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CN102803344B - 高粘度聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺,涉及制备所述聚酰胺的方法以及包含所述聚酰胺的组合物。本发明更特别涉及在多官能团化合物和任选单官能团化合物的存在下通过聚合二酸单体和二胺单体获得的高粘度聚酰胺。这种聚酰胺尤其适用于制备例如旨在模塑或吹塑的组合物。

Description

高粘度聚酰胺
本发明涉及聚酰胺,涉及制备聚酰胺的方法以及包含聚酰胺的组合物。本发明更特别涉及在多官能团化合物和任选单官能团化合物的存在下通过聚合二酸单体和二胺单体获得的高粘度聚酰胺。这种聚酰胺尤其适用于制备例如旨在模塑或吹塑的组合物。
聚酰胺基的热塑性组合物是能以多种方式转化的原材料,尤其是通过模塑或吹塑转化的原材料。通常使用的聚酰胺是脂肪族、芳香族或半芳香族、线性聚酰胺。
用于使这些组合物成型(诸如如挤压吹膜)的方法需要组合物在熔融状态具有高粘度,使得在吹塑前挤压的部件不变形或在其自身重量的影响下仅轻微变形。然而,部件的机械、弹性和冲击强度性质必需不被影响或仅受轻微影响。已经建议了某些溶液,例如通过在固体介质中后缩合(post-condensation)或通过添加增链剂而获得的高粘度线性聚酰胺。然而,这些溶液通常难以实施或损害获得的部件的某些性质。此外,优选使用制备高粘度聚酰胺的常规工业聚合方法,而不是显著改变它们。
本申请人研发了用多官能团和任选双官能团和/或单官能团化合物改性的聚酰胺,所述聚酰胺具有增加的粘度并且机械性能等于或优于常规线性聚酰胺。仅仅通过非常常规的聚合方法而不必须进行后续后缩合步骤便可获得这些改性聚酰胺。
通过聚合二羧酸单体和二胺单体、聚合能够与所述二羧酸单体和二胺单体的官能团形成酰胺键的包含至少3个酸或胺官能团的多官能团化合物,和任选聚合包含酸或胺官能团的能够与所述二羧酸单体和二胺单体的官能团形成酰胺官能团的双官能团和/或单官能团化合物来获得聚酰胺。聚合方法是常规的,并相当于通常用于基于二酸和二胺单体的聚合聚酰胺的方法,例如用于聚酰胺PA-6,6的方法。
因此,本发明的第一主题是在至少下列物质存在下通过聚合获得的支化聚酰胺:
-AA型的二羧酸单体(a),和BB型的二胺单体,或其盐;
-包含至少3个官能团A或B的多官能团化合物(b);
所述官能团A和B是能够一起反应以形成酰胺键的官能团;
获得的聚酰胺在其末端基团间的差异绝对值ΔGT为30至150;以及
根据标准ISO 307,聚酰胺的VN为150ml/g至300ml/g,优选为160ml/g至250ml/g。
本发明的改性聚酰胺具有高粘度和优异的机械性能,同时使用常规聚合方法避免凝胶化。此外,这种聚酰胺在具有能够与聚酰胺的官能团反应的官能团的抗冲改性剂的存在下具有优异的增容能力。
可以清楚地理解,末端基团间的差异ΔGT应该取其绝对值,即永远是正的。
官能团A和B是能够一起反应以形成酰胺键的官能团。官能团A可以为羧酸官能团或其盐,或者能够在聚合介质中产生官能团A的官能团A的前体官能团。可以提及的尤其是腈、伯酰胺、酐和酯官能团。官能团B可以为伯胺或肿胺官能团或其盐,或者为能够在聚合介质中产生官能团B的官能团B的前体官能团。可以提及的尤其是异氰酸酯和氨基甲酸酯官能团。
通过在溶解聚酰胺后进行电位滴定来确定胺和/或酸末端基团的量。一种方法是例如在“Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis(工业化学分析百科全书)”,第17卷,293页,1973中描述的方法。
因此,可以看出,根据本发明,获得的改性聚酰胺的ΔGT值为30至150,优选为35至90。为了获得这样的ΔGT,本领域技术人员完全能够将化合物(尤其是二羧酸单体或二胺单体,如果需要,和/或单羧酸单体或单胺单体)添加至聚合中。当然,根据所用聚合方法,和从此产生的挥发性单体的损失,本领域技术人员已知其设置,能够进行对于加入的单体和化合物(a)和(b)的比例的必须的修改,以便获得期望的ΔGT。尤其可通过由添加化合物(a)和(b)产生的ΔGT加上根据聚合方法中挥发性化合物损失所计算或测量的ΔGT来计算末端基团间的差异ΔGT。
获得130至300的期望VN也是相同的。完全有可能在多种公式上进行多种VN计算以获得具有期望VN的聚酰胺。
完全有可能例如在聚合中添加等摩尔量的二羧酸和二胺和相同或不同性质的某些比例的二羧酸或二胺。
术语“聚酰胺的组成单体的摩尔数”是指单体单元和相当于所述聚酰胺的其他部分的单元的摩尔总数,即,二羧酸和二胺单体(a)单元的摩尔数,化合物(b)的摩尔数和任选地其他化合物或单体的摩尔数。化合物的摩尔百分比相当于这种化合物的摩尔数与聚酰胺的组成单体的摩尔数的比。
优选地,通过聚合二羧酸单体和二胺单体,或其盐以及单一类型的多官能团化合物(b)来获得本发明的聚酰胺。
