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CN102804065B - 放射线敏感性树脂组合物 - Google Patents

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CN102804065B CN201080026410.3A CN201080026410A CN102804065B CN 102804065 B CN102804065 B CN 102804065B CN 201080026410 A CN201080026410 A CN 201080026410A CN 102804065 B CN102804065 B CN 102804065B
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Abstract

本发明提供一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含有酸解离性基团的树脂和(C)通式(i)表示的化合物(通式(i)中，R1表示氢原子等；R2表示单键等；R3表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的、碳原子数为1～10的直链状的1价烃基等；X+表示阳离子)。

Description

放射线敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物。更详细而言，涉及在IC等的半导体制造工序、液晶、热敏头(thermal head)等的电路基板的制造、其他的光刻蚀工序中使用的放射线敏感性树脂组合物。
背景技术
化学增幅型放射线敏感性树脂组合物是通过以KrF准分子激光、ArF准分子激光为代表的远紫外线等的放射线照射在曝光部生成酸，通过以该酸为催化剂的反应使曝光部和未曝光部在显像液中的溶解速度发生变化，在基板上形成抗蚀剂图案的组合物。
在进行更精密的线宽控制时，例如，在设备的设计尺寸为亚半微米以下的情况下，重要的是：化学增幅型抗蚀剂不仅析像性能优异，而且抗蚀剂图案的线宽的偏差的指标即LWR(线宽粗糙度，Line WidthRoughness)小，并且，图案形状为矩形。为了控制这种微细的形状，已公开添加碱性化合物作为用于调整生成的酸的扩散速度的酸扩散控制剂的技术(例如，参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平2-27660号公报
专利文献2：日本特开2009-53688号公报
发明内容
因酸发生解离而失去酸扩散控制性的酸扩散控制剂在曝光部与未曝光部的对比度优异这方面受到关注。但是，就现有的含有因酸发生解离而失去酸扩散控制性的酸扩散控制剂的组合物而言，LWR特性、图案形状尚不令人满意。另外，在形成微细线图案时，存在因与基板的密合性不足等理由而导致抗蚀剂图案倒塌，无法形成正确的图案的情况。
本发明是鉴于上述现有技术存在的问题而完成的发明，作为其课题，提供一种放射线敏感性树脂组合物，所述放射线敏感性树脂组合物能够形成LWR小且图案形状优异的抗蚀剂图案，即使在形成微细线图案时，抗蚀剂图案也不倒塌，能够形成正确的图案。
本发明人为了实现上述课题进行了深入的研究，结果发现通过含有含酸解离性基团的树脂和具有规定的磺酰胺的阴离子结构的化合物的组合物就能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供如下所示的放射线敏感性树脂组合物。
[1]一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含有酸解离性基团的树脂(下面也称为“树脂(A)”)和(C)下述通式(i)表示的化合物(下面也称为“化合物(C)”)。
(上述通式(i)中，R1表示氢原子，氢原子的一部分或全部可以被氟原子、羟基、-OR基、-OCOR基或-COOR基(其中，R表示碳原子数为1～10的直链状或支链状的1价烃基、或者碳原子数为3～20的环状或具有环状的部分结构的1价烃基)取代的、碳原子数为1～10的直链状或支链状的1价烃基或者碳原子数为3～20的环状或具有环状的部分结构的1价烃基。R2表示单键或-O-(C＝O)-基。R3表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的、碳原子数为1～10的直链状或支链状的1价烃基或者碳原子数为3～20的环状或具有环状的部分结构的1价烃基。X+表示阳离子。)
[2]根据上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述通式(i)中的X+为下述通式(1-1)和下述通式(1-2)中的至少一个通式表示的阳离子。
(上述通式(1-1)和(1-2)中，R4～R8相互独立地表示氢原子，羟基，硝基，卤素原子，可以被取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或者碳原子数为1～10的烷氧基。)
[3]根据上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，进一步含有(B)放射线敏感性酸产生剂(下面也称为“酸产生剂(B)”)。
