时可以确保与二氧化硅或橡胶成分良好的反应性。
作为由上述结合单元A和结合单元B构成的硅烷偶联剂，可以使用例如Momentive社制的NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60、NXT-Z100等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份，优选2质量份以上，进一步优选4质量份以上，更优选6质量份以上。硅烷偶联剂的含量若不足2质量份，则有不能得到充分的低油耗性提高效果的倾向。此外，硅烷偶联剂的含量优选20质量份以下，更优选15质量份以下，更优选10质量份以下。硅烷偶联剂的含量超过20质量份时，则看不到与硅烷偶联剂的使用量相称的低油耗性、耐磨耗性的改善效果，有成本增大的倾向。
再者，并用2种以上的硅烷偶联剂时，上述含量意味着总含量。
本发明中，混合了选自由碳酸盐以及碳酸氢盐组成的群组中的至少1种化合物。这样，由于硅烷偶联剂所具有的烷氧基等的水解反应被促进，在橡胶组合物的混炼工序中，烷氧基等的水解反应充分进行（充分生成硅烷醇基），因此可以提高硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应率。所以，可以提高所得到的橡胶组合物（充气轮胎）的低油耗性、耐磨耗性。
作为碳酸盐、碳酸氢盐，从可以提高硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应率方面，无机碳酸盐、无机碳酸氢盐较适宜。作为无机碳酸盐，例如举例有碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碱金属碳酸盐；碳酸铵；碳酸钙、碳酸镁等碱土类金属碳酸盐等。作为无机碳酸氢盐，例如举例有碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂等碱金属碳酸氢盐；碳酸氢铵；碳酸氢钙、碳酸氢镁等碱土类金属碳酸氢盐等。尤其，反应率的提高效果高的方面考虑，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵，更优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵。尤其，碳酸氢铵与金属盐相比熔解温度低，在基础胶混炼工序中通过分解为二氧化碳、氨与水而汽化，不会对完成混炼工序中的硫化带来坏影响，能够良好地进行硫化，从这方面考虑非常适宜。但是，由于分解温度低的，因此有一部分会在该工序中被汽化掉，所以需要混合比无机碳酸盐、无机碳酸氢盐等稍多的量。
再者，作为碳酸钾，优选使用平均粒径40μm以下的碳酸钾。该平均粒径更优选在30μm以下，进一步优选在20μm以下。若超过40μm，则由于碳酸钾的分散不良而形成破坏的核，成为在橡胶中放入异物的状态，异物粒子附近的橡胶的破坏被持续，有耐磨耗性恶化的倾向。又，该平均粒径的下限无特别限定，优选在3μm以上，更优选在5μm以上。
在本说明书中，碳酸钾的平均粒径是由激光衍射/散射式粒度分布测定装置（（株）堀场制作所制：LA-910）测定的值。
碳酸盐以及碳酸氢盐的合计含量相对于二氧化硅100质量份在0.3质量份以上，优选在0.5质量份以上，更优选在1质量份以上，进一步优选在2质量份以上。若不足0.3质量份，则硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应率不会充分提高，因此有低油耗性以及耐磨耗性不提高的倾向。该合计含量在25质量份以下，优选在20质量份以下，更优选在10质量份以下，进一步优选在6质量份以下。若超过25质量份，则碳酸盐、碳酸氢盐变多，滚动阻力上升，低油耗性有下降的倾向。
本发明的橡胶组合物中除所述成分之外，还可以适当混合通常用于橡胶组合物的制造的混合剂、如炭黑、硬脂酸、各种防老剂、抗臭氧老化剂、油、蜡、硫化剂、硫化促进剂等。
作为防老剂，举例有对（对甲苯磺酰胺）-二苯胺等二苯胺系衍生物；N-（1，3-二甲基丁基）-N’-苯基-对苯二胺（6PPD）、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺（IPPD）等对苯二胺系衍生物；等胺系防老剂。
在本发明的橡胶组合物中，防老剂的含量相对于二烯系橡胶100质量份，优选在5质量份以下，更优选在4质量份以下，进一步优选在3质量份以下。
本发明的橡胶组合物用一般的方法制造。即，可以通过用本伯里密炼机、捏合机、开炼机等混炼所述各成分，然后硫化的方法等制造。尤其，从通过首先将橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂、碳酸盐或碳酸氢盐进行混炼，硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应率提高，得到优异的低油耗性、耐磨耗性这方面考虑，优选下述制法1或者2，更优选制法1。