二羧酸单体和二胺单体(a)尤其是通常用于制备下列物质的那些:
-PA-6,6、PA-6,10、PA-6,12、PA-12,12和PA-4,6型的脂肪族聚酰胺
-诸如聚(间苯二甲胺己二酸)(MXD6)的半芳香族聚酰胺、诸如聚酰胺PA-6,T、PA-9,T和PA-6,6/6,T的聚对苯二甲酰胺、诸如聚酰胺PA-6,I和PA 6,6/6,I的聚间苯二甲酰胺,
-聚芳酰胺
-或其共聚物。
这些二羧酸单体和/或二胺单体可以为脂肪族的,尤其是线性、支化或环链或芳香族的。
尤其可以提及的二羧酸单体包括含有4至12个碳原子的脂肪族或芳香族二羧酸,例如己二酸、对苯二酸、间苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、癸二酸和十二烷二酸。
尤其可以提及的二胺单体包括含有4至12个碳原子的脂肪族的,任选脂环族的,或芳香族的二胺,例如己二胺、丁二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、3,3’,5-三甲基-1,6-己二胺以及甲基-1,5-戊二胺。
可以任选以二羧酸单体和二胺单体的盐的形式来混合单体。
本发明尤其优选的是使用聚酰胺PA-6,6的组成单体,该单体是己二酸和己二胺或其盐,例如己二酸己二铵盐,也称为锦纶盐或N盐。
本发明的改性聚酰胺可以包括多种类型的一种或多种二羧酸和一种或多种二胺。
本发明的多官能团的化合物(b)包括至少3个酸或胺官能团。有利地,这种化合物具有3个酸或胺官能团。这种化合物优选具有3个胺官能团。
这种多官能团化合物通常为含有1至100个碳原子的并可能含有一个或多个杂原子的脂肪族、脂环族和/或芳香族烃基化合物。所述杂原子可以为O、S、N或P。
多官能团化合物尤其可以包括环己基、环己酰基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、三苯基、吡啶、联吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、萘酞菁(naphthalocyanine)、1,3,5-三嗪、1,4-二嗪、2,3,5,6-四乙基哌嗪、哌嗪和/或四硫富瓦烯。
尤其可以提及的具有胺官能团的多官能团化合物的实例是次氮基三烷基胺,特别是次氮基三乙胺;二亚烷基三胺,特别是二亚乙基三胺;双六亚甲基三胺;4-氨基甲基-1,8-辛二胺;三聚氰胺和聚亚烷基三胺,例如来自Huntsman公司的Jeffamine T 产品,尤其是Jeffamine T403 (聚氧丙烯三胺)。
尤其可以提及的具有胺类型的官能团B的前体官能团的多官能团化合物(b)是前面提及的多胺化合物的异氰酸酯或氨基甲酸酯。
尤其可以提及的具有羧酸官能团的多官能团化合物(b)是2,2,6,6-四(β-羧基乙基)环己酮、二氨基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、3,5,3’,5’-联苯四甲酸、源自酞菁和萘酞菁的酸、3,5,3’,5’-联苯四甲酸、1,3,5,7-萘四甲酸、2,4,6-吡啶三甲酸、3,5,3’,5’-联吡啶四甲酸、3,5,3’,5’-苯甲酮四羧酸、1,3,6,8-吖啶四甲酸、均苯三酸、1,2,4,5-苯四甲酸和2,4,6-三氨基己酸-1,3,5-三嗪(TACT)。
尤其可以提及的具有羧酸类型的官能团A的前体官能团的多官能团化合物(b)的实例是前面提及的多酸化合物的腈、伯酰胺、酐或酯。
适当的多官能团化合物的实例尤其是在专利US 5 346 984、US 5959 069、WO 96/35739和EP 672 703中引用的。
优选地,使用包括3个官能团B的多官能团化合物(b)。
基于聚酰胺的组成单体的摩尔数,在0.05mol%至0.4mol%的包括至少3个官能团A或B的多官能团化合物(b)的存在下通过聚合可以获得本发明的支化聚酰胺。
使用单胺或单羧酸类型的单官能团化合物也可以形成本发明的聚酰胺。优选地,所述单官能团化合物选自:正十六胺、正十八胺和正十二胺、乙酸、月桂酸、苄胺、苯甲酸、丙酸和4-氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶。
也可以将诸如己内酰胺的氨基酸或其内酰胺添加至二羧酸单体和二胺单体。基于聚酰胺的组成单体的摩尔数,尤其可以将1mol%至25mol%和优选2mol%至15mol%的氨基酸或内酰胺添加至反应介质中。
特别地,当在缺乏多官能团化合物的条件下进行时,根据聚合二羧酸和二胺的标准操作条件进行本发明的聚合方法。
这样的聚合方法可以简单包括:
-在搅拌和压力下加热单体和多官能团化合物的混合物。
-在给定时间内,在压力和温度下保持混合物,使用适当装置除去水蒸气,然后减压,并在高于混合物熔点的温度下,尤其是在水蒸气的自生压力下,在氮气下或在真空下,保持给定时间,由此以便通过除去形成的水继续聚合。
