CN102812138A - 电子材料用Cu-Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供弹性极限值得到提高的Cu-Ni-Si-Co系合金。该铜合金为含有Ni：1.0～2.5质量%、Co：0.5～2.5质量%、Si：0.3～1.2质量%，余部由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金，其中，通过以轧制面为基准的X射线衍射极图测定得到的结果中，α=35°下利用β扫描得到的{111}Cu面相对于{200}Cu面的衍射峰强度中，β角度90°的峰高相对于该情况下的标准铜粉末的峰高为2.5倍以上。

Description

电子材料用Cu-Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及沉淀硬化型铜合金，特别涉及适用于各种电子部件的Cu-Ni-Si-Co系铜合金。

背景技术

连接器、开关、继电器、管脚、端子、引线框等各种电子部件中使用的电子材料用铜合金中，作为基本特性，要求兼顾高强度和高导电性(或导热性)。近年来，电子部件的高集成化和小型化/薄壁化急速地发展，对应地，对于电子仪器部件中使用的铜合金的要求水平日益提高。

从高强度和高导电性的观点考虑，作为电子材料用铜合金，代替以往的以磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金，沉淀硬化型的铜合金的使用量逐渐增加。对于沉淀硬化型铜合金，将固溶处理后的过饱和固溶体进行时效处理，由此使细微的沉淀物均匀地分散，使合金的强度得到提高，同时铜中的固溶元素量减少，导电性提高。因此，可以得到强度、弹性等机械性质优异，且导电性、导热性良好的材料。

沉淀硬化型铜合金中，通常称为科森系合金（コルソン系合金）的Cu-Ni-Si系铜合金是兼具比较高的导电性、强度和弯曲加工性的代表性的铜合金，是现在在本领域被活跃地开发的合金之一。该铜合金中，通过使细微的Ni-Si系金属间化合物粒子在铜基体中沉淀，以提高强度和导电率。

最近，在Cu-Ni-Si系铜合金中添加Co而得的Cu-Ni-Si-Co系合金受到关注，技术改良得到发展。在日本特开2009-242890号公报(专利文献1)中记载的发明为，为了提高Cu-Ni-Si-Co系合金的强度、导电性和弹性极限值，控制具有0.1～1μm的粒径的第二相粒子的个数密度为5×10⁵～1×10⁷个/mm²。

作为该文献中记载的制造铜合金的方法，公开了包括按顺序进行以下步骤的制造方法：

-步骤1，将具有所需组成的锭料熔解铸造；

-步骤2，在950℃以上且1050℃以下加热1小时以上后进行热轧，使热轧结束时的温度为850℃以上，使平均冷却速度为15℃/s以上由850℃冷却至400℃；

-步骤3，冷轧；

-步骤4，在850℃以上且1050℃以下进行固溶处理，使平均冷却速度为1℃/s以上且低于15℃/s进行冷却，将材料温度降低为650℃，由650℃降低至400℃时使平均冷却速度为15℃/s以上进行冷却；

-步骤5，在425℃以上且低于475℃进行1～24小时的第一时效处理；

-步骤6，冷轧；和

-步骤5，在100℃以上且低于350℃进行1～48小时的第二时效处理。

日本特表2005-532477号公报(专利文献2)中记载，在Cu-Ni-Si-Co系合金的制造步骤中，可以使各退火为分级退火工艺，典型的是，在分级退火中，第一步骤的温度比第二步骤高，与固定温度下的退火相比，分级退火可以带来强度和导电性的更好的组合。

专利文献1：日本特开2009-242890号公报

专利文献2：日本特表2005-532477号公报。

发明内容

通过专利文献1记载的铜合金，可以得到强度、导电性及弹性极限值得以提高的电子材料用的Cu-Ni-Si-Co系合金，但是其尚有改善的余地。专利文献2中提出了分级退火，但是没有公开其具体的条件，也未暗示弹性极限值的提高。因此，本发明的课题之一在于，提供Cu-Ni-Si-Co系合金，其以专利文献1的合金为基础，进一步提高弹性极限值。另外，本发明的另一课题在于，提供这种Cu-Ni-Si-Co系合金的制造方法。

本发明人为了解决上述课题，反复进行了深入地研究，结果发现，如果对于专利文献1中记载的第一时效处理加以改变，在特定的温度和时间条件下以3阶段实施分级时效，则除强度和导电性之外，弹性极限值也显著地提高。因此，对于其原因进行研究，结果发现，具有以下特征，对于通过X射线衍射法得到的轧制面的晶体取向，轧制面的位于55°(测定条件上为α=35°)的位置关系的{111}铜面相对于{200}Cu面的衍射峰中，β角度90°的峰高相对于该情况下的铜粉末的峰高为2.5倍以上。得到这种衍射峰的理由尚不明确，但是认为是第二相粒子的细微分布状态所产生的影响。