（制法1）
所述制造方法包括：工序（A），将二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂与碳酸盐以及/或者碳酸氢盐混炼，排出得到的混炼物A；工序（B），将在所述工序（A）排出的混炼物A、硬脂酸以及氧化锌混炼，排出得到的混炼物B；及工序（C），将在所述工序（B）排出的混炼物B、硫化剂以及硫化促进剂混炼。
（制法2）
所述制造方法包括：工序（a），将二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂与碳酸盐以及/或者碳酸氢盐混炼后，添加硬脂酸以及氧化锌进一步混炼，排出得到的混炼物a；工序（b），将在所述工序（a）排出的混炼物a、硫化剂以及硫化促进剂混炼。
制法1～2的各工序中的混炼工序可以使用以往公知的混炼机实施，只要适当设定混炼温度、时间即可。尤其关于混炼温度，工序（A）以及（B）的混炼温度、工序（a）的混炼温度（混炼二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂与碳酸盐以及/或者碳酸氢盐的温度，及添加硬脂酸以及氧化锌进一步混炼的温度）优选为120～160℃。又，工序（C）以及（b）的混炼温度优选为70～120℃。
也可以在製法1的工序（A）的混炼工序中进一步混炼油、炭黑、防老剂、蜡等。再者，从可以降低混炼机的负荷的理由考虑，优选在该混炼工序中混炼油。又，工序（B）混炼的工序中也可以进一步混炼防老剂、蜡等。
另一方面，也可以在制法2的工序（a）的混炼工序中进一步混炼油、炭黑、防老剂、蜡等。又，出于同样的理由，优选在该混炼工序混炼油。
在制法1、2的工序（C）以及（b）的混炼工序后，将制作的混炼物（末硫化橡胶组合物）于140～185℃硫化5～40分钟，从而得到硫化橡胶组合物。
通过使用制法1～2，二氧化硅和硅烷偶联剂之间的反应率提高，可以使未反应的硅烷偶联剂量在15质量%以下（优选在10质量%以下）。
未反应的硅烷偶联剂量可以用后述的实施例所记载的方法测定。
本发明的橡胶组合物可以在轮胎的各构件中适宜使用。尤其，优选用于要求低油耗性能、耐磨耗性等性能的胎面（行驶面胎面、基部胎面）、胎侧、搭接部中。
本发明的充气轮胎是使用上述橡胶组合物通过通常的方法制造的。
即，将混合了所述成分的橡胶组合物在未硫化阶段按胎面等的形状挤出并加工，与其他轮胎构件一起在轮胎成形机上以通常的方法成形，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，得到轮胎。
本发明的充气轮胎适用于汽车用轮胎、客车用轮胎、货车用轮胎等。
[实施例]
根据实施例，对本发明具体说明，但本发明并不限于此。
以下，对实施例中使用的各种试剂说明。
SBR：日本ゼオン（株）（Zeon Corporation）制的SBR Nipol NS210（结合苯乙烯量：25质量%，门尼粘度（ML1+4，100℃）：56）
NR：RSS#3
炭黑：三菱化学（株）制的Diablock I
二氧化硅：德固赛（Degussa）公司制的ULTRASIL VN3（N2SA：175m2/g）
硅烷偶联剂（1）：Degussa公司生产的Si266（双（3-三乙氧基硅烷基丙基）二硫化物）
硅烷偶联剂（2）：Degussa公司生产的Si363（下述式表示的硅烷偶联剂（上述式（1）的R1=-O-(C2H4-O)5-C13H27、R2=C2H5-O-、R3=-O-(C2H4-O)5-C13H27、R4=-C3H6-））
硅烷偶联剂（3）：Momentive社制的NXT-45（结合单元A和结合单元B的共聚物、结合单元A：55摩尔%、结合单元B：45摩尔%）
芳香油：JOMO（株）制的X140
硬脂酸：日油（株）生产的有孔小珠硬脂酸“椿”
氧化锌：三井金属矿业（株）制造的氧化锌2种
硫：鹤见化学（株）的硫200目
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业（株）制造的Nocceler NS
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业（株）制造的Nocceler D
碳酸钠：和光纯药工业（株）制
碳酸钾（1）：和光纯药工业（株）制（使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置（（株）堀场制作所制：LA-910）测定的平均粒径：340μm）
碳酸钾（2）：旭硝子（株）制（相同平均粒径：21μm）
碳酸铵：和光纯药工业（株）制
碳酸锂：和光纯药工业（株）制
碳酸钙：和光纯药工业（株）制
碳酸镁：和光纯药工业（株）制