完全有可能进行聚合直到获得聚酰胺的热力学平衡。
优选在聚合开始时添加多官能团和任选单官能团化合物。在这种情况下,进行二羧酸单体和二胺单体的混合物的聚合和多官能团和单官能团化合物的聚合。
完全有可能在聚合开始、期间或结束时添加普通添加剂,例如催化剂,尤其是例如含磷催化剂、消泡剂和光或热稳定剂。
在聚合结束时,有利地,可以用水冷却聚合物,并挤压,然后弄碎产生颗粒。
可以完全以连续或分批方式进行本发明的聚合方法。
还有可能通过首先制备预聚物然后进行液体或固体后缩合步骤获得如前所述的本发明的支化聚酰胺
根据本发明,根据标准ISO 307(在25℃的温度下,0.5%的聚合物在90%的甲酸中的溶液),改性聚酰胺的溶液粘度值优选为150至300,尤其是160至250。
本发明的主题还是组合物,其至少包含如前所述的聚酰胺,和填充剂和/或添加剂。
优选地,本发明的聚酰胺在该组合物中用作基质,尤其是用于获得吹塑或模塑物品。这样的组合物可以包含30重量%至95重量%的本发明的聚酰胺。
为了提高该组合物的机械性能,向其中添加至少一种补强填充剂和/或疏松填充剂是有利的,其优选选自诸如玻璃纤维的纤维填充剂、诸如粘土、高岭土的矿物填充剂,或补强纳米颗粒或由热固材料制成的纳米颗粒,以及诸如滑石的粉末形式的填充剂。根据复合材料领域的标准确定补强填充剂和/或疏松填充剂的加入水平。例如,填充剂含量可以为1%至80%,优选为10%至70%,尤其是30%至60%。
除了本发明的改性聚酰胺,组合物可以包含一种或多种其他聚合物,优选为聚酰胺或共聚酰胺。
本发明的组合物也可以包含通常用于制备要模塑的聚酰胺组合物的添加剂。因此,可以提及的是润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、弹性改良剂,例如任选接枝的弹性体、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、模塑添加剂或其他常规添加剂。
例如在聚合期间或通过冷混合或熔融混合,可以通过适于每一填充剂或添加剂的常规方法将这些填充剂和添加剂添加至改性的聚酰胺中。
包含如前所述的聚酰胺的本发明的组合物也可以包含至少一种抗冲改性剂,即,能够改变聚酰胺组合物的冲击强度的化合物。这些抗冲改性剂化合物优选包含与聚酰胺反应性的官能团。
根据本发明,表述“与聚酰胺反应性的官能团”是指能够尤其是通过共价键、离子相互作用、氢键或范德华键与聚酰胺的酸或氨基官能团反应或化学相互作用的基团。这样的活性基团使得能够确保冲击改性剂在聚酰胺基质中的良好分散。通常,用平均大小为0.1μm至1μm的抗冲改性剂颗粒获得在基质中的良好的分散。
优选使用包含与聚酰胺反应性的官能团的抗冲改性剂来调节聚酰胺的酸或胺性质的ΔGT。因此,例如,如果ΔGT是酸,优选使用能够与聚酰胺的酸官能团反应或化学相互作用,尤其是通过共价键、离子相互作用、氢键或范德华建与聚酰胺的酸官能团反应或化学相互作用的活性官能团。因此,例如,如果ΔGT是胺,优选使用能够与聚酰胺的胺官能团反应或化学相互作用,尤其是通过共价键、离子相互作用、氢键或范德华键与聚酰胺的胺官能团反应或化学相互作用的活性官能团。
优选使用具有与具有胺性质的ΔGT的聚酰胺反应性的官能团的抗冲改性剂。
抗冲改性剂通过其自身可以非常好地包含与聚酰胺反应性的官能团,例如作为乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物。
还有可能通常通过接枝或共聚向其中加入与聚酰胺反应的官能团,例如对于乙烯-丙烯-二烯(EPDM)通过马来酸酐接枝。
根据本发明,可能使用为低聚或多聚化合物的抗冲改性剂,该低聚或多聚化合物包含至少一种下列单体或其混合物:乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯酯,以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外,本发明的这些化合物还可以包含除了上述的那些之外的单体。
任选称为弹性基体(elastomeric base)的抗冲改性剂化合物的基体可以选自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸酯(EEA)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)类型的核-壳弹性体,或者上述至少两种弹性体的混合物。
除了上述的基团,这些抗冲改性剂还可以包括一般接枝的或共聚的与聚酰胺反应性的官能团,例如下列官能团,尤其是:诸如羧酸、成盐的酸(salified acid),特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的酯,离聚物,尤其是环氧基、缩水甘油基酯的缩水甘油基,尤其是马来酸酐的酐,噁唑啉、马来酰亚胺或其混合物。
