CN102838145B - 一种合成高比表面镁铝尖晶石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成高比表面镁铝尖晶石的新方法，该方法合成的镁铝尖晶石比表面可高达301.13m2g-1和310.95m2g-1。该合成方法的技术特点在于使用了廉价的拟薄水铝石和硝酸镁作为铝源和镁源，先制备富镁和富铝的镁铝尖晶石，然后用一定浓度的硝酸溶液处理，将富余的镁或铝溶解，使得尖晶石颗粒间的空隙增大，得到高比表面的计量比的镁铝尖晶石。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成高比表面镁铝尖晶石的新方法，该方法属于石油炼制技术的改进。该方法的技术特点在于使用了廉价的拟薄水铝石和硝酸镁作为铝源和镁源，先制备富镁和富铝的镁铝尖晶石，然后用一定浓度的硝酸溶液处理，将富余的镁或铝溶解，使得尖晶石颗粒间的空隙增大，得到高比表面的计量比的镁铝尖晶石。
现有技术
镁铝尖晶石由于具有高熔点、优异的化学稳定性、热稳定性以及较高的机械强度，其越来越多地被应用于环境催化、石油加工和精细化工领域作为催化剂或催化剂载体。当其用作催化剂载体或催化剂时，通常需要其具有高比表面、小晶粒、以及特殊的活性位。例如，当其作为硫转移剂应用于FCC体系脱除再生器中的SO2时，脱除SO2的活性与比表面有密切关系，比表面增大，SO2与尖晶石的活性中心接触的机率增大，更有利于SO2的吸附。
一种解决方法是制备纳米级的尖晶石颗粒。制备方法和实验条件对纳米级镁铝尖晶石的化学性质和结构特征具有非常重要的影响，进而影响尖晶石的催化和其它物理化学性质。
基于金属氧化物和或盐类焙烧固相反应合成镁铝尖晶石是一种较为早期的传统方法，合成温度很高，即使加入矿化剂、ZnO助剂或烧结助剂AlCl3等也帮助不大，合成的尖晶石颗粒易烧结，比表面较低。另外，尖晶石颗粒也可采用溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、络合法、沉淀法和金属醇盐的分解等合成。王金安等用硝酸镁与偏铝酸钠共沉淀法制备的镁铝尖晶石为147m2g-1。共沉淀法需要大量的去离子水洗涤残余的Na+，而且对pH值的控制也需要较为精确，不适宜于工业大规模生产。常规的溶胶-凝胶法大多以金属醇盐水解、聚合形成凝胶，合成的尖晶石比表面大多在50-150m2g-1范围内。Guo等采用改进的溶胶-凝胶法合成了纳米尖晶石粉末，此方法结合了凝胶和沉淀过程，可以在高温焙烧条件下合成高比表面的尖晶石，在800℃和950℃焙烧8h得到的尖晶石比表面分别为182和136m2g-1。但此方法需要加入大量的高分子聚合物PVA，PVA加入量增多，得到的 尖晶石的比表面也相应增加。PVA的加入使得制备镁铝尖晶石的成本和能耗大大增加，而且仅适用于实验室规模。
发明内容
本发明的目的在于用一种较为简单的方法合成高比表面的镁铝尖晶石，而且原料成本和能耗都较低。
分别以拟薄水铝石和硝酸镁作为铝源和镁源，先制备富镁和富铝的镁铝尖晶石，然后用一定浓度的硝酸溶液处理，将富余的镁或铝溶解，得到高比表面的计量比的镁铝尖晶石。
具体制备步骤为：
1)先制备镁铝尖晶石：先将拟薄水铝石与稀盐酸水溶液混合搅拌1h形成铝溶胶。再将一定量的硝酸镁和去离子水加入至溶胶中搅拌2h。经120℃烘箱干燥后，在700℃马弗炉中焙烧4h。将得到的固体研磨粉碎，得到粒度为80-180目的富镁或富铝镁铝尖晶石。同时以同样方法制备计量比的镁铝尖晶石作为对比。
2)将富镁或富铝镁铝尖晶石与一定浓度的硝酸溶液混合搅拌2h，过滤、干燥后重复相同的步骤3次，最后将样品700℃马弗炉中焙烧2h。
图面说明
附图1是不同镁铝比下合成的镁铝尖晶石的XRD谱图
附图2是不同镁铝比下合成的镁铝尖晶石的N2-吸附脱附曲线
附图3是不同镁铝比下的镁铝尖晶石硝酸处理后的N2-吸附脱附曲线
具体实施方式
下面将结合实施例来详叙本发明的技术特点。
实施例1
先将拟薄水铝石(含Al2O3的质量分数为68％)30g与120g去离子水混合搅拌，再逐滴滴入4.05g稀盐酸溶液(HCl质量分数为36.5％)，继续搅拌1h形成铝溶胶。再将51.28gMg(NO3)2·6H2O和去离子水加入至溶胶中搅拌2h。经120℃烘箱干燥后，在700℃马弗炉中焙烧4h，研磨粉碎后得到计量比的镁铝尖晶石。
实施例2
