CN102828097A

CN102828097A - 用机械合金化法制备含氮ods无镍奥氏体合金的方法

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Publication number: CN102828097A
Application number: CN2012103411957A
Authority: CN
Inventors: 周张健; 许迎利; 王曼; 陈万华
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2012-09-16
Filing date: 2012-09-16
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明用机械合金化法制备含氮ODS无镍奥氏体合金的方法，以Fe、Cr、Mn、W、Ti、Al的纯金属元素粉末与纳米Y₂O₃粉末按Cr：17-20%，Mn：18-22%，W：1.5-2.5%，Al：2-4%，Ti：0.5-1.0%，Y₂O₃：0.3-0.6%，余量为Fe混合，装入卧式行星式高能球磨机的球磨罐中，抽真空后充入高纯氮气，控制压力0.1-1atm，球磨30-90h，每球磨5h，停机1h，获得含氮量为0.1-0.8%的ODS无镍奥氏体合金粉末，烧结后制得含氮ODS无镍奥氏体合金。该无镍奥氏体合金可同时实现氮的固溶强化和氧化物弥散强化，在很大程度上改善无镍奥氏体不锈钢在高温环境下的服役能力。

Description

用机械合金化法制备含氮ODS无镍奥氏体合金的方法

技术领域：

本发明属于氧化物弥散强化（Oxide Dispersion Strengthened，ODS）合金制备技术领域，特别是提供了一种通过高能球磨实现氧化物、氮元素、纯金属粉末或预合金粉末的机械合金化，获得近球形含氮ODS无镍合金粉末，经热等静压烧结获得其致密的用机械合金化法制备含氮ODS无镍奥氏体合金的方法。

背景技术：

奥氏体不锈钢以其良好的综合力学性能、优良的抗蚀性能、抗氧化性能、易加工成型等优点成为第四代核能反应堆，如超临界水冷堆燃料包壳的候选材料之一。但是，奥氏体不锈钢的高温力学性能、抗高温蠕变能力不能满足其使用要求。氧化物颗粒弥散强化是提高合金钢高温力学性能、抗辐照能力的有效手段，氧化物弥散强化的铁素体/马氏体钢成为研究热点（见：L.K. Mansur, A.F. Rowcliffe, R.K. Nanstad, S.J. Zinkle,W.R. Corwin, R.E. Stoller. Journal of Nuclear Materials 329–333 (2004) 166–172）。但是在奥氏体不锈钢中的应用还刚刚起步。与传统合金中的强化相如碳化物、晶间相相比，氧化物弥散颗粒在高温下的性能要稳定的多；这些弥散分布在基体中的氧化物颗粒作为位错移动的阻力可以有效改善合金的抗蠕变能力和高温强度，另外，弥散分布在基体中的氧化物颗粒可以阻碍再结晶过程的进行，容易获得稳定的晶粒尺寸。不锈钢中的氧化物弥散相通常通过机械合金化的方法引入。机械合金化主要通过高能球磨的方式实现。与其它合金化方法相比，机械合金化具有成本低、易操作、常温下即可实现合金化等优点，而且在球磨罐中可以充入不同的气氛，除惰性气体外，在球磨过程中可以使气体的原子参与被球磨物质发生的固相反应；另外，在原料粉中加入氧化物颗粒，在球磨过程中，混合的原料粉末在球与球、球与壁、球与粉末之间的高速、反复撞击下承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，经历反复的挤压、冷焊及粉碎过程进而实现合金化，使得细小氧化物颗粒的弥散分布在基体合金中。