[4]根据上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述(A)含有酸解离性基团的树脂具有下述通式(2)表示的重复单元(下面也称为“重复单元(2)”)。
(上述通式(2)中，R9表示氢原子、甲基或三氟甲基。R10表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为4～20的1价脂环式烃基。2个R11相互独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为4～20的1价脂环式烃基。其中，2个R11可以相互结合并与各自结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的2价脂环式烃基。)
本发明的放射线敏感性树脂组合物实现下述效果：能够形成LWR小且图案形状优异的抗蚀剂图案，即使在形成微细线图案时，抗蚀剂图案也不倒塌，能够形成正确的图案。
具体实施方式
1.(A)含有酸解离性基团的树脂：
树脂(A)是显示碱不溶性或碱难溶性的聚合物，是具有在酸的作用下能够发生脱离的保护基(酸解离性基团)、且在酸的作用下保护基发生脱离而显示碱可溶性的聚合物。应予说明，这里所说的“碱不溶性或碱难溶性”是指在由使用含有树脂(A)的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀剂被膜形成抗蚀剂图案时所采用的碱性显像条件下，代替抗蚀剂被膜而将只使用树脂(A)的膜厚100nm的被膜显像时，在显像后残存该被膜的初期膜厚的50％以上的性质。
树脂(A)具有重复单元，所述重复单元具有酸解离性基团。作为这种具有酸解离性基团的重复单元的优选例，有上述重复单元(2)。
通式(2)中，在以R10和R11表示的基团中，作为碳原子数为1～4的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。另外，作为碳原子数为4～20的1价脂环式烃基，具体而言，可举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)、二氢双环戊二烯基(dicyclopentenyl)、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等具有桥联脂环骨架的基团等。进而，作为2个R11相互结合并与各自结合的碳原子一起形成的碳原子数为4～20的2价脂环式烃基，具体而言，可举出从碳原子数为4～20的1价脂环式烃基中除去1个氢原子而得的基团。
作为重复单元(2)的优选例，有通式(2-1)～(2-13)表示的重复单元。应予说明，通式(2-1)～(2-13)中，R9表示氢原子、甲基或三氟甲基。
树脂(A)可以具有其他的重复单元。作为其他的重复单元的优选例，可举出具有内酯骨架的重复单元或具有环状碳酸酯骨架的重复单元。
作为具有内酯骨架的重复单元，例如有来自(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03，8]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03，8]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-氧代-7-氧杂-二环[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧羰基-6-氧代-7-氧杂-二环[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-氧代-8-氧杂-二环[3.3.1]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧羰基-7-氧代-8-氧杂-二环[3.3.1]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2，2-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5，5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲基酯等化合物的重复单元。
作为具有环状碳酸酯骨架的重复单元，例如可举出下述通式(3)表示的重复单元。应予说明，通式(3)中，R9表示氢原子、甲基或三氟甲基。
另外，树脂(A)还可具有其他的重复单元。进而，作为其他的重复单元，有来自其他的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。更具体而言，可举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。
树脂(A)中，重复单元(2)相对于全部重复单元的含有比例优选为20～80mol％，特别优选为25～75mol％。若重复单元(2)的含有比例不足20mol％，则存在无法得到足够的溶解性而析像性变差的情况。另一方面，若超过80mol％，则存在与基板的密合性变差的情况。
(树脂(A)的制备方法)