基于以上观点而完成的本发明的一个方面为铜合金，其为含有Ni：1.0～2.5质量%、Co：0.5～2.5质量%、Si：0.3～1.2质量%，余部由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金，其中，通过以轧制面为基准的X射线衍射极图测定得到的结果中，α=35°下利用β扫描得到的{111}Cu面相对于{200}Cu面的衍射峰强度中，β角度90°的峰高相对于该情况下的标准铜粉末的峰高为2.5倍以上。

本发明的铜合金的一个实施方式中，在母相中沉淀的第二相粒子中，粒径为0.1μm以上且1μm以下的粒子的个数密度为5×10⁵～1×10⁷个/mm²。

本发明的铜合金的另一实施方式中，满足：

式1)：-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+544≥YS≥-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+512.3，以及

式2)：20×(Ni浓度+Co浓度)+625≥Kb≥20×(Ni浓度+Co浓度)+520，

式中，Ni浓度及Co浓度的单位为质量%，YS为屈服强度σ0.2，Kb为弹性极限值。

本发明的铜合金的再一实施方式中，Kb和YS的关系满足：

式3）：0.23×YS+480≥Kb≥0.23×YS+390

式中，YS为屈服强度σ0.2，Kb为弹性极限值。

本发明的铜合金的再一实施方式中，Ni和Co的总质量浓度相对于Si的质量浓度之比[Ni+Co]/Si满足4≤[Ni+Co]/Si≤5。

本发明的铜合金的另一实施方式中，进一步含有Cr：0.03～0.5质量%。

本发明的铜合金的再一实施方式中，进一步含有总计为最大2.0质量%的选自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag中的至少一种。

本发明的另一方面为上述铜合金的制造方法，其包括按顺序进行以下步骤：

-步骤1，熔解铸造具有上述组成的铜合金的锭料；

-步骤2，在950℃以上且1050℃以下加热1小时以上后，进行热轧，使热轧结束时的温度为850℃以上，使从850℃至400℃的平均冷却速度为15℃/s以上，进行冷却；

-步骤3，冷轧；

-步骤4，在850℃以上且1050℃以下进行固溶处理，使平均冷却速度为每秒10℃以上冷却至400℃；

-步骤5，其为第一时效处理，其中具有：第一阶段，使材料温度为400～500℃加热1～12小时，接着，第二阶段，使材料温度为350～450℃加热1～12小时，接着，第三阶段，使材料温度为260～340℃加热4～30小时；并且使由第一阶段到第二阶段的冷却速度和由第二阶段到第三阶段的冷却速度分别为1～8℃/分，使第一阶段和第二阶段的温度差为20～60℃，使第二阶段和第三阶段的温度差为20～180℃，进行多级时效；

-步骤6，冷轧；和

-步骤7，在100℃以上且低于350℃进行1～48小时的第二时效处理。

本发明的铜合金的制造方法的一个实施方式中，在步骤4的固溶处理之后，代替使平均冷却速度为每秒10℃以上冷却至400℃的冷却条件，使平均冷却速度为1℃/s以上且低于15℃/s进行冷却，将材料温度降低至650℃，由650℃降低至400℃时，使平均冷却速度为15℃/s以上进行冷却。

本发明的铜合金的制造方法的一个实施方式中，在步骤7之后进一步包括步骤8：酸洗和/或抛光。

本发明的再一方面为铜及铜合金压延制品，其包括本发明的铜合金。

本发明的再一方面为电子部件，其具备本发明的铜合金。

发明效果

通过本发明，提供强度、导电性、弹性极限值均优异的电子材料用Cu-Ni-Si-Co系合金。

附图说明

图1为对于实施例No.127～144以及比较例No.160～165，以YS为x轴、以Kb为y轴所作的图。

图2为对于实施例No.127～144以及比较例No.160～165，以Ni和Co的总质量%浓度(Ni+Co)为x轴，以YS为y轴所作的图。

图3为对于实施例No.127～144以及比较例No.160～165，以Ni和Co的总质量%浓度(Ni+Co)为x轴，以YS为y轴所作的图。

具体实施方式

Ni、Co和Si的添加量

通过实施适当的热处理，Ni、Co和Si形成金属间化合物，在不降低导电率的情况下谋求高强度化。

Ni、Co和Si的添加量分别为Ni低于1.0质量%、Co低于0.5质量%、Si低于0.3质量%的情况下得不到所需的强度，相反地，在Ni超过2.5质量%、Co超过2.5质量%、Si超过1.2质量%的情况下，虽然实现高强度化，但是导电率显著降低，而且热加工性变差。因此，Ni、Co和Si的添加量为Ni：1.0～2.5质量%、Co：0.5～2.5质量%、Si：0.3～1.2质量%。Ni、Co和Si的添加量优选为Ni：1.5～2.0质量%、Co：0.5～2.0质量%、Si：0.5～1.0质量%。

另外，若Ni和Co的总质量浓度相对于Si的质量浓度之比[Ni+Co]/Si过低、即Si相对于Ni和Co的比例过高，则固溶Si导致导电率降低，或者退火步骤中在材料表层形成SiO₂的氧化膜，钎焊性变差。另一方面，如果Ni和Co相对于Si的比例过高，则形成硅化物所需的Si不足，难以得到高强度。