普通的奥氏体不锈钢含有较多的Ni，而Ni是常见的致敏性金属，做为医用及生物材料使用时容易引起生物体过敏，使用Mn代Ni是这类材料的发展方向之一。同时镍还是高活化元素，使得其不能使用于对材料组成元素的活性有限制要求的场合，比如聚变堆面向等离子体结构材料中，这时可以使用低活化元素Mn来代替Ni，用W来代替Mo。在奥氏体不锈钢中引入氮，可以稳定奥氏体组织、有效的提高钢的强度、韧性、加工硬化能力，使钢达到很好的强韧性配合，并且提高耐腐蚀性能，特别是耐局部腐蚀性能,如耐晶间腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀等。含氮奥氏体不锈钢以其优越的力学性能和耐蚀性能获得了各国科研工作者的青睐。自20世纪80年代以来，掀起了研究含氮奥氏体不锈钢的热潮。含氮奥氏体不锈钢根据含氮量可分为控氮型（N含量为0.05-0.10wt%）、中氮型（N含量为0.10-0.40wt%）和高氮型（N含量高于0.40wt%）。国内外制备含氮奥氏体不锈钢的主要方法有加压感应熔炼、加压等离子熔炼、加压电渣熔炼、反压铸造等。这些方法的普遍缺点是设备复杂、工艺控制困难、成本过高。近年来粉末冶金方法开始被应用于含氮不锈钢的研究。与用熔炼的方法制备含氮不锈钢相比，粉末冶金方法具有设备简单、成本低、安全性好、易实现等优点。其中机械合金化是较为常用的粉末冶金方法之一。

发明内容：

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用机械合金化法制备含氮ODS无镍奥氏体合金的方法，机械合金化粉末成分均匀，在1100℃退火后室温下获得完全奥氏体组织。这种方法能够同时实现无镍奥氏体不锈钢的氮元素固溶强化和氧化物弥散强化（ODS）。

本发明的技术方案是：用机械合金化法制备含氮ODS无镍奥氏体合金的方法，具体包括以下步骤：

用机械合金化法制备含氮ODS无镍奥氏体合金的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1：将Fe、Cr、Mn、W、Al、Ti的纯金属元素粉与纯度大于99.9 %，平均粒度为30 nm的纳米Y₂O₃按质量分数Cr：17-20%，Mn：18-22%，W：1.5-2.5%，Al：2-4%，Ti：0.5-1.0%，Y₂O₃：0.3-0.6%，余量为Fe的配比称重混合均匀，按照球料比为10∶1配比后装入卧式行星式高能球磨机的球磨罐中抽真空后充入高纯氮气，控制压力在0.1-1atm，球磨转速为380r/min，球磨30-90h，球磨过程中每转5h停机1h，避免球磨过程中温度过高，获得含氮量为0.1-0.8%的ODS无镍奥氏体合金粉末；其中，Fe、Cr、Mn、Ti、Al粉末的粒度为-200目，W粉的平均粒度为2 μm，Y₂O₃粉末的平均粒度为30 nm；

步骤2：将上述步骤得到的ODS无镍奥氏体合金粉末经热等静压烧结，烧结条件为1100℃-1200℃，压力120MPa-180MPa，保温3h，烧结后制得含氮ODS无镍奥氏体合金。

进一步，本发明另一种用机械合金化法制备含氮ODS无镍奥氏体不锈钢的方法，具体步骤如下：

2.用机械合金化法制备含氮ODS无镍奥氏体不锈钢的方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1：将预合金粉末与Y₂O₃按质量分数99.7-99.4：0.3-0.6%的配比称重混合均匀，按照球料比为10∶1比例后装入卧式行星式高能球磨机的球磨罐中抽真空后充入高纯氮气，控制压力在0.1-1atm，球磨转速为380r/min，球磨30-90h，球磨过程中每转5h停机1h，避免球磨过程中温度过高，获得含氮量为0.1-0.8%的ODS无镍奥氏体合金粉末；

其中，所述预合金粉末的成分为Fe、Cr、Mn、W、Al、Ti，各组分的质量百分数为Cr：17-20%，Mn：18-22%，W：1.5-2.5%，Al：2-4%，Ti：0.5-1.0%，余量为Fe；预合金粉末的粒度为-200目，Y₂O₃粉末的平均粒度为30 nm。

