CN102814848A - 铜唑木材防腐剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种铜唑木材防腐剂及其制备方法,该防腐剂中各组分的重量百分是：铜20-31%、一乙醇胺40-61%、氨5.2-19%、三唑类化合物0.25-1.2%、有机溶剂4-11%、表面活性剂2.5-6%、其余为水。本发明该防腐剂除能对室外及室内木竹材具有良好的防腐防虫性能外,还具有对金属的腐蚀性低,稳定性好,抗流失强,使用量小和成本低的优点,该方法具有简单实用,无需加热制备,生产成本低的优点。

Description

铜唑木材防腐剂及其制备方法

 

技术领域

   本发明涉及一类铜唑木材防腐剂及其制备方法，及其在木（竹）材防腐处理中的应用。

背景技术

木材防腐药剂处理可以提高木材的耐久性能。与传统木材防腐剂CCA（铬化砷酸铜）相比,铜唑类防腐剂更环保，与ACQ防腐剂相比,铜唑处理用药量较低，成本较便宜。Gareth Williams 于2000年在美国专利RE36798中介绍了组成为铜、戊唑醇、胺基醇的制剂用于木材防腐剂， 制剂中铜与胺基醇以络合物的形式结合。Reimer Goettsche 于2002年在美国专利6441016B2中介绍了铜、环丙唑醇、胺基醇、表面活性剂/含鏻化合物的制剂用于木材防腐， 其中铜2.5-45%、环丙唑醇0.5-15%、胺基醇5-50%、表面活性剂0.5-30%。但该铜三唑制剂中，三唑在水中的溶解度极小，容易沉淀。

在室外条件下使用的木材，铜防腐剂处理木材后其有效成分在木材中的固着性能是决定其防腐防虫效果的重要因素。中国林业科学研究院木材工业研究所在ZL200310124153.9中报道铜三唑木材防腐剂的重量组成如下： 铜16-31%、三唑0.7-6%、硼化物(以硼酸计算)0-26%、醇类4-6%、氨0-47%、胺基乙醇6-60%、季铵盐表面活性剂1-4%、磷酸盐0-1%，其中氨和磷酸盐的含量不同时为0。防腐剂中的铜为二价铜离子，包括：硫酸铜、碱性碳酸铜、氯化铜、氧化铜或氢氧化铜。制剂中采用氨部分或完全替代一乙醇胺，或者添加少量磷酸盐可以提高铜在木材中的固着率， 增加木材的耐久性能。尽管此防腐剂处理木材后铜在木材中的固着性能及野外耐久性能增加，但三唑与铜的比例较大导致三唑的使用量较高, 成本高，采用氨部分或完全替代一乙醇胺该防腐剂对金属的腐蚀性增大,另外添加少量磷酸盐存在制剂稳定性差及产生沉淀的不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜唑木材防腐剂及其制备方法，该防腐剂除能对室外及室内木竹材具有良好的防腐防虫性能外,还具有对金属的腐蚀性低,稳定性好,抗流失强, 使用量小和成本低的优点,该方法具有简单实用, 无需加热制备,生产成本低的优点。

为此,本发明的铜唑木材防腐剂中各组分的重量百分组成是：铜20-31%、一乙醇胺40-61%、氨5.2-19%、三唑类化合物0.25-1.2%、有机溶剂4-11%、表面活性剂2.5-6%、其余为水。所述的铜为二价铜盐，选自碱性碳酸铜、乙酸铜。所述的三唑类化合物为至少一种选自下述的化合物：环丙唑醇、己唑醇、氟环唑、三唑醇; 所述的铜与环丙唑醇、己唑醇、氟环唑、三唑醇的比例在80:1与60:1之间。所述的三唑类化合物为丙环唑与戊唑醇混合物。所述的铜与丙环唑与戊唑醇之和的比例在30:1与20:1之间，丙环唑与戊唑醇的比例范围为1：0.8至1:1.2 之间。所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、丙三醇、甲醇中的一种或数种的混合。所述的表面活性剂为烷基芳基聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、二癸基二甲基氧化铵中的一种、或数种的混合。。