树脂(A)的制备方法没有特别的限定，例如，可以通过在自由基聚合引发剂、链转移剂等的存在下，在适当的溶剂中将与构成所需分子组成的各重复单元对应的聚合性不饱和单体聚合来制备。为了实现足够的聚合速度，优选添加达到足够高浓度的量的自由基聚合引发剂。但是，若自由基聚合引发剂的添加量与链转移剂的添加量的比率过高，则发生自由基-自由基偶联反应，生成不希望的非活性自由基聚合物，因此，得到在分子量和分子量分布等高分子特性中具有未被控制的特性的聚合物。因此，自由基聚合引发剂的添加量与链转移剂的添加量的摩尔比率(自由基聚合引发剂：链转移剂)优选为1∶1～0.005∶1。
作为自由基聚合引发剂，没有特别的限定，有热聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂、光聚合引发剂。具体而言，可举出叔丁基过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯、苯甲酰过氧化物等过氧化物等系引发剂；2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)等偶氮系化合物等。作为链转移剂，有吡唑衍生物、烷基硫醇类等。
对于聚合操作，可以采用常规的分批聚合、滴加聚合等方法来进行。例如，可以通过将重复单元(2)、其他的重复单元、以及与其他的重复单元对应的聚合性不饱和单体溶解在有机溶剂中，在自由基聚合引发剂和链转移剂的存在下进行聚合来制备树脂(A)。聚合溶剂一般使用能够溶解聚合性不饱和单体、自由基聚合引发剂、链转移剂的有机溶剂。作为这种有机溶剂，例如存在酮系溶剂、醚系溶剂、非质子系极性溶剂、酯系溶剂、芳香族系溶剂、或者直链状或环状的脂肪族系溶剂。
作为酮系溶剂，具体而言，可举出甲基乙基酮、丙酮等。作为醚系溶剂，具体而言，可举出二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等烷氧基烷基醚。作为非质子系极性溶剂，具体而言，可举出二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。作为酯系溶剂，具体而言，可举出乙酸乙酯、乙酸甲酯等乙酸烷基酯。作为芳香族系溶剂，具体而言，可举出烷基芳基溶剂，即，甲苯、二甲苯、氯苯等卤代芳香族溶剂。作为脂肪族系溶剂，具体而言，可举出己烷、环己烷等。
聚合温度一般为20～120℃，优选为50～110℃，更优选为60～100℃。另外，虽然也存聚合反应可以在通常的大气环境下进行的情况，但是优选在氮、氩等惰性气体环境下进行。进而，聚合时间一般为0.5～144小时，优选为1～72小时，更优选为2～24小时。
树脂(A)可以在分子链末端具有来自链转移剂的残基，也可以在分子链末端不具有来自链转移剂的残基，另外，可以是在分子链末端残存一部分来自链转移剂的残基的状态。
就树脂(A)而言，卤素、金属等杂质应当少，并且优选残留单体、低聚体成分为既定值以下，例如在利用HPLC的分析中为0.1质量％以下。这是因为不仅能进一步改善作为抗蚀剂的灵敏度、析像度、工艺稳定性、图案形状等，而且能够制造可作为液中异物、灵敏度等的经时变化少的抗蚀剂使用的放射线敏感性树脂组合物。
作为树脂(A)的精制法，例如存在下面的方法。作为除去金属等杂质的方法，存在利用Zeta电位过滤器吸附树脂(A)溶液中的金属的方法；通过用草酸、磺酸等的酸性水溶液对树脂(A)溶液进行清洗，从而使金属形成螯合状态来将其除去的方法等。另外，作为除去残留单体、低聚物成分至规定值以下的方法，存在通过组合水洗和适当的溶剂而将残留单体、低聚物成分除去的液液萃取法；仅将特定分子量以下的成分萃取除去的超滤等的在溶液状态下的精制方法；通过向不良溶剂中滴加树脂(A)溶液而使树脂(A)在不良溶剂中凝固，从而除去残留单体等的再沉淀法；用不良溶剂对经过滤分离得到的聚合物浆料进行清洗等的在固体状态下的精制方法。另外，还可以将上述方法组合来进行。应予说明，作为用于再沉淀法的不良溶剂，受待精制的树脂(A)的物性等的支配，不能一概地例示，但是只要为本领域技术人员，就能够与聚合物的物性等相匹配地进行适当选择。
树脂(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量(下面称为“Mw”)通常为1,000～300,000，优选为2,000～300,000，更优选为2,000～12,000。若树脂(A)的Mw不足1,000，则存在作为抗蚀剂的耐热性下降的情况。另一方面，若超过300,000，则存在作为抗蚀剂的显像性下降的情况。另外，树脂(A)的Mw与利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量(下面称为“Mn”)之比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～3，特别优选为1～1.6。应予说明，可以通过控制单体的使用量与链转移剂的使用量的比率来调整树脂(A)的分子量。
2.(B)放射线敏感性酸产生剂
作为酸产生剂(B)，是通过照射放射线而能够产生酸的化合物。应予说明，在本说明书中，简便起见，以KrF准分子激光(波长248nm)或ArF准分子激光(波长193nm)为代表的远紫外线等活性光线也包含在“放射线”的概念中。