本发明的优点：

1. 以锰代替镍，同时添加适量W、Al、Ti及Y₂O₃采用机械合金化和热等静压方法制备出具有较高力学性能和抗氧化性能的无镍ODS奥氏体合金。

2. 通过控制机械合金化过程中保护气氛氮气的压力可制备不同氮含量的ODS无镍奥氏体不锈钢粉末，其成分均匀，含氮量可在0.1-0.8 %之间变化。通过机械合金化这一过程，可以在无镍奥氏体不锈钢中同时实现氮的固溶强化和氧化物弥散强化（ODS），提高无镍奥氏体不锈钢的高温力学性能和耐蚀性能。

3. 制备的含氮ODS无镍奥氏体不锈钢粉末粒度细小（5-25μm），粒度分布范围窄，所得粉末颗粒具有较高的球形度，利于在烧结时获得较高密度。

4. 采用热等静压烧结制备得到的含氮ODS无镍奥氏体不锈钢具有亚微米细晶组织，晶粒内弥散分布大量尺寸小于100nm的氧化物弥散粒子，具有较高的高温力学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

实验所用原料为Fe、Cr、Mn、W、Ti、Al的纯金属粉末和纳米Y₂O₃粉末，所用粉末的纯度均大于99.9 %。其中，Fe、Cr、Mn、Ti、Al粉末的粒度为-200目，W粉的平均粒度为2 μm，Y₂O₃粉末的平均粒度为30 nm。上述粉末按成分配比（Cr：18%，Mn：20%，W：1.5%，Al：2.5%，Ti：0.5%，Y₂O₃：0.4%，余量为Fe）分别称量混合后放入球磨罐中，抽真空后充入氮气，充入氮气的压力为0.5atm。球磨时间控制为60h。采用堕气脉冲红外导热法（ASTME1019-2003）测得粉末的实际含氮量为0.52%；将机械合金化的粉末热等静压烧结后得到含氮ODS无镍奥氏体不锈钢。烧结条件为1150℃，150MPa，保温3h。所得无镍含氮ODS奥氏体不锈钢相对密度为97.5%，其室温抗拉强度为730MPa，延伸率为6%；700℃时抗拉强度为230MPa，延伸率为9% 。

实施例2

实验所用原料为Fe、Cr、Mn、W、Ti、Al的纯金属粉末和纳米Y₂O₃粉末，所用粉末的纯度均大于99.9 %。其中，Fe、Cr、Mn、Ti、Al粉末的粒度为-200目，W粉的平均粒度为2 μm，Y₂O₃粉末的平均粒度为30 nm。上述粉末按成分配比（Cr：17%，Mn：22%，W：2%，Al：4%，Ti：0.75%，Y₂O₃：0.6%，余量为Fe）分别称量混合后放入球磨罐中，抽真空后充入氮气，充入氮气的压力为1atm。球磨时间控制为30h。采用堕气脉冲红外导热法（ASTME1019-2003）测得粉末的实际含氮量为0.35%；将机械合金化的粉末热等静压烧结后得到含氮ODS无镍奥氏体不锈钢。烧结条件为1200℃，120MPa，保温3h。所得无镍含氮ODS奥氏体不锈钢相对密度为98%，其室温抗拉强度为750MPa，延伸率为5%；700℃时抗拉强度为260MPa，延伸率为9% 。

实施例3

实验所用原料为Fe、Cr、Mn、W、Ti、Al的纯金属粉末和纳米Y₂O₃粉末，所用粉末的纯度均大于99.9 %。其中，Fe、Cr、Mn、Ti、Al粉末的粒度为-200目，W粉的平均粒度为2 μm，Y₂O₃粉末的平均粒度为30 nm。上述粉末按成分配比（Cr：19%，Mn：21%，W：1.75%，Al：3%，Ti：1.0%，Y₂O₃：0.0.35%，余量为Fe）分别称量混合后放入球磨罐中，抽真空后充入氮气，充入氮气的压力为0.75atm。球磨时间控制为90h。采用堕气脉冲红外导热法（ASTME1019-2003）测得粉末的实际含氮量为0.78%；将机械合金化的粉末热等静压烧结后得到含氮ODS无镍奥氏体不锈钢。烧结条件为1100℃，120MPa，保温3h。所得无镍含氮ODS奥氏体不锈钢相对密度为97%，其室温抗拉强度为710MPa，延伸率为5%；700℃时抗拉强度为215MPa，延伸率为7% 。