制备铜唑木材防腐剂的方法,包括:

(1)先制备三唑溶液： 将所需量的三唑类化合物溶于至少一种有机溶剂，加入至少一种表面活性剂，使其完全溶解，制成三唑溶液；

(2)制备铜胺〔氨〕络合物时，反应釜中先加入水，快速加入铜盐，搅拌，再缓缓加入一乙醇胺及20%的氨水，边加边搅拌，控制加入速度防止反应剧烈反应液喷出， 当铜盐完全溶解后， 冷却至50-80℃；

(3)最后铜胺〔氨〕络合物中加入三唑溶液，搅拌均匀,制成铜唑木材防腐剂。

所述的有机溶剂中至少含占溶剂重量的20-30%的丙三醇。

本发明的制剂有以下优点：

(1)防腐剂对金属的腐蚀性能降低。制剂中铜为二价铜盐，选自碱性碳酸铜、乙酸铜，它们均为弱酸铜，对金属的腐蚀性能大大降低。 

(2)制剂中加入了烷基芳基聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、氧化铵等用作表面活性剂，与原表面活性剂相比，更好提高了制剂的稳定性能；制剂中无磷酸盐也无硼， 减少了制剂不稳定性及产生沉淀的风险，防腐剂放置3年也无任何沉淀产生。

(3) 本发明在确保防腐防虫性能的同时，大幅度降低了三唑与铜的比例及三唑类化合物的使用量，降低了制造成本， 增加了三唑的品种。

(4)本发明制剂中氨及一乙醇胺的比例范围的限制及确定，保证了制剂在使用时无氨的味道，也减少了制剂不稳定产生沉淀及对金属腐蚀性较高的风险，也确保其在室外使用时铜及三唑的抗流失性能， 固着率处于较高的范围。

(5) 制备制剂时，占溶剂重量的20-30%的丙三醇的混合溶剂与单一溶剂相比，在较高铜载药量3.19kg/m³（三唑载药量各为0.0637 kg/m³）时，可提高三唑的抗流失性能（用固着率表示）。

另外， 本发明的制备工艺，通过控制反应原料加入的次序及时间，充分利用反原料应产生的热量，整个生产工程中不需要另外加热。 

本发明与现有技术已知的同类产品相比，本发明的组合物具有以下优点： 

（1）本发明所述的组合物的对金属的腐蚀性较低；

（2）制备该组合物时，不需要加热，利用反应本身的热量释放； 

（3）因本发明组合物具有药效高和使用量低的优点，因此处理成本低， 当处理后的产品在室外地上（C3使用等级）使用时，药剂的处理成本与CCA相当，只有环保型防腐剂ACQ处理成本的25-30%； 

（4）本发明所述的组合物的稳定性能好，放置36个月依然无分层或沉淀现象；

（5）本发明组合物的抗流失性能较好，特别适用于室外及室内木竹材的防腐防虫处理。

该组合物可用于室内外用木竹材或木竹制品的处理，所述的处理方法是采用对木竹材或木竹制品真空加压或常压浸渍方法，可使处理后的木竹材或木竹制品具有良好的防腐和防虫的性能。   

具体实施方式

实施例1:制剂1:

铜23.3%、丙环唑0.48%、戊唑醇0.49%,、正丙醇5.0%,丙三醇2.6%,一乙醇胺53.2%、氨9.6%、壬基酚聚氧乙烯醚2.5%和二癸基二甲基氧化铵1.8%,其余为水。

制剂1的制备方法:

2.0g 95%丙环唑及2.0g 97%戊唑醇溶于20g正丙醇及10g丙三醇中，加入10g 壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂及10g 70%二癸基二甲基氧化铵,制得溶液 A；175g碱性碳酸铜（含铜量54.5%）,加入365g水后，加入210g 99.5%一乙醇胺及加入25%氨水150g, 碱性碳酸铜完全溶解后，与上述的制得的溶液 A混合，即制得10.4%(以铜、丙环唑、戊唑醇之和计)的制剂1 (简称CuPT-A)。

