CN104549197B - 一种 MgA12O4 尖晶石重整催化剂载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MgAl₂O₄尖晶石重整催化剂载体的制备方法，以NaAlO₂为铝源，以Mg(OH)₂或MgCl₂·6H₂O为镁源，按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取原料。先采用水热法，在170～190℃下水热反应2～6h，制得初步结晶化MgAl₂O₄尖晶石，再在500～700℃电热炉中结晶化烧结5～8h，最终制得纯度高、结晶状况好的MgAl₂O₄尖晶石重整催化剂载体，测试结果表明，所得MgAl₂O₄尖晶石产物纯度高，杂相少，结晶性能好，获得了层片状结晶纵横交叉排列的骨架结构，比表面积大，为其作为催化剂载体提供了必备的微观结构条件。

Description

一种MgA12O4尖晶石重整催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明属于甲烷二氧化碳重整催化剂领域，尤其涉及一种MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体的制备方法。

背景技术

随着全球能源危机的加剧和温室气体引起全球气候变暖的日趋严峻，人们对能源的有效利用和环保要求日渐提高。甲烷二氧化碳重整(CO₂reforming of methane，DRM)制取的合成气H₂/CO是制取液体燃料、合成甲醇、二甲醚等的理想原料。这样既能达到提高能源利用效率和减少温室气体排放的目的，液体燃料又可以替代石油能源，从而缓解我国液体燃料的短缺，如能实现工业化将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。因此，近年来甲烷二氧化碳重整制合成气引起了人们的高度重视。

DRM反应过程需要负载型催化剂。很多学者研究了负载型Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt催化剂。研究结果表明，不同载体、不同活性组分得到的活性数据不尽相同，但Rh、Ru、Ni被公认为是制备重整催化剂的最佳活性金属组分。虽然贵金属催化剂活性较高，积碳较少，但其价格昂贵，来源有限。目前研究较多的主要集中在适合工业化的镍基催化剂。Tokunaga等[Tokunaga O，Ogasawara S.Reduction of carbon dioxide with methane overNi-catalyst[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters，1989，39(1):69-74.]研究了负载在γ-A1₂O₃上Fe、Co、Ni催化剂在DRM反应中的催化活性，发现Ni相对于铁基催化剂和钴基催化剂具有更高的活性及稳定性。

负载载体是影响催化剂活性和稳定性的一个重要因素。载体的结构与性质、载体与金属的相互作用、以及由此引起的催化剂组成、颗粒大小、金属分散度的变化等都会影响催化剂的催化性能。DRM催化剂的氧化物载体主要有酸性载体和碱性载体两种类型。不同的载体类型对催化剂的催化活性和抗积碳性能有很大影响。例如，把Ru负载在SiO₂催化剂载体(酸性载体)上进行甲烷二氧化碳重整反应时，随着反应的进行，由于高度脱氢碳物种的积累，CO₂的解离过程变成由吸附控制，而这些积碳将慢慢在金属表面石墨化。最终，金属上这些高浓度的碳残留物覆盖了CO₂活化点，导致活性连续下降。DRM反应常用的催化剂载体是γ-A1₂O₃，该载体可以较好激活CH₄，但由于其酸性依然较强，对CO₂的吸附活化能力较低，因而造成催化剂上积碳较多。对于重整CH₄/CO₂在碱性载体(如 MgO)上的行为，则提出了另一种不同的途径。CO₂在临近金属颗粒附近的载体上活化，从而形成碳酸盐物种，碳酸盐随后被CH_X物种还原，形成CO。Fan等[Fan M S，Abdullah A Z，Bhatia S.Utilization ofgreenhouse gases through carbon dioxide reforming of methane over Ni–Co/MgO–ZrO₂:Preparation，characterization and activity studies[J].Applied CatalysisB:Environmental，2010，100(1):365-377]比较了A1₂O₃、SiO₂、MgO等载体对镍基催化剂性能的影响，结果表明，以MgO为载体制备的催化剂具有较高的活性和稳定性，主要原因就是MgO的碱性强于其它载体，对CO₂具有更强的吸附活化能力。Guo等[Guo J，Lou H，Zhao H，etal.Dry reforming of methane over nickel catalysts supported on magnesiumaluminate spinels[J].Applied Catalysis A:General，2004，273(1):75-82]报道，共浸渍法得到的高比表面积MgA1₂O₄载体在提高催化剂反应活性、稳定性和抗积碳性能上起着十分重要的作用。总之，在抑制积碳的同时兼顾CH₄和CO₂的吸附活化是选择载体的主要依据。

镍基催化剂负载于γ-A1₂O₃载体是比较常见的负载型催化剂，这种负载型催化剂转化率高，但其积碳和失活问题依然没有得到有效的解决，有研究认为其失活是由于催化剂的氧化造成的，Ni/A1₂O₃催化剂在高温下生成NiA1₂O₄尖晶石，会导致Ni的催化剂活性降低甚至失活。