因此，优选将合金组成中的[Ni+Co]/Si之比控制在4≤[Ni+Co]/Si≤5的范围，更优选控制在4.2≤[Ni+Co]/Si≤4.7的范围。

Cr的添加量

在熔解铸造时的冷却过程中，Cr优先在晶界中沉淀，因此可以使晶界强化，在热加工时难以产生裂纹，可以抑制成品率的降低。即，熔解铸造时在晶界中沉淀的Cr通过固溶处理等再固溶，但是在后续时效沉淀时生成以Cr为主成分的bcc结构的沉淀粒子或与Si生成化合物。通常的Cu-Ni-Si系合金的情况下，添加的Si量中，无助于时效沉淀的Si直接在母相中固溶，抑制导电率的上升，但通过添加作为硅化物形成元素的Cr，硅化物进一步沉淀，由此可以降低固溶Si量，在不损害强度的情况下可以使导电率升高。但是，若Cr浓度超过0.5质量%，则容易形成粗大的第二相粒子，因此有损于制品特性。因此，本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金中，可以添加最大0.5质量%的Cr。但是，在低于0.03质量%时，其效果小，因此可以添加优选0.03～0.5质量%，更优选0.09～0.3质量%。

Mg、Mn、Ag及P的添加量

Mg、Mn、Ag及P是微量添加的，在不损害导电率的情况下，改善强度、应力松弛特性等的制品特性。主要通过在母相中固溶来发挥添加的效果，但是通过在第二相粒子中含有也可以发挥进一步的效果。但是，若Mg、Mn、Ag及P的浓度总计超过0.5%，则不但特性改善效果饱和，而且有损于制造性。因此，本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金中，可以添加总计为最大0.5质量%的选自Mg、Mn、Ag及P中的一种或两种以上。但是，在低于0.01质量%时，其效果小，因此可以添加优选总计0.01～0.5质量%，更优选总计0.04～0.2质量%。

Sn和Zn的添加量

对于Sn和Zn，是微量添加的，在不损害导电率的情况下，改善强度、应力松弛特性、镀敷性等的制品特性。主要通过在母相中固溶来发挥添加的效果。但是，若Sn和Zn的总计超过2.0质量%，则不但特性改善效果饱和，而且有损于制造性。因此，本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金中，可以添加总计为最大2.0质量%的选自Sn和Zn中的一种或两种。但是，在低于0.05质量%时，其效果小，因此可以添加优选总计0.05～2.0质量%，更优选总计0.5～1.0质量%。

As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe的添加量

对于As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe，根据所需制品特性，通过调节添加量，改善导电率、强度、应力松弛特性、镀敷性等制品特性。主要通过在母相中固溶来发挥添加的效果，但通过在第二相粒子中含有或者形成新的组成的第二相粒子，也可以进一步发挥效果。但是，若这些元素的总计超过2.0质量%，则不但特性改善效果饱和，而且有损于制造性。因此，本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金中，可以添加总计为最大2.0质量%的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe中的1种或2种以上。但是，在低于0.001质量%时，其效果小，因此可以添加优选总计0.001～2.0质量%，更优选总计0.05～1.0质量%。

若上述Mg、Mn、Ag、P、Sn、Zn、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe的添加量总计超过3.0质量%，则容易损害制造性，因此优选其总量为2.0质量%以下，更优选为1.5质量%以下。

晶体取向

本发明的铜合金中，通过以轧制面为基准的X射线衍射极图测定得到的结果中，α=35°下的利用β扫描得到的{111}Cu面相对于{200}Cu面的衍射峰强度中，β角度90°的峰高相对于该情况下的标准铜粉末的峰高的比例（以下，称为“β角度90°的峰高比例”）为2.5倍以上。通过控制{111}Cu面的衍射峰的β角度90°的峰高来提高弹性极限值的理由尚不明确，只是进行推测，认为：通过使第一次的时效处理为3级时效，利用在第1阶段和第2阶段沉淀的第2相粒子的生长以及在第3阶段沉淀的第2相粒子，在后续步骤的轧制中加工形变容易蓄积，以蓄积的加工形变为驱动力，在第2时效处理中织构发达。

β角度90°的峰高比例优选为2.8倍以上，更优选为3.0倍以上。纯铜标准粉末定义为，325目(JIS Z8801)的纯度99.5%的铜粉末。

{111}Cu面的衍射峰的β角度90°的峰高按照以下顺序测定。着眼于某一衍射面{hkl}Cu，相对于所着眼的{hkl}Cu面的2θ值（固定检测器的扫描角度2θ），以步进进行α轴扫描，相对于角α值，将试样进行β轴扫描(0～360°的面内旋转(自转))，将该测定方法称为极点图测定。应予说明，本发明的XRD极点图测定中，将垂直于试样面的方向定义为α90°，作为测定基准。另外，极点图测定以反射法(α：-15°～90°)进行测定。本发明中，以α=35°下相对于β角度的强度作图，读取β=90°的峰值。

特性

本发明的铜合金的一个实施方式中，可以满足：

式1)：-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+544≥YS≥-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+512.3，和