碳酸氢钾：和光纯药工业（株）制
碳酸氢钠：和光纯药工业（株）制
碳酸氢铵：日星产业（株）制
<实施例以及比较例>
（橡胶试验片的制作）
（制造例1：实施例1～50以及比较例1～21（制法1））
用1.7L本伯里混练机将SBR 100质量份、二氧化硅55质量份、炭黑20质量份、芳香油10质量份、硅烷偶联剂（1）4.4质量份及各种碳酸盐、各种碳酸氢盐按表1所示的混合量（相对于二氧化硅100质量份的混合量）进行混炼，在混炼温度为150℃时排出，得到混炼物1。
接着，用1.7本伯里混炼机在混炼物1中混炼硬脂酸2质量份以及氧化锌3质量份，在混炼温度为130℃时排出，得到混炼物2。
进一步用辊将混炼物2与硫1.5质量份、硫化促进剂TBBS 1质量份以及硫化促进剂DPG 0.5质量份混炼，得到各未硫化橡胶片（未硫化橡胶组合物）。
将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下平板硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。
（制造例2：实施例51～70以及比较例22～30（制法2））
用1.7L本伯里混练机将SBR100质量份、二氧化硅55质量份、炭黑20质量份、芳香油10质量份、硅烷偶联剂（1）4.4质量份及各种碳酸盐、各种碳酸氢盐按表2所示的混合量（相对于二氧化硅100质量份的混合量）混炼，然后混炼硬脂酸2质量份以及氧化锌3质量份，在混炼温度为150℃时排出，得到混炼物1。
进一步用辊将混炼物1与硫1.5质量份、硫化促进剂TBBS 1质量份以及硫化促进剂DPG 0.5质量份混炼，得到各未硫化橡胶片（未硫化橡胶组合物）。
将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下平板硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。
（制造例3：实施例71～90以及比较例31～39（制法3））
用1.7L本伯里混练机将SBR100质量份、二氧化硅55质量份、炭黑20质量份、芳香油10质量份、硅烷偶联剂（1）4.4质量份、硬脂酸2质量份、氧化锌3质量份及各种碳酸盐、各种碳酸氢盐按表3所示的混合量（相对于二氧化硅100质量份的混合量）混炼，在混炼温度为150℃时排出，得到混炼物1。
进一步用辊将混炼物1与硫1.5质量份、硫化促进剂TBBS1质量份以及硫化促进剂DPG 0.5质量份混炼，得到各未硫化橡胶片（未硫化橡胶组合物）。
将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下平板硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。
（制造例4：实施例91～110以及比较例40～48（制法1））
除使用硅烷偶联剂（2）6.6质量份代替硅烷偶联剂（1）4.4质量份、使各种碳酸盐、各种碳酸氢盐为表4所示的混合量以外，与制造例1同样地得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
（制造例5：实施例111～130以及比较例49～57（制法2））
除使用硅烷偶联剂（2）6.6质量份代替硅烷偶联剂（1）4.4质量份、使各种碳酸盐、各种碳酸氢盐为表5所示的混合量以外，与制造例2同样地得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
（制造例6：实施例131～150以及比较例58～66（制法1））
除使用硅烷偶联剂（3）4.4质量份代替硅烷偶联剂（1）4.4质量份、使各种碳酸盐、各种碳酸氢盐为表6所示的混合量以外，与制造例1同样地得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
（制造例7：实施例151～170以及比较例67～75（制法2））
除使用硅烷偶联剂（3）4.4质量份代替硅烷偶联剂（1）4.4质量份、使各种碳酸盐、各种碳酸氢盐为表7所示的混合量以外，与制造例2同样地得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
（制造例8：实施例171～220以及比较例76～96（制法1））
除了将橡胶成分变更为SBR 70质量份、NR 30质量份、使各种碳酸盐、各种碳酸氢盐为表8所示的混合量以外，与制造例1同样地得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
（制造例9：实施例221～240以及比较例97～105（制法1））
