CN102798690A

CN102798690A - 白酒色谱分析应用包

Info

Publication number: CN102798690A
Application number: CN2012103065437A
Authority: CN
Inventors: 武杰; 程劲松; 桂三刚; 张经华; 陈舜琮; 汪雨; 陈芃
Original assignee: Beijing Physichemistry Analysis & Measurment Centre
Current assignee: Beijing Physichemistry Analysis & Measurment Centre
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: CN102798690B

Abstract

本发明提供一种白酒色谱分析应用包，包括气相色谱分析仪器实验条件，白酒气相色谱检测专用色谱柱，白酒标准样品和标准谱图以及白酒气相色谱分析方法和技术要点。本发明涉及四类主体白酒四种组分，主要组分为乙酸乙酯（清香型）、己酸乙酯（浓香型）、β-苯乙醇（米香型）和3-甲硫基丙醇（芝麻香型），改进分析方案，包括一整套两支色谱柱完成四种规定组分，以及对应的实验条件，详细定性、定量、重现性分析技术方法。同时包内有两种定性标样和对应色谱图，能帮助使用者可以快速完成白酒全部组分定性；配有的定量标样和提供的参考各组分校正因子表，可以快速简便完成白酒全组分定量。

Description

白酒色谱分析应用包

技术领域

本发明涉及酒分析技术领域，具体地，涉及一种白酒色谱分析应用包，以及白酒气相色谱分析系统和利用该系统检测白酒的方法。

背景技术

色谱技术是一种物理化学分析方法，它利用混合物中各物质在两相间分配系数的差别，当溶质在两相间做相对移动时，各物质在两相间进行多次分配，从而使各组分得到分离。色谱技术有许多优点，它的分离效率高，应用范围广，分析速度快，样品用量少而且灵敏度高，分离和测定一次完成，易于自动化，可在工业流程中使用。

白酒的分析检测是食品安全和产品质量的基本要求。白酒色谱分析是一项具有中国特色分析项目，中国现有白酒生产商家3万余家，相应其它白酒检测机构数千家。白酒中甲醇、重金属（铅、锰）、杂油醇、氰化物、食品添加剂等含量的测定，都是国家标准中明确规定必须强制执行的项目；乙醇浓度、总酸、总酯、固形物和特征香味成分含量的测定是产品质量标准检测的项目。在生产过程控制中，通过对白酒质量指标如总酸、总酯、乙醇浓度、香味成分含量的分析检测，可以对其质量进行初步判断，也可追溯到对生产过程、科研的控制，如对糟醅发酵、产品设计、酒处理、新产品开发、工艺革新的检测与控制等等。因此，白酒的分析检测在白酒生产监控和质量控制等方面具有重要的作用和意义，白酒市场监测，鉴别真酒假酒也是国民关心的大事。

发明内容

本发明的目的之一在于，提供一种白酒色谱分析应用包。其可以解决色谱仪器生产厂家和广大用户用气相色谱仪完成白酒分析关键环节。

本发明提供的白酒色谱分析应用包，包括气相色谱分析仪器实验条件，白酒气相色谱检测专用色谱柱，白酒标准样品和标准谱图以及白酒气相色谱分析方法和技术要点。

上述白酒色谱分析应用包中，气相色谱分析仪器实验条件，白酒气相色谱检测专用色谱柱是白酒气相色谱分析系统的主要组成部分。

本发明的另一目的在于，提供一种利用所述白酒气相色谱分析系统检测白酒的方法。

本发明提供的白酒气相色谱分析系统，包括：气相色谱仪分析仪器实验条件，白酒气相色谱检测色谱柱。

所述气相色谱仪分析仪器实验条件包括：气相色谱仪，配置包括：进样器，检测器和可控程序升温柱箱。

其中，所述检测器为氢焰检测器，温度为150~250℃，优选230~250℃。

其中，所述进样器的温度为：200~250℃，优选230~250℃。

其中，所述气相色谱仪分析仪器实验条件还包括：计算机和色谱工作站。

所述白酒气相色谱检测色谱柱为：填充柱或毛细柱。

其中，填充柱的规格为：是2米长，内径2mm的不锈钢色谱柱，内填20%DNP（邻苯二甲酸二壬酯）加7%吐温80的固定相、以及80~100目的载体ChromosobW（AW)。