作为这种酸产生剂(B)，例如存在锍盐、碘盐等盐、有机卤化合物、二砜类或重氮甲烷砜类等砜化合物。作为酸产生剂(B)的优选例，具体而言，存在下述化合物：三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟正丁磺酸盐、三苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1-二氟乙磺酸盐、三苯基锍全氟正辛磺酸盐、三苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基1，1，2，2-四氟-6-(1-金刚烷羰氧基)-己烷-1-磺酸盐、三苯基2-金刚烷基-1，1-二氟乙磺酸盐等三苯基锍盐；
4-环己基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐等4-环己基苯基二苯基锍盐；
4-甲磺酰基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲磺酰基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸盐、4-甲磺酰基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-甲磺酰基苯基二苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、4-甲磺酰基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐等4-甲磺酰基苯基二苯基锍盐；
二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘九氟正丁磺酸盐、二苯基碘全氟正辛磺酸盐、二苯基碘2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐等二苯基碘盐；
双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘九氟正丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘全氟正辛磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘盐2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐等双(4-叔丁基苯基)碘盐；
1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩九氟正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩全氟正辛磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩樟脑磺酸盐等1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩盐；
1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩九氟正丁磺酸盐、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩全氟正辛磺酸盐、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩樟脑磺酸盐等1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩盐；
1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩九氟正丁磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩全氟正辛磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩2-二环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩樟脑磺酸盐等1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩盐；
N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(2-(3-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺等双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺类等。
酸产生剂(B)可以单独使用1种，或混合2种以上使用。从确保作为抗蚀剂的灵敏度和显像性的观点出发，相对于树脂(A)100质量份，酸产生剂(B)的含量优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。若酸产生剂(B)的含量不足0.1质量份，则存在灵敏度和显像性下降的情况。另一方面，若超过30质量份，则存在对放射线的透明性下降而难以得到矩形的抗蚀剂图案的趋势。应予说明，在树脂(A)或可以与树脂(A)并用的其他聚合物的结构单元通过放射线的照射而产生酸的情况下，可以不含有酸产生剂(B)。