实施例4

实验所用原料为预合金粉末（成分配比为Cr：19 %，Mn：21%，W：2.2%，Al：3.5%，Ti：0.55%，余量为Fe）和纳米Y₂O₃粉末（纯度大于99.9 %，平均粒度为30 nm）按成分配比（预合金粉末99.5%，Y₂O₃：0.5%）分别称量混合后放入球磨罐中，抽真空后充入氮气，充入氮气的压力为0.2 atm。球磨时间控制为40h。采用堕气脉冲红外导热法（ASTME1019-2003）测得粉末的实际含氮量为0.21%；将机械合金化的粉末热等静压烧结后得到含氮ODS无镍奥氏体合金。烧结条件为1200℃，180MPa，保温3h。所得无镍含氮ODS奥氏体合金相对密度为98.5%，其室温抗拉强度为850MPa，延伸率为11 %；700℃时抗拉强度为325MPa，延伸率为14.5%。

实施例5

实验所用原料为预合金粉末（成分配比为Cr：17 %，Mn：18%，W：1.5%，Al：2%，Ti：0.5%，余量为Fe）和纳米Y₂O₃粉末（纯度大于99.9 %，平均粒度为30 nm）按成分配比（预合金粉末99.6%，Y₂O₃：0.4%）分别称量混合后放入球磨罐中，抽真空后充入氮气，充入氮气的压力为0.9 atm。球磨时间控制为70h。采用堕气脉冲红外导热法（ASTME1019-2003）测得粉末的实际含氮量为0.75 %；将机械合金化的粉末热等静压烧结后得到含氮ODS无镍奥氏体合金。烧结条件为1200℃，180MPa，保温3h。所得无镍含氮ODS奥氏体合金相对密度为98.5%，其室温抗拉强度为860MPa，延伸率为12 %；700℃时抗拉强度为330MPa，延伸率为15%。

Claims

1.用机械合金化法制备含氮ODS无镍奥氏体合金的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1：将Fe、Cr、Mn、W、Al、Ti的纯金属元素粉与纯度大于99.9 %，平均粒度为30 nm的纳米Y₂O₃按质量分数Cr：17-20%，Mn：18-22%，W：1.5-2.5%，Al：2-4%，Ti：0.5-1.0%，Y₂O₃：0.3-0.6%，余量为Fe的配比称重混合均匀，按照球料比为10∶1配比后装入卧式行星式高能球磨机的球磨罐中抽真空后充入高纯氮气，控制压力在0.1-1atm，球磨转速为380r/min，球磨30-90h，球磨过程中每转5h停机1h，避免球磨过程中温度过高，获得含氮量为0.1-0.8%的ODS无镍奥氏体合金粉末；其中，Fe、Cr、Mn、Ti、Al粉末的粒度为-200目，W粉的平均粒度为2 μm，Y₂O₃粉末的平均粒度为30 nm；

步骤2：将上述步骤得到的ODS无镍奥氏体合金粉末采用等静压烧结，烧结条件为1100℃-1200℃，压力120MPa-180MPa，保温3h，烧结后制得含氮ODS无镍奥氏体合金。

步骤2：将上述步骤得到的ODS无镍奥氏体合金粉末采用等静压烧结，烧结条件为1100℃-1200℃，压力120MPa-180MPa，保温3h，烧结后制得含氮ODS无镍奥氏体合金;其中，所述预合金粉末的成分为Fe、Cr、Mn、W、Al、Ti，各组分的质量百分数为Cr：17-20%，Mn：18-22%，W：1.5-2.5%，Al：2-4%，Ti：0.5-1.0%，余量为Fe；预合金粉末的粒度为-200目，Y₂O₃粉末的平均粒度为30 nm。