实施例2:制剂2:

铜24.7%、丙环唑0.49%、戊唑醇0.50%,、正丙醇7.7%,一乙醇胺54.2%、氨9.7%、脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-9  2.6%、其余为水。

制剂2的制备方法:

2.0g 95%丙环唑及2.0g 97%戊唑醇溶于30g正丙醇中，加入10g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-9,制得溶液 A；175g碱性碳酸铜,加入375g水后，加入210g一乙醇胺及加入25%氨水150g, 碱性碳酸铜完全溶解后，与上述的制得的溶液 A混合，即制得10.4%(以铜、丙环唑、戊唑醇之和计)的制剂2 (简称CuPT-B)。

实施例3:制剂3:

铜27.0%、环丙唑醇0.39%,正丙醇6.5%,丙三醇1.7%,一乙醇胺42.5%、氨17.8%、脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-9  2.0%、二癸基二甲基氧化铵2.0%、其余为水。

制剂3的制备方法:

1.45g  95%环丙唑醇溶于24g正丙醇及6g丙三醇中，加入7g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-9及10g 70%二癸基二甲基氧化铵,制得溶液 B；175g碱性碳酸铜,加入330g水后，加入150g一乙醇胺及加入25%氨水250g, 碱性碳酸铜完全溶解后，与上述的制得的溶液 B混合，即制得10.1%(以铜、环丙唑醇之和计)的制剂3 (简称CuCy)。

本发明的性能试验说明:

    1、制剂2的金属腐蚀性能

参照AWPA E17-99，清洗金属试件，擦拭干净，烘干，称重后悬浮于装有400mL测试药剂的玻璃缸中，定期清洗称重，共测试浸泡30天。再按照AWPA E17-99标准计算出药剂对金属的腐蚀率。结果见表1。表1中制剂2对Q235A钢腐蚀率为0，较低浓度制剂2对紫铜的腐蚀率也低于ACQ。与文献IRG/WP 06-40329 中表2的结果相比，制剂2对Q235A钢和紫铜腐蚀率比ACQ及铜唑各制剂均较低。

 

表1 制剂2对Q235A钢和紫铜的腐蚀率

2、制剂1、2及3处理木材后的有效成分的抗流失性能

试验方法参照AWPA E11-2006的方法，不同吸药量的制剂处理木材，气干21天后，进行室内水流失试验，将试样分组用蒸馏水浸泡14天，定期换水并收集沥出液。用原子吸收光谱仪测量沥出液中铜的浓度，再按照AWPA E11-97标准算出药剂的固着率。

药剂中铜的抗流失性能结果见表2。表2中, 对于CuPT制剂，有丙三醇的制剂铜的固着率偏低；在铜吸药量相当时，制剂1、2与ACQ-B处理的试材后铜的固着率相当。同一制剂在不同载药量时铜的固着率影响不明显。

 

表2 药剂中铜的抗流失性能

药剂中三唑的抗流失性能结果见表3。表3中,对于制剂2，其中未添加丙三醇，在较高铜载药量2.14kg/m³（三唑载药量各为0.043 kg/m³）时，三唑的固着率为72.5-74.0%，较有丙三醇的制剂1偏低；其余载药量戊唑醇、丙环唑的固着率都接近或高于90%；对于制剂3, 环丙唑醇在二载药量时的固着率均低于80%。

 

表3 药剂中三唑的抗流失性能

3、三唑的抑菌性能

试验方法：以白腐菌（Trametes versicolor (L. ex Fr.) Pilat, 简称TV）和褐腐菌（Gloeophyllum trabeum (Pers. ex Fr.) Murr.,简称GT）为木材腐朽菌种，参照中华人民共和国药典--抗生素微生物测定法，马铃薯葡萄糖琼脂（PDA）为培养基，三唑用50%乙醇配制，对照用50%乙醇。对照对测试菌种无活性，三唑对TV抑菌圈试验结果表4，己唑醇、氟环唑、三唑醇对TV抑菌活性与环丙唑醇相当。表4 中所有三唑在0.01-0.1%浓度范围内对GT抑菌圈试验直径均大于64 mm， 说明它们对GT菌的抑制效果均较好。