例如,在制备弹性体期间,通过使用单体获得弹性体中的上述官能团。
尤其可以提及的包含与聚酰胺反应性的官能团的抗冲改性剂是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物,乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物,乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物,乙烯和马来酸酐的共聚物,用马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物,用马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物,马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物,马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,及其氢化产物。
相对于组合物的总重,抗冲改性剂在总组合物中的重量比例尤其为0.1%至50%,优选为0.1%至20%,特别优选为0.1%至10%。
本发明的聚酰胺还可以用作旨在与其他热塑性组合物混合的包含高比例母炼胶类型的添加剂的组合物中的基质。
本发明的聚酰胺还可以用作添加剂或混合物,尤其是用于给包含作为基质的热塑性聚合物,特别是(共)聚酰胺的组合物增加某些性质,尤其是流变性质。然后通常将本发明的聚酰胺与热塑性聚合物熔融混合。相对于(共)聚酰胺和本发明的聚酰胺的总量,尤其可以使用10重量%至90重量%的(共)聚酰胺,例如线性(共)聚酰胺,优选为30重量%至80重量%。
本发明的聚酰胺或组合物可以用作工程塑料领域的原材料。根据通常环境,例如在双螺杆挤压设备中,将改性聚酰胺挤压成棒状,然后将这些棒切成颗粒。然后通过熔融上面产生的颗粒并使熔融组合物进入尤其用于制备工程塑料的加工设备来制成物品,例如适当的模塑设备、注射模塑设备、挤压设备,尤其是片或膜挤压设备,或者挤压吹塑设备。感兴趣的领域特别是自动、电学和电子领域。
本发明还涉及挤压吹塑方法,所述挤压吹塑方法使用包含特别是至少一种上述支化聚酰胺和任选至少一种优选包含与聚酰胺反应性的官能团的抗冲改性剂的聚酰胺组合物。本发明还涉及上述支化聚酰胺在通过挤压吹塑制备物品中的用途。
本说明书中使用具体术语以促进本发明原理的理解。然而,应当理解为,通过使用这些具体术语没有期望限制本发明范围。术语“和/或”包括“和”、“或”的意思,并且还包括与该术语相关的元素的任何其他可能组合。
本发明的其他细节或优点在下列完全作为向导给出的实施例的背景下将更加清楚地出现。
实验部分
实施例1:聚合物的制备
在包括搅拌装置和排出易挥发副产物装置的加热高压釜中进行聚合物。
添加27kg的N盐(等摩尔量的己二酸和己二胺)、任选可变量的双六亚甲基三胺(BHT)、任选地45g的异佛尔酮二胺(IPD)(0.13mol%)和100g的消泡剂,并用13kg的软水混合,然后将全部的混合物引入温度200℃下的高压釜。
赋予搅拌混合物275℃的温度和13bar的压力。接下来,使压力和温度保持不变1小时。在该步骤期间,蒸发水。然后,在1h 30min内逐渐降低压力至绝对的1bar和275℃。最后,在绝对的0.75bar的压力下进行1h的裂变阶段(fission phase)。
然后,将熔融聚合物挤压成棒状,然后用水快速冷却,并切成颗粒。
对于某些聚合物,在聚合循环期间,添加异佛尔酮二胺(IPD)以补偿HMD的损失。
在表1中详细给出聚合物:
表1
-(1)根据标准ISO 307,粘度值表示为ml/g,使用溶于90%甲酸的0.5%的聚合物溶液检测
-(*)为了实现高粘度而增加的聚合循环(较长的或在真空/大量催化剂存在下的聚合循环)
-催化剂:1型:NaH2PO2.H2O/2型:H3PO4
-GTA、GTC和ΔGT表示为meq/kg。
因此,观察到不可能不添加催化剂和/或没有更高的聚合循环(C1)就实现溶液或熔融状态下的高粘度。确实,对于正常聚合循环(C3)中的平衡聚合物,其中应该观察到最佳的粘度增加,获得了仅为164ml/g的粘度。还观察到了在GT差异为约40-50meq/kg(C2)时甚至更难以获得高粘度。相反地,完全可能通过使用本发明的多官能团的化合物,利用标准聚合循环获得具有期望特征的聚酰胺。
实施例2:制剂的制备
多种聚酰胺制剂如下制备,即,在具备脱气的Werner和PfleidererZSK 40双螺杆(L/D=36)挤压机中通过将上述聚合物与25重量%的Exxelor 1801(马来酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物)和2重量%的稳定剂熔融混合。挤压参数如下:挤压温度增加范围为250-270℃;螺杆的转动速度:250rpm;组合物的产量为40kg/h;电动机转矩和吸收的电动机功率根据聚酰胺变化。