式2)：20×(Ni浓度+Co浓度)+625≥Kb≥20×(Ni浓度+Co浓度)+520

式中，Ni浓度和Co浓度的单位为质量%，YS为屈服强度σ0.2，Kb为弹性极限值。

本发明的铜合金的优选的一个实施方式中，可以满足：

式1)’：-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+541≥YS≥-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+518.3，和

式2)’：20×(Ni浓度+Co浓度)+610≥Kb≥20×(Ni浓度+Co浓度)+540；

更优选的是可以满足：

式1)”：-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+538≥YS≥-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+523，和

式2)”：20×(Ni浓度+Co浓度)+595≥Kb≥20×(Ni浓度+Co浓度)+555

式中，Ni浓度和Co浓度的单位为质量%，YS为屈服强度σ0.2，Kb为弹性极限值。

本发明的铜合金的一个实施方式中，Kb与YS的关系可以满足：

式3)：0.23×YS+480≥Kb≥0.23×YS+390

式中，YS为屈服强度σ0.2，Kb为弹性极限值。

本发明的铜合金的优选的一个实施方式中，Kb与YS的关系可以满足：

式3)’：0.23×YS+465≥Kb≥0.23×YS+405；

更优选的是可以满足：

式3)”：0.23×YS+455≥Kb≥0.23×YS+415

式中，YS为屈服强度σ0.2，Kb为弹性极限值。

第二相粒子的分布条件

本发明中，第二相粒子主要是指硅化物，但不限于此，可以是熔解铸造的凝固过程中生成的结晶物以及之后的冷却过程中生成的沉淀物、热轧后的冷却过程中生成的沉淀物、固溶处理后的冷却过程中生成的沉淀物、以及时效处理过程中生成的沉淀物。

本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金中，控制具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的第二相粒子的分布。具有该范围的粒径的第二相粒子对于强度的提高不怎么有效，但在提高弹性极限值方面是有用的。

在强度和弹性极限值均得以提高的方面，理想的是使具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的第二相粒子的个数密度为5×10⁵～1×10⁷个/mm²，优选为1×10⁶～10×10⁶个/mm²，更优选为5×10⁶～10×10⁶个/mm²。

在本发明中，第二相粒子的粒径是指，在下述条件下观察第二相粒子时，包围该粒子的最小圆的直径。

粒径为0.1μm以上且1μm以下的第二相粒子的个数密度通过FE-EPMA或FE-SEM等可以高倍率（例如3000倍）观察粒子的电子显微镜和图像分析软件的联用进行观察，可以测定个数、密度。待测试样的制备可以为，按照在本发明的组成中沉淀的粒子不会溶解的通常的电解抛光条件将母相蚀刻，露出第二相粒子。观察面不限定于待测试样的轧制面、截面。

制造方法

在科森系铜合金的一般制造工艺中，首先使用大气熔解炉，将电解铜、Ni、Si、Co等原料熔解，得到所需组成的金属液。并且，将该金属液铸造为锭料。之后，进行热轧，重复冷轧和热处理，加工成具有所需厚度和特性的条或箔。热处理有固溶处理和时效处理。固溶处理中，在约700～约1000℃的高温下加热，使第二相粒子固溶在Cu基体中，同时使Cu基体再结晶。有时也以热轧兼作固溶处理。时效处理中，在约350～约550℃的温度范围加热1小时以上，在固溶处理中固溶的第二相粒子以纳米级别的细微粒子的形式沉淀。通过该时效处理，强度和导电率上升。为了得到更高的强度，有时在时效前和/或时效后进行冷轧。另外，在时效后进行冷轧时，有时在冷轧后进行消除应力退火(低温退火)。

在上述各步骤之间，为了恰当地除去表面的氧化皮，可以适当地进行研磨、抛光、喷砂酸洗等。

对于本发明的铜合金，虽然经过上述制造工艺，但为了最终得到的铜合金的特性为本发明所规定的范围，重要的是严格地控制热轧、固溶处理和时效处理条件。这是因为，与以往的Cu-Ni-Si系科森合金不同，对于本发明的Cu-Ni-Co-Si系合金，作为用于时效沉淀硬化的必须成分，主动地添加第二相粒子难以控制的Co(根据情况还有Cr)。这是由于，虽然Co与Ni、Si一起形成第二相粒子，但其生成及生长速度对于热处理时的保持温度和冷却速度是敏感的。

首先，在铸造时的凝固过程中，粗大的结晶物在其冷却过程中不可避免地生成粗大的沉淀物，因此在之后的步骤中，必须使这些第二相粒子在母相中固溶。在950℃～1050℃下保持1小时以上后，进行热轧，若使热轧结束时的温度为850℃以上，则即使在添加Co、甚至还有Cr的情况下，也可以在母相中固溶。950℃以上的温度条件与其它的科森系合金的情况相比，是高的温度设定。在热轧前的保持温度低于950℃的情况下，固溶不充分，若超过1050℃则材料可能熔解。另外，在热轧结束时的温度低于850℃的情况下，固溶的元素再次沉淀，因此难以得到高强度。因此，为了得到高强度，理想的是，在850℃以上结束热轧，迅速地冷却。

