JP3103153B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、タイヤ、ホース、コ
ンベアベルト等に用いられる補強性、特に耐摩耗性およ
び低発熱性が改良されたゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】トラック、バス用タイヤのような、かな
り高い耐久性、低発熱性が要求されるゴム組成物では、
従来からＩＳＡＦのような高補強性のカーボンブラック
が使用されてきたが、充填剤としてカーボンブラックは
耐摩耗性が優れていることが認められているが、耐摩耗
性を向上させるためカーボンブラック量を増加させると
発熱性が悪化する。近年市場の経済性要求が高まるにつ
れ、更に低発熱性、耐燃費性を得ることが商品価値を決
定する重要なポイントとなって来た。

【０００３】このためには充填剤として、カーボンブラ
ックの単独使用では限度があった。このため従来から用
いられた低発熱性向上の手法としては、カーボンブラッ
ク配合量の減少、シリカ配合量の増加というような配合
量の変更が行なわれている。

【０００４】ゴムの充填剤補強は補強性カーボンブラッ
クのような表面活性の高い微細粒子でストラクチャーが
発達したものでは、粒子表面とゴムとの界面接着力も大
きいので、分子鎖に加わっている張力分担をミクロに平
均化することも可能であるが、表面活性度が小さい充填
剤では、応力平均化に対する張力分担を受けもつ前に、
粒子表面とゴム分子との間の界面破壊を起こし、補強効
果を示さない。

【０００５】粒子表面へのゴム分子の凝着更には化学的
結合は、引張応力の向上や引裂強さ、耐摩耗性などの補
強に有利に作用することになり、高補強性を与えるに
は、粒子表面でのゴム分子との化学結合は重要な因子
で、かかる化学結合に関与する官能基の粒子表面におけ
る存在とその種類について充分な考慮が払われなければ
ならない。

【０００６】カーボンブラック粒子表面には、ゴム分子
と化学的結合をもたらすような官能基が存在することは
知られており、多くの研究により、カルボキシル基、水
酸基、ケトン基、エステル基、アルデヒド基などが認め
られている。 が確認されている。

【０００７】シラノール基は親水性を有する−ＯＨ基の
ためにゴム分子とのぬれ性が良くなく、分散効果が悪い
という問題があり、このためγメルカプトプロピルトリ
メトキシシランのような所謂シランカップリング剤によ
り、分子鎖の一方の端はトリメトキシシラン基の加水分
解により、シリカ粒子のシラノール基と縮合反応により
結合し、即ちシリカ表面に結合し、他方の端末は、混練
時の機械的切断で生成したゴムのエラストマーラジカル
に官能基（−ＳＨ）が反応し、残りの水素ラジカルはエ
ラストマーラジカルにターミネートされて安定化され
る。このようにしてシラン粒子のまわりにベンゼンなど
の溶剤に不溶の所謂バウンドラバーが、シラン無添加の
場合より１．５倍に増加することが知られ、この充填剤
粒子周辺に形成する非運動的なゴム層は未架橋の運動し
易いゴム分子部分よりも高密度のいわゆる稠密構造とな
り、これが弾性率を高めると共に応力均一化に働き補強
することが知られている。

【０００８】しかし、このようなシランカップリング剤
をシリカと併用してシリカの補強性を向上させる手段に
よっても、シランカップリング剤は、シリカ中の不純物
であるアルミニウム等の影響で、その効果は低下する。
またＳｉに−ＯＨが２個ついた基も存在し、これもまた
カップリング効率の低下の原因の一つとなっている。従
ってシリカにシランカップリング剤を併用しても、カー
ボンブラックの補強性には及ばないという問題があっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、天然
ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムに配合するカーボ
ンブラックの一部をシリカで置き換え、低発熱性にする
と共にカーボンブラックだけの充填剤の場合と同等以上
の耐摩耗性を保持させたタイヤ、コンベアベルト等用の
ゴム組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究を行った結果、シリカに対
し、シランカップリング剤と共に特にシリル化剤を組み
合わすことによって、有効に解決し得ることを突きと
め、この発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は 天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重
量部に対して、カーボンブラック１０〜６０重量部、シ
リカ５〜５０重量部、シランカップリング剤をシリカ配
合量の２〜１５重量％、およびシリル化剤をシリカ配合
量の２〜４５重量％配合混練してなるゴム組成物であ
る。