而使用镁铝尖晶石作为DRM催化剂载体时，载体中的A1₂O₃已经在制备载体的过程中转化为MgA1₂O₄尖晶石，不会产生Ni与A1₂O₃反应生成NiA1₂O₄尖晶石而使Ni的催化剂活性降低甚至失活问题；

而且，MgA1₂O₄尖晶石的性质偏碱性，而碱性基质较单纯γ-A1₂O₃载体更利于提高催化剂的活性和稳定性；

进一步的，DRM催化剂载体需要较大的比表面积和合适的孔结构，以利于反应物分子在催化剂表面吸附活化，同时也有利于产物分子的脱附，扩散，防止副反应的发生，而MgA1₂O₄尖晶石具有典型的层片状骨架结构，比表面积很大，有利于吸附、脱附和扩散，这种结构是MgO强碱性载体所不具有的；同时，在MgA1₂O₄尖晶石基质中可以适当过量加入MgO，这不仅增加了载体的碱性，而且据研究证实MgO还是镍基催化剂催化活性的良好助剂。

但是，目前工业上制取MgA1₂O₄尖晶石通常用固相法，即采用A1₂O₃和MgO原料在高温下固相反应烧结而成，但这种制备方法煅烧温度较高，产物纯度也受多种煅烧条件影响，参考文献中也出现一些采用液相法，即水热法制备MgA1₂O₄尖晶石的报道，但这 些水热法制取的产物结晶度不够，不太容易生成具有较大比表面积的层片状骨架结构，制约了催化剂的活性发挥。

发明内容

本发明提供了一种MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体的制备方法，解决了现有方法制取MgA1₂O₄尖晶石存在的产物纯度不稳定和产物结晶度不够，不容易生成具有较大比表面积的层片状骨架结构的问题。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体的制备方法，由以下四个步骤组成：

1)、按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取铝源和镁源，然后用去离子水将铝源配制成0.35～0.45mol/L的水溶液A液；

2)、将A液置于恒温磁力搅拌器上，在40～50℃恒温和不断搅拌下，将称取的镁源加入其中，继续搅拌20～30min，从而制得水热反应前驱体混合液B液；

3)、将B液置于水热反应釜内，于170～190℃的电热恒温箱中水热反应2～6h，水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥，得到初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉体；

4)、将初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉末研磨、压片，再置于高温电炉中500～700℃结晶化烧结5～8h，最终制得纯度高、结晶状况好MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体。

所述铝源为NaAlO₂，所述镁源为Mg(OH)₂或MgCl₂·6H₂O。

当步骤2)中使用镁源为Mg(OH)₂时，在向A液中加入Mg(OH)₂后，需要继续向A液中加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液。

所述NaAlO₂与20％HCl溶液的摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1。

本发明先采用水热法制得初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石，再在较低的温度下煅烧，就使初步结晶化的MgA1₂O₄尖晶石充分结晶化并烧结，结果表明，按照本发明的方案制备的MgA1₂O₄尖晶石载体不仅纯度高，而且获得较大比表面积的层片状骨架结构。

本发明采用NaAlO₂为铝源，采用Mg(OH)₂或MgCl₂·6H₂O为镁源，原料来源较广、价格低廉，而且这些物质易于制成反应性水溶液，反应活性高，经过较短时间的水热反应就已经生成初始态MgA1₂O₄尖晶石，为低温烧结创造了条件。

附图说明

图1是以Mg(OH)₂为镁源，于180℃水热反应2h、4h和6h所得产物分别在500℃下烧结8小时所得样品的XRD图；图中a为2h所得产物，b为4h所得产物，c为6h所得产物。

图2是将图1中的4h水热反应产物在700℃下烧结5小时，所得产物与500℃下烧结产物的XRD对比图；图中a为500℃烧结所得产物，b为700℃烧结所得产物。

图3是图1中b样品的SEM电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1：

1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO₂和Mg(OH)₂，然后用去离子水将NaAlO₂配制成0.4mol/L的水溶液A液；

2)将A液置于恒温磁力搅拌器上，在45℃恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)₂加入其中，随后继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液；此后继续搅拌30min，从而制得水热反应前驱体混合液B液；

3)将B液置于水热反应釜内，于180℃的电热恒温箱中水热反应4h；水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤，并在80℃烘箱中干燥，得到初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉体；

4)将初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉末研磨、压片，再置于高温电炉中500℃结晶化烧结8h，最终制得纯度高、结晶状况好的MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体。

实施例2：

1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO₂和Mg(OH)₂，然后用去离子水将NaAlO₂配制成0.45mol/L的水溶液A液；

2)将A液置于恒温磁力搅拌器上，在40℃恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)₂加入其中，随后继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液；此后继续搅拌25min，从而制得水热反应前驱体混合液B液；