具体来说，在热轧后，使材料温度由850℃降低至400℃时，使冷却速度为15℃/s以上，优选为18℃/s以上，例如可以为15～25℃/s，典型的是15～20℃。本发明中，热轧后的“由850℃至400℃的平均冷却速度”是测量材料温度由850℃降低至400℃时的时间，通过“(850-400)(℃)/冷却时间(s)”而算出的值（℃/s）。

固溶处理的目的在于，使熔解铸造时的晶析粒子、热轧后的沉淀粒子固溶，提高固溶处理以后的时效硬化能力。此时，为了控制第二相粒子的个数密度，固溶处理时的保持温度和时间以及保持后的冷却速度是重要的。在保持时间一定时，若提高保持温度，则可以使熔解铸造时的晶析粒子、热轧后的沉淀粒子固溶，可以降低面积率。

固溶处理后的冷却速度越快，则越可以抑制冷却中的沉淀。在冷却速度过慢的时，在冷却过程中，第二相粒子变得粗大，第二相粒子中的Ni、Co、Si含量增加，因此在固溶处理中不能进行充分的固溶，时效硬化能力降低。因此，优选固溶处理后的冷却为急速冷却。具体而言，有效的是，在850℃～1050℃进行固溶处理后，使平均冷却速度为每秒10℃以上、优选15℃以上、更优选每秒20℃以上，冷却至400℃。但是，若平均冷却速度过高，则反而得不到充分的强度提高效果，因此，优选为每秒30℃以下，更优选为每秒25℃以下。这里所述的“平均冷却速度”是指测量由固溶温度至400℃的冷却时间，以“(固溶温度-400)(℃)/冷却时间(秒)”算出的值(℃/秒)。

对于固溶处理后的冷却条件，如专利文献1所述，更优选为两段冷却条件。即，可以采用2段冷却：在固溶处理后，使850～650℃为缓慢冷却，使之后的650℃～400℃为急速冷却。由此，进一步提高弹性极限值。

具体而言，在850℃～1050℃进行固溶处理后，在将材料温度由固溶处理温度降低至650℃时，控制平均冷却速度为1℃/s以上且低于15℃/s，优选为5℃/s以上且12℃/s以下，由650℃降低至400℃时，使平均冷却速度为15℃/s以上、优选为18℃/s以上，例如15～25℃/s，典型的是15～20℃。应予说明，第二相粒子显著沉淀是直至400℃左右的温度，在低于400℃时冷却速度不是问题。

固溶处理后的冷却速度的控制为，与加热至850℃～1050℃的范围的加热带相邻地设置缓冷带和冷却带，通过调节各自的保持时间，可以调节冷却速度。在需要急速冷却时，冷却方法中可以实施水冷，在缓慢冷却时，可以在炉内形成温度梯度。

固溶处理后的“降低至650℃的平均冷却速度”是指测定由固溶处理中保持的材料温度降低至650℃的冷却时间，以“(固溶处理温度-650)(℃)/冷却时间(s)”而算出的值(℃/s)。“由650℃降低至400℃时的平均冷却速度”也同样地是指以“ (650-400)(℃)/ 冷却时间(s)” 而算出的值(℃/s)。

即使不管理热轧后的冷却速度，而只控制固溶处理后的冷却速度，也不能通过之后的时效处理充分地抑制粗大的第二相粒子。热轧后的冷却速度和固溶处理后的冷却速度均需要控制。

作为加快冷却的方法，水冷是最有效的。但是，由于水冷中使用的水的温度导致冷却速度变化，因此通过管理水温，可以更快地进行冷却。若水温为25℃以上，则有时不会得到所需的冷却速度，因此优选保持为25℃以下。若在储存水的槽内放入材料进行水冷，则水的温度上升，容易达到25℃以上，为了将材料用一定的水温(25℃以下)冷却，优选制成雾状(喷淋状或雾气状)来喷雾，或者不断地在水槽中流入冷水，由此防止水温上升。另外，通过增设水冷喷嘴或增加每单位时间的水量，也可以提高冷却速度。

在制造本发明的Cu-Ni-Co-Si系合金的方面，有效的是，在固溶处理后，将轻度的时效处理分2段进行，在2次时效处理之间进行冷轧。由此，可以抑制沉淀物的粗大化，得到良好的第二相粒子的分布状态。

专利文献1中，在第1时效处理中，作为对于沉淀物的细微化有用的温度，选择比通常所进行的条件稍低的温度，促进细微的第二相粒子的沉淀，同时防止在第2固溶中可能沉淀的沉淀物的粗大化。具体而言，在425℃以上且低于475℃的温度范围进行1～24小时。但是，本发明人将刚固溶处理后的第1时效处理按照以下的特定条件变为3级时效，则发现弹性极限值显著地提高。虽然有文献提及通过进行多级时效来提高强度和导电性的平衡，但是通过对多级时效的级数、温度、时间、冷却速度严格地控制，令人惊奇地发现连弹性极限值也显著地提高。根据本发明人的实验，1级时效或2级时效均得不到这种效果，即使仅将第2时效处理变成3级时效，也不能得到充分的效果。