先将拟薄水铝石(含Al2O3的质量分数为68％)30g与120g去离子水混合搅拌，再逐滴滴入4.05g稀盐酸溶液(HCl质量分数为36.5％)，继续搅拌1h形成铝溶胶。再将102.56gMg(NO3)2·6H2O和去离子水加入至溶胶中搅拌2h。经120℃烘箱干燥后，在700℃马弗炉中焙烧4h，研磨粉碎后得到富镁镁铝尖晶石MgAl2O4·MgO。
实施例3
先将拟薄水铝石(含Al2O3的质量分数为68％)60g与240g去离子水混合搅拌，再逐滴滴入8.10g稀盐酸溶液(HCl质量分数为36.5％)，继续搅拌1h形成铝溶胶。再将51.28gMg(NO3)2·6H2O和去离子水加入至溶胶中搅拌2h。经120℃烘箱干燥后，在700℃马弗炉中焙烧4h，研磨粉碎后得到富铝镁铝尖晶石MgAl2O4·Al2O3。
实施例4
取富镁镁铝尖晶石MgAl2O4·MgO 15g，加入75g去离子水，再逐滴滴入3.58g硝酸溶液(HNO3质量分数为65％)，室温下搅拌2h后，过滤、洗涤并干燥，再重复此过程2次，最后700℃马弗炉中焙烧2h得到产品记为MgAl2O4·MgO-HNO3。
实施例5
取富铝镁铝尖晶石MgAl2O4·Al2O315g，加入75g去离子水，再逐滴滴入7.16g硝酸溶液(HNO3质量分数为65％)，室温下搅拌2h后，过滤、洗涤并干燥，再重复此过程2次，最后700℃马弗炉中焙烧2h得到产品记为MgAl2O4·Al2O3-HNO3。
样品的物相采用荷兰帕纳科公司的X′Pert PRO MPD衍射仪测定，CuKα，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描波长0.0167°。硝酸处理前后的富镁或富铝镁铝尖晶石及计量比的镁铝尖晶石的XRD谱图见图1。
由图1可以看出，与计量的镁铝尖晶石相比，富镁的镁铝尖晶石中出现了尖锐的游离MgO的特征峰，而尖晶石相的特征峰强度略低；而富铝的镁铝尖晶石中无其他杂质相出现，同样尖晶石相的特征峰强度稍低于计量比的尖晶石，说明富镁和富铝的尖晶石中尖晶石的晶粒均较小。用HNO3溶液多次处理后，富镁的镁铝尖晶石中游离MgO相消失，而尖晶石相的特征峰强度显著增强；富铝的镁铝尖晶石相态没有变化，仅尖晶石相的峰强度有所增加。表明经HNO3处理后富镁和富铝的尖晶石中尖晶石的晶粒均增大。
样品的吸附脱附等温线和孔径分布的测定在美国Micromeritics公司的ASAP 2010物理吸附仪上进行，以高纯N2为吸附介质，以液氮(-196℃)为冷阱。
N2-吸附脱附曲线(图2、3)表明，所得到的尖晶石均为介孔材料。MgAl2O4和MgAl2O4·MgO的滞后环形状近似于H2型，孔道可能为圆筒形；而MgAl2O4·Al 2O3的滞后环则属于H3型， 应为狭缝状孔道。富镁和富铝的镁铝尖晶石硝酸处理后滞后环的形状变化不大，但滞后环的起始点要高于未处理前的尖晶石，表明硝酸处理后孔径均增大。
表1不同镁铝比下合成的镁铝尖晶石的比表面和孔结构性质
由比表面和孔结构性质(表1)可知，富镁尖晶石的比表面与计量尖晶石相比仅略有增加，而富铝尖晶石的比表面较大，这可能是由于此时的固体中含较多的Al2O3有关。富铝尖晶石的平均孔径明显低于其他两者。但是，硝酸处理富镁和富铝尖晶石后，二者的比表面和孔径均明显增大。其中MgAl2O4·MgO的比表面由100.49m2g-1增至301.13m2g-1，孔体积由0.195cm3g-1增至0.555cm3g-1。而Mg Al2O4·Al2O3的比表面则由133.28m2g-1增至310.95m2g-1，孔体积由0.203cm3g-1增至0.450cm3g-1。
Claims (1)
1.一种合成高比表面镁铝尖晶石的方法，该方法是分别以拟薄水铝石和硝酸镁作为铝源和镁源，其特征在于先制备富镁和富铝的镁铝尖晶石，然后用一定浓度的硝酸溶液处理，将富余的镁或铝溶解，得到高比表面的计量比的镁铝尖晶石，具体制备步骤为：
(1)先制备镁铝尖晶石：先将拟薄水铝石与稀盐酸水溶液混合搅拌1小时形成铝溶胶，再将一定量的硝酸镁和去离子水加入至溶胶中搅拌2小时，经120℃烘箱干燥后，在700℃马弗炉中焙烧4小时，将得到的固体研磨粉碎，得到粒度为80～180目的富镁或富铝镁铝尖晶石，同时以同样方法制备计量比的镁铝尖晶石作为对比；
(2)将富镁或富铝镁铝尖晶石与一定浓度的硝酸溶液混合搅拌2小时，过滤、干燥后重复相同的步骤3次，最后将样品700℃马弗炉中焙烧2小时，即可得到高比表面的镁铝尖晶石。
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