3.(C)通式(i)表示的化合物：
化合物(C)为通式(i)表示的化合物，优选为通过曝光而产生pKa为3～8左右的弱酸的化合物。树脂(A)中的酸解离性基团，例如重复单元(2)中的酸解离性基团具有在这种弱酸下不进行解离的结构。另一方面，由酸产生剂(B)通过曝光而产生的酸的pKa优选为2以下，非照射部的化合物(C)与由酸产生剂(B)产生的酸进行离子交换反应，具有抑制酸的扩散现象的作用。另一方面，在放射线的照射部中，化合物(C)通过进行分解而失去与由酸产生剂(B)产生的酸相对的碱性。因此，只要使用含有化合物(C)的本发明的放射线敏感性树脂组合物，就不仅能够在放射线的照射部与非照射部中得到良好的对比度，而且即使在形成微细线图案时，抗蚀剂图案也不倒塌，能够形成正确的图案。
通式(i)中，在以R1和R3表示的基团中，作为碳原子数为1～10的直链状或支链状的1价烃基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。另外，作为碳原子数为3～20的环状或具有环状的部分结构的1价烃基，例如，有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基；四氢双环戊二烯基、二氢双环戊二烯基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等具有桥联脂环骨架的基团；甲基环己基、乙基环己基等烷基环烷基；甲基金刚烷基等具有被烷基取代的桥联脂环骨架的基团；上述基团不直接与R2结合而是通过2价烃链与R2结合的基团等。应予说明，通式(i)中，以R1表示的基团中，也可以举出与作为-OR基、-OCOR基或-COOR基的R表示的、碳原子数为1～10的直链状或支链状的1价烃基、碳原子数为3～20的环状或具有环状的部分结构的1价烃基相同的基团。作为化合物(C)的优选例，存在通式(i-1)～(i-36)表示的化合物。应予说明，通式(i-1)～(i-36)中，X+表示阳离子。
在通式(i)和通式(i-1)～(i-36)中，以X+表示的阳离子优选为上述通式(1-1)和上述通式(1-2)中的至少一个通式表示的阳离子。
作为通式(1-1)表示的锍阳离子，具体而言，可举出式(1-1-1)～(1-1-21)表示的锍阳离子。另外，作为通式(1-2)表示的碘阳离子，具体而言，可举出式(1-2-1)～(1-2-27)表示的碘阳离子。
在通式(i)和通式(i-1)～(i-36)中，以M+表示的1价阳离子例如可以根据Advances in Polymer Science，Vol.62，p1-48(1984)中记载的普通的方法进行合成。
化合物(C)可以单独使用，或混合2种以上使用。相对于树脂(A)100质量份，化合物(C)的含量优选为0.001～20质量份，更优选为0.001～12质量份。若化合物(C)的含量不足0.001质量份，则存在作为抗蚀剂的灵敏度和曝光区域的显像性下降的情况。另一方面，若超过20质量份，则很可能由于工艺条件而导致作为抗蚀剂的图案形状、尺寸保真度下降。
4.其他的成分：
根据需要，本发明的放射线敏感性树脂组合物可以含有其他的酸扩散控制剂、脂环族添加剂、表面活性剂、增感剂等各种添加物作为其他的成分。
化合物(C)自身具有酸扩散控制性，因此即使不并用其他的酸扩散控制剂，也能够获得良好的析像度、图案形状、LWR特性，但是也可以并用其他的酸扩散控制剂。作为其他的酸扩散控制剂，优选使用除化合物(C)以外的其他的含氮有机化合物。
作为这种含氮有机化合物，没有特别的限定，可以使用单(环)烷基胺类、二(环)烷基胺类、三(环)烷基胺类、取代烷基胺、芳香族胺类、二胺系化合物、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺的聚合物、含有酰胺基的化合物、尿素化合物、含氮杂环化合物等中的任一化合物。
相对于树脂(A)100质量份，含氮有机化合物的含量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下。应予说明，含氮有机化合物的含量的下限值没有特别的限定，通常为0.001质量份以上。若含氮有机化合物的含量超过15质量份，则存在作为抗蚀剂的灵敏度和曝光区域的显像性下降的情况。另一方面。若不足0.001质量份，则很可能由于工艺条件而导致作为抗蚀剂的图案形状、尺寸保真度下降。
脂环族添加剂是可以具有酸解离性基团且显示出进一步改善耐干蚀刻性、图案形状、与基板的粘接性等的作用的成分。
作为脂环族添加剂，例如可举出如下化合物：1-金刚烷羧酸叔丁酯、1-金刚烷羧酸叔丁氧羰基甲酯、1-金刚烷羧酸α丁内酯、1，3-金刚烷二羧酸二叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁氧羰基甲酯、1，3-金刚烷二乙酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金刚烷基羰氧基)己烷等金刚烷衍生物类；
脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己氧基乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃酯、脱氧胆酸甲羟戊酸内酯等脱氧胆酸酯类；石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己氧基乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃酯、石胆酸甲羟戊酸内酯等石胆酸酯类等。应予说明，脂环族添加剂可以单独使用1种，或使用2种以上。
作为其他的添加剂，例如可以使用己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二叔丁酯等烷基羧酸酯作为具有与脂环族添加剂相同功能的添加剂。
表面活性剂为显示出改良涂布性、条纹、显像性等的作用的成分。作为表面活性剂，例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂，以及下面全部用商品名表示的KP341(信越化学工业公司制)、POLYFLOWNO.75、POLYFLOW NO.95(以上为共荣社化学公司制)、EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(以上为Tochem Products公司制)、Megafacs F171、Megafacs F173(以上为大日本油墨化学工业公司制)、Florard FC430、Florard FC431(以上为住友3M公司制)、Asahi GuardAG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上为旭硝子公司制)等。应予说明，表面活性剂可以单独使用1种或使用2种以上。另外，相对于树脂(A)100质量份，表面活性剂的含量优选为2质量份以下。
增感剂是显示出吸收放射线的能量、将该能量传递给酸产生剂(B)、由此增加酸的生成量的作用，且具有提高放射线敏感性树脂组合物的表观灵敏度的效果的成分。作为增感剂，例如有咔唑类、二苯甲酮类、玫瑰红类、蒽类、酚类等。应予说明，增感剂可以单独使用1种，或使用2种以上。另外，相对于树脂(A)100质量份，增感剂的含量优选为50质量份以下。
(放射线敏感性树脂组合物的制备)
在使用本发明的放射线敏感性树脂组合物时，通常将其溶解在溶剂中以使得全部固体成分浓度达到1～50质量％、优选达到3～25质量％，然后，例如用孔径0.2μm左右的过滤器进行过滤，制备成放射线敏感性树脂组合物的溶液。作为制备放射线敏感性树脂组合物的溶液所使用的溶剂，例如有2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮等直链状或支链状的酮类；环戊酮、环己酮等环状的酮类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等2-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯类，以及乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。
上述溶剂可以单独使用1种，或混合2种以上使用。其中，优选使用从丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环己酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯中选择的至少1种。
这样制备而得的本发明的放射线敏感性树脂组合物能够很好地用于在常规进行的光刻蚀法中利用旋涂等形成抗蚀剂被膜。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。应予说明，只要没有特别说明，实施例、比较例中的“份”和“％”就是质量基准。另外，各种物性值的测定方法和各种特性的评价方法如下所示。
[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)]：使用东曹公司制GPC色谱柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，在流量：1.0毫升/分钟、洗脱溶剂：四氢呋喃、柱温：40℃的分析条件下，通过以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。另外，由测定结果算出分散度(Mw/Mn)。
[13C-NMR和1H-NMR分析]：13C-NMR分析和1H-NMR分析使用日本电子公司制“JNM-EX270”进行测定。
(合成例1：化合物(C-1)的合成)
用超纯水使GE Healthcare Bio-Sciences公司制的离子交换树脂(QAE Sephadex A-25)20g溶胀一昼夜后，填充在色谱柱管中。向填充有离子交换树脂的色谱柱管中灌入将式(X-1)表示的钠盐28g溶解于甲醇中而得的溶液，将磺酰胺阴离子担载于离子交换树脂。用足够量的甲醇进行反闪后，向色谱柱管中灌入将三苯基氯化锍5.2g溶解于甲醇中而得的溶液，进行阴离子交换反应。用蒸发器对得到的溶液进行溶剂馏去后，在室温下干燥一昼夜，得到式(C-1)表示的化合物(下面称为“化合物(C-1)”)(产量8.0g)。
(合成例2：化合物(C-2)的合成)