虽然不有意通过理论限制本发明，但认为通过采用3级时效而使弹性极限值显著提高的原因如下。通过使第1次的时效处理为3级时效，利用在第1阶段和第2阶段沉淀的第2相粒子的生长和在第3阶段沉淀的第2相粒子，在后续步骤的轧制中加工形变容易蓄积，以蓄积的加工形变为驱动力，在第2时效处理中织构发达。

在3级时效中，首先，使材料温度为400～500℃加热1～12小时，优选使材料温度为420～480℃加热2～10小时，更优选使材料温度为440～460℃加热3～8小时，来进行第一阶段。第一阶段的目的是，利用第二相粒子的核生成和生长，提高强度/导电率。

若在第一阶段的材料温度低于400℃，或加热时间小于1小时，则第二相粒子的体积百分数减小，难以得到所需的强度、导电率。另一方面，在加热至材料温度超过500℃时，或在加热时间超过12小时时，第二相粒子的体积百分数增大，粗大且强度降低的趋势增强。

在第一阶段结束后，使冷却速度为1～8℃/分、优选3～8℃/分、更优选6～8℃/分，转移至第二阶段的时效温度。设定为这种冷却速度是由于，不使第一阶段沉淀的第二相粒子过度地生长。这里的冷却速度通过(第一阶段时效温度-第二阶段时效温度)(℃)/(由第一阶段时效温度达到第二阶段时效温度的冷却时间(分))来测定。

接着，使材料温度为350～450℃加热1～12小时，优选使材料温度为380～430℃加热2～10小时，更优选使材料温度为400～420℃加热3～8小时，来进行第二阶段。第二阶段的目的是，为了使第一阶段中沉淀的第二相粒子在有助于强度的范围生长，由此提高导电率，和为了通过在第二阶段中使第二相粒子新沉淀出(比第一阶段中沉淀的第二相粒子小)，提高强度、导电率。

若在第二阶段的材料温度低于350℃，或加热时间小于1小时，则在第一阶段中沉淀的第二相粒子无法生长，因此导电率难以提高，另外无法在第二阶段使第二相粒子新沉淀出，因此无法提高强度、导电率。另一方面，在加热至材料温度超过450℃时，或者在加热时间超过12小时时，在第一阶段沉淀的第二相粒子过度生长，变得粗大，强度降低。

若第一阶段和第二阶段的温度差过小，则在第一阶段沉淀的第二相粒子变得粗大，导致强度降低，另一方面，若过大，则在第一阶段沉淀的第二相粒子几乎不生长，无法提高导电率。另外，由于第二阶段中难以沉淀出第二相粒子，因此无法提高强度和导电率。因此，应当使第一阶段和第二阶段的温度差为20～60℃，优选为20～50℃，更优选为20～40℃。

第二阶段结束后，基于与之前相同的原因，使冷却速度为1～8℃/分，优选为3～8℃/分，更优选为6～8℃/分，转移至第三阶段的时效温度。这里的冷却速度通过(第二阶段时效温度-第三阶段时效温度)(℃)/(由第二阶段时效温度达到第三阶段时效温度的冷却时间(分))来测定。

接着，使材料温度为260～340℃加热4～30小时，优选使材料温度为290～330℃加热6～25小时，更优选使材料温度为300～320℃加热8～20小时，来进行第三阶段。第三阶段的目的在于，为了使在第一阶段和第二阶段沉淀的第二相粒子稍微生长，和为了使第二相粒子新生成。

若在第三阶段的材料温度低于260℃，或加热时间小于4小时，则在第一阶段和第二阶段沉淀的第二相粒子无法生长，另外无法新生成第二相粒子，因此难以得到所需的强度、导电率和弹性极限值。另一方面，在加热至材料温度超过340℃时，或者在加热时间超过30小时时，在第一阶段和第二阶段沉淀的第二相粒子过度生长，变得粗大，因此难以得到所需的强度和弹性极限值。

若第二阶段和第三阶段的温度差过小，则在第一阶段、第二阶段沉淀的第二相粒子变得粗大，导致强度和弹性极限值降低，另一方面，若过大，则在第一阶段、第二阶段沉淀的第二相粒子几乎不生长，无法提高导电率。另外，由于在第三阶段难以沉淀出第二相粒子，强度、弹性极限值和导电率无法提高。因此，应当使第二阶段和第三阶段的温度差为20～180℃，优选为50～135℃,更优选为70～120℃。

在一个阶段中的时效处理中，由于第2相粒子的分布发生变化，因此原则上是使温度固定，但对于设定温度可以在±5℃左右变动。因此，各过程在温度幅度为10℃以内来进行。

在第1时效处理后进行冷轧。在该冷轧中，通过加工硬化可以补足在第1时效处理中不充分的时效硬化。为了达到所需的强度水平，此时的加工度为10～80%，优选为20～60%。但是，弹性极限值降低。进而，第1时效处理中沉淀的粒径低于0.01μm的粒子由于位错而被剪切，发生再次固溶，使导电率降低。