表4 对TV抑菌圈试验结果(直径，mm)

4、应用实施例2、3中制剂2 及3处理木材的实验室防腐性能

试验方法：以白腐菌（Trametes versicolor (L. ex Fr.) Pilat, 简称TV）和褐腐菌（Gloeophyllum trabeum (Pers. ex Fr.) Murr.,简称GT）为木材腐朽菌种，采用行业标准LY/T1283-1998 《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》的方法进行实验，实验结果见表5，对照为未用防腐剂处理的试样(下同)。

 

表5药剂处理木材的实验室防腐性能

 

5、应用制剂2  及3处理木材的野外耐久性能

制剂2处理试材的野外耐久试验结果见表6, CuCy处理的野外耐久试验结果见表7。

表6的数据显示，在北京野外试验场，未处理对照试件埋地2年后，试件全部腐朽， 但无白蚁蛀蚀。在广州野外试验场地未处理对照埋地2年后，试件全部腐朽或被白蚁蛀蚀；各处理试件的耐腐朽及防白蚁蛀蚀指数均为10。

表7可见，在室外与地接触使用条件下(C4.1使用分类)，对于CuCy各处理，合理载药量位于1.8-3.6 kg/m³之间。但在白蚁危害十分严重地区， CuCy载药量>3.6 kg/m³推荐为C4.1使用分类的合理载药量。

 

表 6  制剂2 野外埋地试验试样完好值

表 7  CuCy野外埋地试验试样完好值

　

Claims (10)

1.一种铜唑木材防腐剂,其特征在于：

该防腐剂中各组分的重量百分是：铜20-31%、一乙醇胺40-61%、氨5.2-19%、三唑类化合物0.25-1.2%、有机溶剂4-11%、表面活性剂2.5-6%、其余为水。

2.按权利要求1所述的铜唑木材防腐剂,其特征在于：所述的铜为二价铜盐，选自碱性碳酸铜、乙酸铜。

3.按权利要求1所述的铜唑木材防腐剂,其特征在于：所述的三唑类化合物为至少一种选自下述的化合物：环丙唑醇、己唑醇、氟环唑、三唑醇。

4.按权利要求3所述的铜唑木材防腐剂,其特征在于：所述的铜与环丙唑醇、己唑醇、氟环唑、三唑醇的比例在80:1与60:1之间。

5.按权利要求1所述的铜唑木材防腐剂,其特征在于：所述的三唑类化合物为丙环唑与戊唑醇混合物。

6.按权利要求5所述的铜唑木材防腐剂,其特征在于：所述的铜与丙环唑与戊唑醇之和的比例在30:1与20:1之间，丙环唑与戊唑醇的比例范围为1：0.8至1:1.2 之间。

7.按权利要求1所述的铜唑木材防腐剂,其特征在于：所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、丙三醇、甲醇中的一种或数种的混合。

8.按权利要求1所述的铜唑木材防腐剂,其特征在于：所述的表面活性剂为烷基芳基聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、二癸基二甲基氧化铵中的一种、或数种的混合。

9.一种制备权利要求1所述的铜唑木材防腐剂的方法,其特征在于：包括，

(1)先制备三唑溶液： 将所需量的三唑类化合物溶于至少一种有机溶剂，加入至少一种表面活性剂，使其完全溶解，制成三唑溶液；

(2)制备铜胺〔氨〕络合物时，反应釜中先加入水，快速加入铜盐，搅拌，再缓缓加入一乙醇胺及20%的氨水，边加边搅拌，控制加入速度防止反应剧烈反应液喷出， 当铜盐完全溶解后， 冷却至50-80℃；

(3)最后铜胺〔氨〕络合物中加入三唑溶液，搅拌均匀,制成铜唑木材防腐剂。

10.按权利要求9所述的方法,其特征在于：所述的有机溶剂中至少含占溶剂重量的20-30%的丙三醇。