实施例3:性能的检测
检测来自实施例2的制剂中的多种机械性能,结果示于表2。
表2
-(2)根据标准ISO 179-1/1eA,在23℃的温度下,检测夏氏缺口冲击强度、抗张强度。
-(3)根据标准ISO527,在23℃的温度下,检测伸长率和拉伸模量。
此外,在这些制剂型坯的运转状态下进行试验。在250-275℃的温度下,在40rpm的固定旋转速度下,通过将配制的聚合物引入单螺杆吹塑机中进行这种检测;并且通过使用光电池记录熔融聚合物型坯经过30、50和75cm的距离所需的时间。重复检测至少5次以便证实低标准偏差。因此,运行时间越长,聚合物更具有有利的用于通过挤压吹塑制备物品的形态性能。
结果示于表3。
表3
因此,观察到了与来自现有技术的常规聚合物相比,包含本发明的聚合物的制剂具有对相同距离有较长运行时间的型坯。因此,本发明的聚合物更适于挤压吹塑成型。
实施例4:制剂的制备
多种聚酰胺制剂如下制备,即,在具备脱气的Werner和PfleidererZSK 40双螺杆(L/D=36)挤压机中通过将上述聚合物与7.5重量%或15重量%的Exxelor 1801、15重量%的玻璃纤维和2重量%的稳定剂熔融混合。挤压参数如下:挤压温度增加范围为250-280℃;螺杆的转动速度:250rpm;组合物的产量为40kg/h;电动机转矩和吸收的电动机功率根据聚酰胺变化。
实施例5:性能的检测
检测来自实施例4的制剂中的多种机械性能,结果示于表4。
表4
-(4)在280℃的温度以及230s-1的剪切下,根据标准ISO 11443检测熔融粘度。
因此观察到了包含较少弹性体的制剂(F10)中的支化聚合物(5)的熔融粘度高于包含线性聚合物(C8)的常规组合物(FC13)的熔融粘度。

Claims (22)

1.一种用于通过挤压吹塑制备物品的方法,包括经挤压吹塑加工支化聚酰胺或包含至少一种所述的支化聚酰胺以及填充剂和/或非填充剂的添加剂的聚酰胺组合物,其中所述支化聚酰胺是在至少下列物质存在时通过聚合获得:
-AA型的二羧酸单体(a),和BB型的二胺单体,或其盐;
-包含至少3个官能团A或B的多官能团化合物(b);
所述官能团A和B是能够一起反应以形成酰胺键的官能团;
获得的聚酰胺在其末端基团间的差异绝对值ΔGT为30至150;以及
根据标准ISO 307,所述聚酰胺的VN为150ml/g至300ml/g。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述二羧酸单体为包含4至12个碳原子的脂肪族或芳香族化合物。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述二胺单体为包含4至12个碳原子的脂肪族的,任选脂环族的,或芳香族的化合物。
4.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所用聚酰胺单体为己二酸、己二胺或己二酸己二铵盐。
5.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述聚酰胺也通过添加氨基酸或内酰胺获得。
6.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述多官能团化合物(b)为包含1至100个碳原子的并可能包含一个或多个杂原子的脂肪族、脂环族和/或芳香族烃基化合物。
7.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述多官能团化合物(b)选自2,2,6,6-四(β-羧基乙基)环己酮、二氨基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、3,5,3’,5’-联苯四甲酸、源自酞菁和萘酞菁的酸、1,3,5,7-萘四甲酸、2,4,6-吡啶三甲酸、3,5,3’,5’-联吡啶四甲酸、3,5,3’,5’-苯甲酮四羧酸、1,3,6,8-吖啶四甲酸、均苯三酸、1,2,4,5-苯四甲酸和2,4,6-三氨基己酸-1,3,5-三嗪(TACT)。
8.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述多官能团化合物(b)选自次氮基三烷基胺;二亚烷基三胺;双六亚甲基三胺;三亚烷基四胺和四亚烷基戊胺,4-氨基甲基-1,8-辛二胺、三聚氰胺和聚亚烷基胺。
9.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述多官能团化合物(b)包括3个酸或胺官能团。
10.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述多官能团化合物(b)包括3个胺官能团。