除将橡胶成分变更为SBR 70质量份、NR 30质量份、使用硅烷偶联剂（2）6.6质量份代替硅烷偶联剂（1）4.4质量份、使各种碳酸盐、各种碳酸氢盐为表9所示的混合量以外，与制造例1同样地得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
（制造例10：实施例241～260以及比较例106～114（制法1））
除将橡胶成分变更为SBR 70质量份、NR 30质量份、使用硅烷偶联剂（3）4.4质量份代替硅烷偶联剂（1）4.4质量份、使各种碳酸盐、各种碳酸氢盐为表10所示的混合量以外，与制造例1同样地得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
（制造例11：实施例261～310以及比较例115～135（制法2））
除了将橡胶成分变更为SBR 70质量份、NR 30质量份、使各种碳酸盐、各种碳酸氢盐为表11所示的混合量以外，与制造例2同样地得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
（制造例12：实施例311～330以及比较例136～144（制法2））
除将橡胶成分变更为SBR 70质量份、NR 30质量份、使用硅烷偶联剂（2）6.6质量份代替硅烷偶联剂（1）4.4质量份、使各种碳酸盐、各种碳酸氢盐为表12所示的混合量以外，与制造例2同样地得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
（制造例13：实施例331～350以及比较例145～153（制法2））
除将橡胶成分变更为SBR 70质量份、NR 30质量份、使用硅烷偶联剂（3）4.4质量份代替硅烷偶联剂（1）4.4质量份、使各种碳酸盐、各种碳酸氢盐为表13所示的混合量以外，与制造例2同样地得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
对得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物进行下述评价。结果表示于表1～13中。
（未反应的偶联剂量）
细细地切断未硫化橡胶片，用乙醇进行24小时萃取。用气相色谱分析仪测定从提取液中萃取的未反应的硅烷偶联剂量，从加入的的硅烷偶联剂量算出未反应的硅烷偶联剂量（wt%）。
该值越小，意味着混炼结束后的未硫化橡胶组合物中存在的未反应的硅烷偶联剂量越少。即，混炼中硅烷偶联剂充分反应表示未反应的硅烷偶联剂量少，良好。
（磨耗指数）
使用兰伯恩磨损试验机，以负荷2.5kgf、打滑率40%分别用3分钟试验时间测定各硫化橡胶组合物的容积损失量。将比较例1的容积损失量作为100（磨耗指数），用下述计算式算出各例的磨耗指数。磨耗指数越大，耐磨耗性越优异。
各例的磨耗指数=比较例1的容积损失量/各例的容积损失量×100
（滚动阻力指数）
使用粘弹性分光仪VES（（株）岩本制作所制），在温度70℃、初期变形10%、动态应变2%的条件下测定各硫化橡胶组合物的tanδ。将比较例1的tanδ作为100（滚动阻力指数），用下述计算式算出各例的滚动阻力指数。指数越大，滚动阻力特性越优异。
各例的滚动阻力指数=比较例1的tanδ/各例的tanδ×100
[表1]
橡胶成分：SBR100质量份
(制造例1：制法1(Si266))
[表2]
橡胶成分：SBR100质量份
(制造例2：制法2(Si266))
[表3]
橡胶成分：SBR100质量份
(制造例3：制法3(Si266))
[表4]
橡胶成分：SBR100质量份
(制造例4：制法1(Si363))
[表5]
橡胶成分：SBR100质量份
(制造例5：制法2(Si363))
[表6]
橡胶成分：SBR100质量份
(制造例6：制法1(NXT-Z45))
[表7]
橡胶成分：SBR100质量份
(制造例7：制法2(NXT-Z45))
[表8]
橡胶成分：SBR 70质量份、NR30质量份
(制造例8：制法1(Si266))
[表9]
橡胶成分：SBR 70质量份、NR30质量份
(制造例9：制法1(Si363))
[表10]
橡胶成分：SBR 70质量份、NR30质量份
(制造例10：制法1(N×T-Z45))
[表11]
橡胶成分：SBR 70质量份、NR30质量份
(制造例11：制法2(Si266))
[表12]
橡胶成分：SBR 70质量份、NR30质量份
(制造例12：制法2(Si363))
[表13]
橡胶成分：SBR 70质量份、NR30质量份
(制造例13：制法2(NXT-Z45))