冷轧后，重要的是通过第2时效处理来提高弹性极限值和导电率。若第2时效温度设定地高，则弹性极限值和导电率上升，但温度条件过高时，已经沉淀的0.1μm以上且1μm以下的粒子变得粗大，形成过时效状态，强度降低。因此，第2时效处理中，为了恢复导电率和弹性极限值，需留意在比通常进行的条件低的温度下保持长时间。这是由于，可以同时提高含有Co的合金系的沉淀速度的抑制和位错的再排列的效果。若列举第2时效处理的条件的一个例子，则为在100℃以上且低于350℃的温度范围保持1～48小时，更优选在200℃以上且300℃以下的温度范围保持1～12小时。

即使在第2时效处理后立即在惰性气体气氛中进行时效处理，表面也会被略微氧化，钎焊浸润性差。因此，在要求钎焊浸润性的情况下，可以进行酸洗和/或抛光。作为酸洗的方法，可以使用公知的任意手段，例如可举出浸渍在混酸（混合硫酸、过氧化氢溶液和水而得的酸）中的方法。作为抛光的方法，可以使用公知的任意手段，例如可以列举利用抛光轮抛光的方法。

应予说明，即使进行酸液或抛光，对于β角度90°的峰高比例、屈服强度σ0.2YS以及导电率EC也几乎没有影响，但弹性极限值Kb降低。

本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金可以加工成各种铜及铜合金压延制品，例如板、条、管、棒和线，进而，本发明的Cu-Ni-Si-Co系铜合金可用于引线框、连接器、管脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材等电子部件等。

[实施例]

以下，示出本发明的实施例和比较例，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并不有意限定本发明。

第1时效条件对于合金特性的影响

将含有表1所示的各添加元素、余部由铜和杂质构成的铜合金用高频熔解炉在1300℃下熔制，铸造成厚度30mm的锭料。接着，将该锭料在1000℃下加热3小时后，使上温度（上り温度）（热轧结束温度）为900℃，热轧至板厚10mm，热轧结束后，以15℃/s的冷却速度迅速地冷却至400℃。之后放置在空气中进行冷却。接着，为了除去表面的氧化皮，实施刮削至厚度为9mm，然后通过冷轧制成厚度0.13mm的板。接着，在950℃进行120秒固溶处理后，冷却。冷却条件为：对于实施例No.1～126和比较例No.1～159，使由固溶温度至400℃的平均冷却速度为20℃/s进行水冷，对于实施例No.127～144和比较例No.160～165，使由固溶处理温度至650℃的冷却速度为5℃/s、由650℃至400℃的平均冷却速度为18℃/s。之后，放置在空气中，进行冷却。接着，在惰性气氛中，在表1所示的各条件下实施第一时效处理。将各阶段的材料温度维持在表1所示的设定温度±3℃以内。之后，冷轧至0.08mm，最后，在惰性气氛中，在300℃下用3小时进行第二时效处理，制造各试验片。第二时效处理后，进行利用混酸的酸洗和利用抛光轮的抛光处理。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

[表1-5]

[表1-6]

[表1-7]

对于如上得到的各试验片，如下测定第二相粒子的个数密度、合金特性。

观察粒径0.1μm以上且1μm以下的第二相粒子时，首先，电解抛光材料表面（轧制面），熔解Cu基体，熔化残留第二相粒子并使其露出。电解抛光液使用以适当的比例混合磷酸、硫酸、纯水而得的溶液。通过FE-EPMA(电解放射型EPMA：日本电子(株)製JXA-8500F)，使加速电压为5～10kV，使试样电流为2×10^-8～10^-10A，分光结晶使用LDE、TAP、PET、LIF，以观察倍率3000倍（观察视野30μm×30μm）观察在任意10处分散的粒径0.1～1μm的全部第二相粒子，并进行分析，计数沉淀物的个数，算出每1mm²的个数。

对于强度，按照JIS Z2241进行轧制平行方向的拉伸试验，测定屈服强度σ0.2(YS：MPa)。

对于导电率(EC；%IACS)，通过利用复式电桥的体积电阻率测定来求出。

对于弹性极限值，按照JIS　H3130，实施反复式挠曲试验，由残留永久变形的弯曲力矩测定表面最大应力。对于弹性极限值，在酸洗/抛光前也进行测定。

对于β角度90°的峰高比例，通过前述的测定方法，使用リガク社制型号RINT-2500V的X射线衍射装置来求出。

对于钎焊浸润性，通过弧面状沾锡试验法(メニスコグラフ法)，求出由浸渍开始至浸润力经过0为止的时间（t2），按照以下标准进行评价。

○：t2为2s以下

×：t2超过2s。

各试验片的试验结果如表2所示。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

[表2-5]

[表2-6]

[表2-7]