11.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于相对于所述聚酰胺的组成单体的摩尔数,在0.05mol%至0.4mol%的包括至少3个官能团A或B的多官能团化合物(b)的存在下通过聚合获得所述聚酰胺。
12.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于根据标准ISO307,所述聚酰胺的溶液粘度值为160至250。
13.如权利要求1或2所述的方法,其中所述聚酰胺组合物包含至少一种抗冲改性剂,该改性剂任选包含与所述聚酰胺反应性的官能团。
14.如权利要求13所述的方法,其中所述聚酰胺组合物包含在基质中的平均大小为0.1μm至1μm的抗冲改性剂颗粒。
15.如权利要求13所述方法,其中所述的聚酰胺组合物包含含有与具有胺性质ΔGT的所述聚酰胺反应的官能团的抗冲改性剂。
16.如权利要求13所述方法,其中所述抗冲改性剂选自:为低聚或多聚化合物的抗冲改性剂,所述低聚或多聚化合物包含至少一种下列单体或其混合物:乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酯,以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
17.如权利要求13所述方法,其中所述抗冲改性剂化合物的基体选自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸酯(EEA)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)类型的核-壳弹性体,或者上述至少两种弹性体的混合物。
18.如权利要求13所述方法,其中所述抗冲改性剂还包括一般接枝的或共聚的与聚酰胺反应性的官能团。
19.如权利要求13所述的方法,其特征在于相对于所述组合物的总重,抗冲改性剂在所述总组合物中的重量比例为0.1%至50%。
20.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述二羧酸单体为己二酸、对苯二酸、间苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或十二烷二酸。
21.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述二胺单体为己二胺、丁二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、3,3’,5-三甲基-1,6-己二胺以及甲基-1,5-戊二胺。
22.如权利要求16所述方法,其中所述乙烯酯是乙酸乙烯酯。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2973731A1 (fr) 2011-04-11 2012-10-12 Rhodia Operations Procede de fabrication de reservoirs a proprietes barrieres elevees aux fluides
BR112013033512A2 (pt) * 2011-07-01 2017-02-07 Dsm Ip Assets Bv poliamida ramificada
DE102011054629A1 (de) * 2011-10-20 2013-04-25 Minervius Gmbh Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus strahlenvernetztem Polyamid
US9963548B1 (en) * 2012-04-24 2018-05-08 Akron Polymer Systems, Inc. Solvent resistant, aromatic polyamide films for transparent flexible substrates
CN105860058A (zh) * 2016-04-25 2016-08-17 广东银禧科技股份有限公司 一种pa6/pa66二元共聚材料及其制备方法
JP6939062B2 (ja) 2017-04-28 2021-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 インジェクションブロー成形容器
JP7200927B2 (ja) * 2017-09-25 2023-01-10 東洋紡株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を構成成分として有する成形体
CN109722018A (zh) * 2018-12-21 2019-05-07 金旸(厦门)新材料科技有限公司 一种高刚性低吸水性pa/abs合金材料及其制备方法