【００１２】 シリル化剤が〔化１〕〔化２〕〔化
３〕および〔化４〕の化合物よりなる群より選ばれた少
なくとも１種である前項記載のゴム組成物である。。

【００１３】 シリカが２５〜３５重量部、シランカ
ップリング剤が下記化学式〔化５〕〔化６〕（但しＲは
メチル基またはエチル基、ｎは１〜８の整数、ｍは１〜
６の整数、Ｘはメルカプト基またはアミノ基である）、
〔化７〕および〔化８〕よりなる群より選ばれた少なく
とも１種である前項記載のゴム組成物である。

【００１４】本発明における、ゴム成分としては天然ゴ
ムまたは合成ゴムを単独またはこれらをブレンドして使
用することができる。この合成ゴムとしては合成ポリイ
ソプレンゴム、ポリブタジエンゴムやスチレンブタジエ
ンゴム等が例示できる。カーボンブラックとしては、Ｉ
ＳＡＦ、ＨＡＦ等が好ましく使用できるが、特に限定さ
れるものではない。シリカとしては、合成無水微粉ケイ
酸が好ましく使用できるが特に限定するものではない。

【００１５】シリカ表面には、種類により、その程度は
異なるが、多数のシラノール基が存在する。シラノール
基は親水性であり、前記の如くゴムとのぬれ性が悪く、
ゴムとの相互作用は弱い。このシラノール基とゴムポリ
マーの両方に作用して補強性を向上させるのが前記の如
くシランカップリング剤の役割である。しかし、このシ
ランカップリング剤は、シリカ中の不純物であるアルミ
ニウム れもまたカップリング効率の低下の原因の１つとなって
いる。

【００１６】本発明のシリル化剤は、これらカップリン
グ効率を低下させる末端の−ＯＨを次の様な反応により
Ｓｉ−ＯＲと云った形に変えてしまうものである。

【化９】

【化１０】 この反応によって親水性であったシリカ表面が改質され
る。〔化５〕〔化６〕〔化７〕又は〔化８〕で示したシ
ランカップリング剤を使用した時、特に相乗効果がある
ため、このシリカを充填剤として使用することによっ
て、ゴムをカーボンブラック単独充填の時よりも低発熱
性にすることができると共に、カーボンブラック単独充
填の時と同等かそれ以上の耐摩耗性を保持させることが
できる。

【００１７】カーボンブラックの使用量は１０重量部未
満では、補強効果が十分でなく、６０重量部超では、高
発熱性となるばかりか、耐摩耗性もかえって低下する。
シリカ使用量は５重量部未満では、置換による低発熱性
のメリットが小さく、５０重量部超では作業性の悪化を
もたらす。シリカは２５〜３５重量部が好ましい。

【００１８】シランカップリング剤の使用量は、シリカ
重量に対し、２重量％未満ではカップリング効果が小さ
く、１５重量％超ではポリマーのゲル化を引き起こす。
シリル化剤使用量は、シリカ使用量に対し、２重量％未
満ではシリル化剤使用の効果が見られず、４５重量％超
ではカップリング剤の効果をさまたげる。

【００１９】なお、この発明のゴム組成物には、ゴム工
業で通常使用される配合剤、例えば、他の補強性充填
剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を適宜
配合することができることは勿論のことである。

【００２０】

【実施例】以下に実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、この実施例により限定されるも
のではない。 （ゴム物性測定法） (1) 耐摩耗性 耐摩耗性を表わす耐摩耗指数はランボーン試験機を用い
て摩耗損失量を測定し、次式により算出した。 この指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。

【００２１】(2) 発熱性 発熱性を表わすｔａｎδ値は、岩本製作所（株）製の粘
弾性スペクトロメーターを使用し、引張りの動歪１％、
周波数５０Ｈｚ、２５℃の条件で測定した。なお試験片
は、厚さ２mm、幅５mmのスラブシートを用い、試料挟み
間距離２cmとして初期荷重を１００ｇとした。対照物と
対比した指数で表わし、指数の値の低いほど、低発熱性
を示す。 （測定値）表１、表２に示した実施例および比較例の組
成物についての測定値を表１、表２の下欄に示す。

【００２２】

【表１】

【表２】

【００２３】表１、表２において ＊１ 日本合成ゴム社製 スチレンブタジエン共重合
ゴム ＊２ 日本シリカ社製 ニプシルＡＱ ＊３ 西独 Degussa社製 シランカップリング剤 Si
69