用超纯水使上述离子交换树脂20g溶胀一昼夜后，填充在色谱柱管中。向填充有离子交换树脂的色谱柱管中灌入将式(X-1)表示的钠盐28g溶解于甲醇中而得的溶液，将磺酰胺阴离子担载于离子交换树脂。用足够量的甲醇进行反闪后，向色谱柱管中灌入将二苯基氯化碘5.6g溶解于甲醇中而得的溶液，进行阴离子交换反应。用蒸发器对得到的溶液进行溶剂馏去后，在室温下干燥一昼夜，得到式(C-2)表示的化合物(下面称为“化合物(C-2)”)(产量8.2g)。
(合成例3：化合物(C-3)的合成)
用超纯水使上述离子交换树脂20g溶胀一昼夜后，填充在色谱柱管中。向填充有离子交换树脂的色谱柱管中灌入将式(X-2)表示的钠盐28g溶解于甲醇中而得的溶液，将磺酰胺阴离子担载于树脂。用足够量的甲醇进行反闪后，向色谱柱管灌入将三苯基氯化锍5.8g溶解于甲醇而得的溶液，进行阴离子交换反应。用蒸发器对得到的溶液进行溶剂除去后，在室温下干燥一昼夜，得到式(C-3)表示的化合物(下面称为“化合物(C-3)”)(产量8.1g)。
(合成例4：化合物(C-4)的合成)
用超纯水使上述离子交换树脂20g溶胀一昼夜后，填充于色谱柱管中。向其中灌入将用碳酸氢钠等金属碱对Central Glass公司制的(X-3)衍生物进行去质子化而得的下述式(X-3)表示的钠盐28g溶解于甲醇中而得的溶液，将磺酰胺阴离子担载于树脂。用足够量的甲醇进行反闪后，向色谱柱管中灌入将三苯基氯化锍5.2g溶解于甲醇中而得的溶液，进行阴离子交换。用蒸发器对得到的溶液进行溶剂除去后，在室温下干燥一昼夜，得到式(C-4)表示的化合物(下面称为“化合物(C-4)”)(产量8.1g)。
下面，对树脂(A)的合成例进行说明。应予说明，下面将用于合成树脂(A)的单体的种类用式(M-1)～(M-7)示出。
(合成例5：树脂(A-1)的制备)
准备如下溶液，即，将式(M-1)表示的单体(下面也称为“单体(M-1)”)8.5g(35mol％)、式(M-4)表示的单体(下面也称为“单体(M-4)”)5.4g(15mol％)和式(M-6)表示的单体(下面也称为“单体(M-6)”)16.1g(50mol％)溶解于2-丁酮60g中，进而投入二甲基偶氮二异丁腈1.2g而得的单体溶液。另一方面，对投入有30g的2-丁酮的200ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后，一边搅拌反应釜，一边加热至80℃，用滴液漏斗经3小时滴加预先准备好的单体溶液。将滴加开始作为聚合开始时间，实施6小时的聚合反应。
聚合结束后，通过水冷却将聚合溶液冷却至30℃以下，投入到600g的甲醇中，将析出的白色粉末过滤分离。用150g的甲醇将过滤分离得到的白色粉末以浆料状进行2次清洗后，再次进行过滤分离，在50℃干燥17小时，得到白色粉末的共聚物。得到的共聚物的Mw为6800，Mw/Mn为1.38，收率为84.5％，共聚物中的来自各单体的重复单元的比例(单体(M-1)/单体(M-4)/单体(M-6))以mol％计为35.2/14.8/50.0。将该共聚物作为树脂(A-1)。在合成例5中使用的单体的种类和配合处方由表1示出。另外，得到的共聚物的Mw、Mw/Mn、收率和共聚物中的来自各单体的重复单元的比例的测定结果由表2示出。
(合成例6～18：树脂(A-2)～(A-14)的合成)
按照表1示出的配合处方使用表1示出的种类的单体，除此以外，通过与合成例5相同的方法来制备共聚物。应予说明，得到的共聚物的Mw、Mw/Mn、收率和共聚物中的来自各单体的重复单元的比例的测定结果由表2示出。将各共聚物作为树脂(A-2)～(A-14)。
(实施例1：放射线敏感性树脂组合物的制备)
将合成例5中制备的树脂(A-1)100份、酸产生剂(B-3)8.5份、合成例1中合成的化合物(C-1)4.5份、溶剂(E-1)1700份、溶剂(E-2)700份和溶剂(E-3)30份混合，制备放射线敏感性树脂组合物。
(实施例2～25和比较例1～3：放射线敏感性树脂组合物的制备)
采用表3示出的配合处方，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备放射线敏感性树脂组合物。
[表3]
另外，酸产生剂(B)、含氮有机化合物(D)和溶剂(E)的详细情况如下所示。
酸产生剂(B)
(B-1)：三苯基锍九氟正丁磺酸盐
(B-2)：三苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1-二氟乙磺酸盐
(B-3)：三苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2’-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐
(B-4)：三苯基1，1，2，2-四氟-6-(1-金刚烷羰氧基)-己烷-1-磺酸盐
(B-5)：三苯基2-金刚烷基-1，1-二氟乙磺酸盐
(B-6)：下述式(4)所示的化合物
含氮有机化合物(D)
(D-1)：N-叔丁氧羰基-4-羟基哌啶
溶剂(E)
(E-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯
(E-2)：环己酮
(E-3)：γ-丁内酯
(放射线敏感性树脂组合物的评价)
按照下述方式对实施例1～25和比较例1～3的放射线敏感性树脂组合物进行各种评价。这些评价结果由表4示出。