3)将B液置于水热反应釜内，于170℃的电热恒温箱中水热反应6h；水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤，并在90℃烘箱中干燥，得到初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉体；

4)将初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉末研磨、压片，再置于高温电炉中600℃结晶化烧结6h，最终制得纯度高、结晶状况好的MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体。

实施例3：

1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO₂和Mg(OH)₂，然后用去离子水将NaAlO₂配制成0.35mol/L的水溶液A液；

2)将A液置于恒温磁力搅拌器上，在50℃恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)₂加入其中，随后继续加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液；此后继续搅拌20min，从而制得水热反应前驱体混合液B液；

3)将B液置于水热反应釜内，于190℃的电热恒温箱中水热反应2h；水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤，并在85℃烘箱中干燥，得到初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉体；

4)将初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉末研磨、压片，再置于高温电炉中700℃结晶化烧结5h，最终制得纯度高、结晶状况好的MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体。

实施例4：

1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO₂和MgCl₂·6H₂O，然后用去离子水将NaAlO₂配制成0.38mol/L的水溶液A液；

2)将A液置于恒温磁力搅拌器上，在45℃恒温和不断搅拌下，将称取的MgCl₂·6H₂O加入其中，此后继续搅拌30min，从而制得水热反应前驱体混合液B液；

3)将B液置于水热反应釜内，于180℃的电热恒温箱中水热反应3h；水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤，并在90℃烘箱中干燥，得到初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉体；

4)将初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉末研磨、压片，再置于高温电炉中600℃结晶化烧结7h，最终制得纯度高、结晶状况好的MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体。

实施例5：

1)按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取一定量化学试剂NaAlO₂和MgCl₂·6H₂O，然后用去离子水将NaAlO₂配制成0.42mol/L的水溶液A液；

2)将A液置于恒温磁力搅拌器上，在40℃恒温和不断搅拌下，将称取的MgCl₂·6H₂O加入其中，此后继续搅拌25min，从而制得水热反应前驱体混合液B液；

3)将B液置于水热反应釜内，于185℃的电热恒温箱中水热反应5h；水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤，并在80℃烘箱中干燥，得到初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉体；

4)将初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉末研磨、压片，再置于高温电炉中550℃结晶化烧结6h，最终制得纯度高、结晶状况好的MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体。

为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。

1、水热反应时间的确定

由于本发明所采用的原料液相反应活性很高，不需要长时间的水热反应，图1是以Mg(OH)₂为镁源，于180℃水热反应2h、4h和6h所得产物分别在500℃下烧结8小时所得样品的XRD图，由图可见，2～6小时水热反应时间足以生成纯度高，结晶性能好的MgA1₂O₄尖晶石产物，产物中有少量Mg₂A1(OH)₇物相，这是碱式镁铝尖晶石，是由于液相法中介质的碱性造成，因此实验确定水热反应时间为2～6小时，之后将所得产物进行结晶化烧结即可。

2、烧结温度的确定

由于水热产物是初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石，进一步的煅烧只是晶体长大的充分结晶化过程，所以并不需要很高的煅烧温度，实验选择的烧结温度以500℃为起点，最高到700℃。图2是将图1中的4h水热反应产物再在700℃下烧结5小时，所得产物与500℃下烧结产物的XRD对比图，由图可见，两种温度下烧结结果几乎相同，只是700℃下MgA1₂O₄尖晶石衍射峰更强一些，说明晶体生长更大一些。

3、结晶形貌观察

图3是图1中b样品的SEM电镜照片，由图可见，所得MgA1₂O₄尖晶石产物呈现层片状结晶，纵横交叉排列成骨架结构。密集分布的微孔使得这种结构具有很大的比表面积，这就为其作为催化剂载体提供了必备的微观结构条件。

Claims (1)

1.一种MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体的制备方法，其特征在于，由以下四个步骤组成：

1)、按照摩尔比n(Mg)/n(Al)＝1/2的比例分别称取铝源和镁源，然后用去离子水将铝源配制成0.35～0.45mol/L的水溶液A液，所述铝源为NaAlO₂，所述镁源为Mg(OH)₂或MgCl₂·6H₂O；

2)、将A液置于恒温磁力搅拌器上，在40～50℃恒温和不断搅拌下，将称取的镁源加入其中，继续搅拌20～30min，从而制得水热反应前驱体混合液B液；当使用镁源为Mg(OH)₂时，在向A液中加入Mg(OH)₂后，需要继续向A液中加入按照摩尔比n(Na)/n(Cl)＝1/1量取的20％HCl溶液；

3)、将B液置于水热反应釜内，于170～190℃的电热恒温箱中水热反应2～6h，水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥，得到初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉体；

4)、将初步结晶化MgA1₂O₄尖晶石粉末研磨、压片，再置于高温电炉中500～700℃结晶化烧结5～8h，最终制得纯度高、结晶状况好MgA1₂O₄尖晶石重整催化剂载体。