CA3154604C (en) * 2019-10-24 2024-01-30 Chee Sern LIM Polyamide compositions and articles made therefrom
KR102733887B1 (ko) * 2020-12-24 2024-11-22 한화솔루션 주식회사 다원 공중합에 의한 폴리아마이드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549601A (en) * 1968-08-20 1970-12-22 Peter A Fowell Polyamide molding resin obtained by polymerizing polyamide precursors in the presence of a critical proportion of end capping agent: branching agent
EP0364376A1 (fr) * 1988-10-13 1990-04-18 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de polyamides amorphes à base d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diamines aliphatiques
US5322923A (en) * 1990-03-30 1994-06-21 Rhone-Poulenc Chimie Semi-crystalline, semi-aromatic copolyamides
WO1994013740A1 (en) * 1992-12-10 1994-06-23 Dupont Canada Inc. Extrusion or blow-moulding of polyamide compositions
EP0774480A1 (de) * 1995-11-18 1997-05-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden
FR2921662A1 (fr) * 2007-09-28 2009-04-03 Rhodia Operations Sas Polyamide de haute fluidite

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2766197B1 (fr) * 1997-07-17 1999-09-03 Nyltech Italia Copolyamide thermoplastique, composition a base de ce copolyamide thermoplastique

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549601A (en) * 1968-08-20 1970-12-22 Peter A Fowell Polyamide molding resin obtained by polymerizing polyamide precursors in the presence of a critical proportion of end capping agent: branching agent
EP0364376A1 (fr) * 1988-10-13 1990-04-18 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de polyamides amorphes à base d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diamines aliphatiques
US5322923A (en) * 1990-03-30 1994-06-21 Rhone-Poulenc Chimie Semi-crystalline, semi-aromatic copolyamides
WO1994013740A1 (en) * 1992-12-10 1994-06-23 Dupont Canada Inc. Extrusion or blow-moulding of polyamide compositions
EP0774480A1 (de) * 1995-11-18 1997-05-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden
FR2921662A1 (fr) * 2007-09-28 2009-04-03 Rhodia Operations Sas Polyamide de haute fluidite

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