[灵敏度(mJ)]：在以ArF光源进行曝光时，使用在晶片表面形成了膜厚77nm的ARC29(日产化学工业公司制)膜的硅晶片，利用CLEANTRACK ACT8(Tokyo Electron公司制)，通过旋转涂布在基板上涂布所制备的放射线敏感性树脂组合物的溶液，在表4所示的条件下进行PB，在加热板上形成膜厚0.09μm的抗蚀剂被膜。利用Nikon公司制的ArF准分子激光曝光装置“S306C”(开口数0.78)，介由掩模图案对形成的抗蚀剂被膜进行曝光。在表4所示的条件下进行PEB后，采用2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液，在23℃进行60秒显像，水洗后，进行干燥，形成正型的抗蚀剂图案。此时，把掩模中直径0.09μm的Line & Space图案(1L1S)达到直径0.09μm的尺寸的曝光量作为最佳曝光量，把该最佳曝光量作为灵敏度。
[图案的剖面形状的评价]：用扫描型电子显微镜(HitachiHigh-Technologies公司制、“S-4800”)观察灵敏度的测定中的直径0.075μm的Line & Space图案的剖面形状，将显示为T-top形状(即，矩形以外的形状)的情况评价为“不好”，将显示为矩形的形状的情况评价为“良好”。
[LWR的评价]：利用测长SEM(日立制作所公司制、型号“S9380”)，从图案上部观察在最佳曝光量下在基板上的抗蚀剂被膜上形成的0.09μm(1L/1S)的Line & Space图案。在任意点测定直径，在用3σ表示其测定偏差时，将为9.0nm以下的情况评价为“良好”，将超过9.0nm的情况评价为“不好”。
[最小倒塌前尺寸的评价]：在观测以灵敏度评价的最佳曝光量析像而得的90nm的Line & Space图案时，以大于该最佳曝光量的曝光量进行曝光时得到的图案的线宽变细，因此，最终观察到抗蚀剂图案的倒塌。将未发现该抗蚀剂图案倒塌的最大曝光量中的线宽定义为最小倒塌前尺寸(nm)，作为耐图案倒塌性的指标。具体而言，将最小倒塌前尺寸为40.0nm以下的情况评价为“良好”，将超过40.0nm的情况评价为“不好”。应予说明，最小倒塌前尺寸的测定使用上述扫描型电子显微镜。
[表4]
由表4可知：本发明的放射线敏感性树脂组合物能够形成LWR小、并且图案形状优异的抗蚀剂图案，耐图案倒塌特性良好，即，即使在形成微细线图案时，抗蚀剂图案也不倒塌，而能够形成正确的图案。另一方面，不含有化合物(C)而含有含氮有机化合物(D)的比较例1和2的放射线敏感性树脂组合物虽然图案形状优异，但是LWR和图案倒塌特性存在改善的余地。另外，不含化合物(C)和含氮有机化合物(D)的比较例3的放射线敏感性树脂组合物的LWR不好，图案形状也差，灵敏度也不好，而且图案倒塌特性也存在改善的余地。
工业上的可利用性
本发明的放射线敏感性树脂组合物能够很好地用于今后越发要求抗蚀剂图案线宽微细化的光致抗蚀剂中。

Claims (3)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有（A）含有酸解离性基团的树脂和（C）下述通式（i）表示的化合物，
所述通式（i）中，R1表示氢原子，氢原子的一部分或全部可以被氟原子、羟基、－OR基、－OCOR基或－COOR基取代的、碳原子数为1～10的直链状或支链状的1价烃基或者碳原子数为3～20的环状或具有环状的部分结构的1价烃基，其中，R表示碳原子数为1～10的直链状或支链状的1价烃基、或者碳原子数为3～20的环状或具有环状的部分结构的1价烃基；R2表示单键或者－O－(C＝O)－基；R3表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的、碳原子数为1～10的直链状或支链状的1价烃基或者碳原子数为3～20的环状或具有环状的部分结构的1价烃基，X+表示阳离子；
所述通式（i）中的X+为下述通式（1－1）和下述通式（1－2）中的至少一个通式表示的阳离子，
所述通式（1－1）和（1－2）中，R4～R8相互独立地表示氢原子，羟基，硝基，卤素原子，可以被取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或者碳原子数为1～10的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，进一步含有（B）放射线敏感性酸产生剂。
3.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述（A）含有酸解离性基团的树脂具有下述通式（2）表示的重复单元，
所述通式（2）中，R9表示氢原子、甲基或三氟甲基；R10表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为4～20的1价脂环式烃基；2个R11相互独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为4～20的1价脂环式烃基，或者表示2个R11相互结合并与各自结合的碳原子一起形成的碳原子数为4～20的2价脂环式烃基。
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