实施例No.1～126的β角度90°的峰高比例为2.5以上，可知强度、导电性和弹性极限值的均衡性优异。

比较例No.1～6、比较例No.58～63是将第一时效以两级时效进行的例子。

比较例No.7～12、比较例No.64～69是将第一时效以一级时效进行的例子。

比较例No.13～57、比较例No.70～114、比较例No.124～159是第3阶段的时效时间短的例子。

比较例No.115～117是第3阶段的时效温度低的例子。

比较例No.118～120是第3阶段的时效温度高的例子。

比较例No.121～123是第3阶段的时效时间长的例子。

比较例的β角度90°的峰高比例均小于2.5，与实施例相比，可知强度、导电性和弹性极限值的均衡性差。

进而，在改变固溶处理后的冷却条件的实施例No.127～144和比较例No.160～165的对比中，也得到相同的结果。对于这些例子，以YS为x轴、以Kb为y轴作图而得到的图如图1所示，以Ni和Co的总质量%浓度(Ni+Co)为x轴、以YS为y轴作图而得到的图如图2所示，以Ni和Co总质量%浓度(Ni+Co)为x轴、以YS为y轴作图而得到的图如图3所示。由图1可知，对于实施例No.127～144的铜合金，满足0.23×YS+480≥Kb≥0.23×YS+390的关系。由图2可知，对于实施例No.127～144的铜合金，满足式1)：-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+544≥YS≥-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+512.3。由图3可知，对于实施例No.127～144的铜合金，满足20×(Ni浓度+Co浓度)+625≥Kb≥20×(Ni浓度+Co浓度)+520。

Claims (12)

1. 铜合金，其为含有Ni：1.0～2.5质量%、Co：0.5～2.5质量%、Si：0.3～1.2质量%，余部由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金，其中，通过以轧制面为基准的X射线衍射极图测定得到的结果中，α=35°下利用β扫描得到的{111}Cu面相对于{200}Cu面的衍射峰强度中，β角度90°的峰高相对于该情况下的标准铜粉末的峰高为2.5倍以上。

2. 权利要求1所述的铜合金，其中，在母相中沉淀的第二相粒子中，粒径为0.1μm以上且1μm以下的第二相粒子的个数密度为5×10⁵～1×10⁷个/mm²。

3. 权利要求1或2所述的铜合金，其满足：

式1)：-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+544≥YS≥-14.6×(Ni浓度+Co浓度)²+165×(Ni浓度+Co浓度)+512.3，以及

式2)：20×(Ni浓度+Co浓度)+625≥Kb≥20×(Ni浓度+Co浓度)+520，

式中，Ni浓度及Co浓度的单位为质量%，YS为屈服强度σ0.2，Kb为弹性极限值。

4. 权利要求1～3中任意一项所述的铜合金，其中，Kb和YS的关系满足：

式3）：0.23×YS+480≥Kb≥0.23×YS+390

式中，YS为屈服强度σ0.2，Kb为弹性极限值。

5. 权利要求1～4中任意一项所述的铜合金，其中，Ni和Co的总质量浓度相对于Si的质量浓度之比[Ni+Co]/Si满足4≤[Ni+Co]/Si≤5。

6. 权利要求1～5中任意一项所述的铜合金，其中，进一步含有Cr：0.03～0.5质量%。

7. 权利要求1～6中任意一项所述的铜合金，其中，进一步含有总计为最大2.0质量%的选自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag中的至少一种。

8. 铜合金的制造方法，其包括按顺序进行以下步骤：

-步骤1，熔解铸造具有权利要求1～7中任意一项的组成的铜合金的锭料；

-步骤2，在950℃以上且1050℃以下加热1小时以上后，进行热轧，使热轧结束时的温度为850℃以上，使从850℃至400℃的平均冷却速度为15℃/s以上，进行冷却；

-步骤3，冷轧；

-步骤4，在850℃以上且1050℃以下进行固溶处理，使平均冷却速度为每秒10℃以上冷却至400℃；

-步骤5，其为第一时效处理，其中具有：第一阶段，使材料温度为400～500℃加热1～12小时，接着，第二阶段，使材料温度为350～450℃加热1～12小时，接着，第三阶段，使材料温度为260～340℃加热4～30小时；并且使由第一阶段到第二阶段的冷却速度和由第二阶段到第三阶段的冷却速度分别为1～8℃/分，使第一阶段和第二阶段的温度差为20～60℃，使第二阶段和第三阶段的温度差为20～180℃，进行多级时效；

-步骤6，冷轧；和

-步骤7，在100℃以上且低于350℃进行1～48小时的第二时效处理。

9. 权利要求8所述的制造方法，其中，在步骤4的固溶处理之后，代替使平均冷却速度为每秒10℃以上冷却至400℃的冷却条件，使平均冷却速度为1℃/s以上且低于15℃/s进行冷却，将材料温度降低至650℃，由650℃降低至400℃时，使平均冷却速度为15℃/s以上进行冷却。

10. 权利要求8或9所述的制造方法，其中，在步骤7之后进一步包括步骤8：酸洗和/或抛光。

11. 铜及铜合金压延制品，其包括权利要求1～7中任意一项的铜合金。

12. 电子部件，其具备权利要求1～7中任意一项的铜合金。

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