含有二氧化硅、硅烷偶联剂以及特定量的碳酸盐或者碳酸氢盐的实施例与比较例相比，未反应的硅烷偶联剂量少到在10质量%以下，硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应率提高，低油耗性以及耐磨耗性提高了。又，使用硅烷偶联剂（2）、（3）的实施例的低油耗性、耐磨耗性优异。使用了平均粒径40μm以下的碳酸钾（2）的实施例比使用了平均粒径340μm的碳酸钾（1）的情况，反应率提高，耐磨耗性优异。关于制造例1～3，实施第1基础胶混炼工序、第2基础胶混炼工序、完成混炼工序（制造例1（制法1））而得到的实施例1～50，其低油耗性、耐磨耗性良好，继而在制造例2（制法2）、制造例3（制法3）得到的实施例的改善效果较高。另一方面，比较例中，低油耗性以及耐磨耗性并没有平衡良好地提高。
又，若过量增加碳酸盐、碳酸氢盐的量，则有耐磨耗性恶化的倾向（比较例3、5、7、9、11、13、15、17、19等）。
Claims (6)
1.一种轮胎用橡胶组合物，含有二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂和碳酸盐以及/或者碳酸氢盐，
所述碳酸盐以及碳酸氢盐的合计含量相对于所述二氧化硅100质量份为0.3～25质量份，
所述碳酸盐是选自由碳酸钠、碳酸铵、碳酸锂、碳酸镁组成的群组中的至少1种，所述碳酸氢盐是碳酸氢铵。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述硅烷偶联剂是由硫化物系的硅烷偶联剂、下述式(1)表示的硅烷偶联剂以及由下述式(2)表示的结合单元A和下述式(3)表示的结合单元B构成的硅烷偶联剂所组成的群组中选择的至少1种，
化1
式(1)中，R1表示-O-(R5-O)m-R6所表示的基团；R2以及R3相同或者不同，表示与R1相同的基团、有支链或无支链的碳原子数1～12的烷基或者-O-R7所表示的基团；R4表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基，
其中，m个R5相同或者不同，表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的2价烃基，R6表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基，m表示1～30的整数，
R7表示氢原子、有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基，
[化2]
[化3]
式(2)、(3)中，x是0以上的整数；y是1以上的整数；R8表示氢、卤素、有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基或者亚烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基或者亚烯基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的炔基或者亚炔基、或者该烷基或该链烯基的末端被羟基或者羧基取代的基团；R9表示氢、有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基或者烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚烯基或者链烯基、或者有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚炔基或者炔基；R8和R9之间形成环结构或不形成环结构。
3.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，相对于所述二烯系橡胶100质量份，含有所述二氧化硅5～150质量份，
相对于所述二氧化硅100质量份，含有所述硅烷偶联剂2～20质量份。
4.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物通过以下制造方法而得到，所述制造方法包括：
工序(A)，将二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂和碳酸盐以及/或者碳酸氢盐混炼，排出得到的混炼物A；
工序(B)，将在所述工序(A)排出的混炼物A、硬脂酸以及氧化锌混炼，排出得到的混炼物B；
及工序(C)，将在所述工序(B)排出的混炼物B、硫化剂以及硫化促进剂混炼。
5.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物通过以下制造方法得到，所述制造方法包括：
工序(a)，将二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂和碳酸盐以及/或者碳酸氢盐混炼后，添加硬脂酸以及氧化锌进一步混炼，排出得到的混炼物a；
及工序(b)，将在所述工序(a)排出的混炼物a、硫化物以及硫化促进剂混炼。
6.一种充气轮胎，使用权利要求1所述的橡胶组合物制作而成。
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