【化１１】 ＊４ 信越化学社製 メルカプトシラン

【化１２】 ＊５

【化１３】 ＊６ Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐イソプロピル‐Ｐ‐フェニ
レンジアミン ＊７ Ｎ‐オキシジエチレン‐２‐ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド ＊８ 大きい程良 ＊９ 小さい程良

【００２４】 実施例１，２、比較例１，２はＳＢＲ
６５重量部、天然ゴム３５重量部の配合において、 実施例１は、比較例のカーボンブラック４５部の内、３
０部をシリカに置換し、シランカップリング剤（対シリ
カ１０％）、シリル化剤（対シリ カ３０
％）を加えた例。 実施例２は、実施例１でシランカップリング剤（対シリ
カ３．３％）シリル化剤（対シリカ１０％）を加えた
例。 比較例１は、実施例１，２と同じゴム成分に対し、カー
ボンブラック単独４５重量部配合し、シリカも、シラン
カップリング剤も、シリル化剤も加えない例。 比較例２は、比較例１でカーボンブラック４５部の内、
３０部をシリカに置換した例

【００２５】 実施例３、比較例３，４は、ＳＢＲ５
０重量部、天然ゴム５０重量部の配合で、 実施例３は、カーボンブラック１５重量部、シリカ３０
重量部、シランカップリング剤（対シリカ３．３％）、
シリル化剤（対シリカ１０％）を加えた例。 比較例３は、実施例３でシリル化剤を加えなかった例。 比較例４は、実施例３でシランカップリング剤を加え
ず、シリル化剤のみ（対シリカ１０％）加えた例。

【００２６】 実施例４、比較例５はＳＢＲ３５重量
部、天然ゴム６５重量部の配合において、カーボンブラ
ック１５重量部、シリカ３０重量部を使用し 実施例４はシランカップリング剤（対シリカ１５重量
％）シリル化剤（対シリカ１６．７重量％）を加えた
例。 比較例５はシランカップリング剤（対シリカ３３．３重
量％、本発明外）シリル化剤（対シリカ１０重量％）を
加えた例。

【００２７】 実施例５、比較例６はＳＢＲ３０重量
部、天然ゴム７０重量部の配合にて、 実施例５はカーボンブラック１５重量部、シリカ３０重
量部を使用し、シランカップリング剤（対シリカ３．３
重量％）シリル化剤（対シリカ１０重量％）を加えた
例。 比較例６は実施例５で、シリカを配合せず、カーボンブ
ラックのみ４５重量部配合した例。 表１、表２で明らかなように、本発明のゴム組成物で
は、比較例にくらべ耐摩耗性は同等またはそれ以上であ
り、一方低発熱性である。実施例４、比較例５では、シ
ランカップリング剤を本発明の範囲を超えて配合する
と、ｔａｎδも下るが、耐摩耗性も劣化することを示し
ている。実施例５、比較例６では、比較例６で、シリカ
を配合しないのにシランカップリング剤やシリル化剤を
配合するとｔａｎδも下るが、耐摩耗性も劣化すること
を示している。

【００２８】

【発明の効果】本発明の天然ゴムおよび／またはジエン
系合成ゴムに配合するカーボンブラックの一部を、シリ
カに置換し、シランカップリング剤および特にシリル化
剤を配合したゴム組成物は、加硫物において、耐摩耗性
を、カーボンブラック単独配合した場合とくらべて、同
等程度かそれ以上に保持しながら、低発熱性にすること
ができる。従って近年省エネルギーを目指した低燃費性
が要求されている時、製品の性能向上に大きく寄与する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 7/00 C08K 3/04 C08K 3/36 C08K 5/541 C08L 9/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴ
   ム１００重量部に対して、カーボンブラック１０〜６０
   重量部、シリカ５〜５０重量部、シランカップリング剤
   をシリカ配合量の２〜１５重量％、およびシリル化剤を
   シリカ配合量の２〜４５重量％配合混練してなるゴム組
   成物。
2. 【請求項２】 シリル化剤が下記〔化１〕〔化２〕〔化
   ３〕および〔化４〕の化合物よりなる群より選ばれた少
   なくとも１種である請求項１記載のゴム組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
3. 【請求項３】 シリカが２５〜３５重量部、シランカッ
   プリング剤が下記化学式〔化５〕〔化６〕（但しＲはメ
   チル基またはエチル基、ｎは１〜８の整数、ｍは１〜６
   の整数、Ｘはメルカプト基またはアミノ基である）、
   〔化７〕および〔化８〕よりなる群より選ばれた少なく
   とも１種である請求項２記載のゴム組成物。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】