其中，填充柱的柱温为：恒温80~105℃，优选90℃。

其中，填充柱的载气流速为：30~100mL/min，优选30~80mL/min，或优选60~80mL/min，或优选30mL/min。

进一步地，载体ChromosobW优选60~80目，更优选80目。

其中，毛细柱的规格为：是长30m~50m、内径0.25~0.32mm石英毛细柱，内涂交联固定相PEG（聚乙二醇）20M。

进一步地，所述毛细柱的长度优选25m~50m，更优选25m~35m。

进一步地，毛细柱中交联固定相的厚度为0.5~1.0微米，优选0.3~0.5微米，更优选0.5微米。

其中，毛细柱的柱温为：起始温度50℃后恒温保持5min，以5℃/min升温至180℃后，继续恒温保持5min。

其中，毛细柱的载气流速为：0~1.0mL/min，优选0.5~1.0mL/min，更优选0.8mL/min。

其中，毛细柱的载气分流比为：60~100:1，优选60~80:1，更优选80:1。

其中，填充柱和毛细柱的载气均为氮气。

其中，进样器按照所用色谱柱的不同，分为填充进样器或毛细分流进样器。

本发明利用所述白酒气相色谱分析系统（白酒色谱分析应用包），进行白酒的检测，可以用来检测分析清香型、浓香型、米香型和芝麻香型白酒。

本发明提供的利用所述白酒气相色谱分析系统检测白酒的方法，包括以下步骤：

1）对白酒标准样品进行定性分析，得到定性模板；

2）称取内标溶液，将内标溶液加入白酒待测样品，然后进行气相色谱分析，得到待测样品气相色谱图；

3）用所述定性模板按保留时间定性出白酒待测样品中各组分的特征峰位置，用相对校正因子与特征峰峰面积的比值，计算出白酒待测样品中各组分的含量。

其中，步骤3）中，所述相对校正因子的测定方法，包括：在步骤1）中所述的标准样品中加入步骤2）中所述的内标溶液，进行气相色谱分析，记录标准样品和内标物特征峰的保留时间及其峰面积，用其比值计算出标准样品的相对校正因子，用fi表示。

进一步地，所述相对校正因子的计算公式为：

fi = \frac{A_{1}}{A_{2}} \times \frac{d_{2}}{d_{1}};

其中：

fi为标准样品的相对校正因子；

A₁为标准样品fi值测定时，内标物特征峰的峰面积；

A₂为标准样品fi值测定时，标准样品特征峰的峰面积；

d₂为标准样品物质的相对密度；

d₁为内标物的相对密度。

进一步地，相对校正因子的测定方法中所用的气相色谱分析条件，需与上述步骤2）中的气相色谱分析条件保持一致。

其中，步骤3）中，所述特征峰峰面积的比值，指的是根据步骤2）中气相色谱图测定的白酒待测样品中各组分特征峰峰面积与添加于该样品中内标物特征峰峰面积的比值。

进一步地，白酒待测样品中各组分含量的计算公式为：

Xi = fi \times \frac{Ai}{Ais} \times Is;

其中：

Xi为白酒待测样品中各组分的质量浓度，单位为g/L；

fi为标准样品的相对校正因子；

Ai为白酒待测样品中各组分特征峰的峰面积；

Ais为添加于白酒待测样品中的内标物特征峰的峰面积；

Is为添加于白酒待测样品中的内标物的质量浓度，单位为mg/L;

Ai/Ais就是上述特征峰峰面积的比值，即根据步骤2）中气相色谱图测定的白酒待测样品中各组分特征峰峰面积与添加于该样品中内标物特征峰峰面积的比值。

其中，检测清香型白酒，需要测定其中的主要成分为乙酸乙酯；检测浓香型白酒，需要测定其中的主要成分为己酸乙酯；检测米香型白酒，需要测定其中的主要成分为β-苯乙醇；检测芝麻香型白酒，需要测定其中的主要成分为3-甲硫基丙醇。

其中，检测各类白酒时，选择混合标准样品作为步骤1）中的标准样品。

检测清香型白酒时所用的混合标准样品为：乙醛、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丙醇、仲丁醇、已缩醛、异丁醇、正丁醇、丁酸乙酯、乙酸丁酯（内标物）、异戊醇、乳酸乙酯、戊酸乙酯和已酸乙酯。使用填充柱进行检测。

检测其他类型（浓香型、米香型和芝麻香型）白酒时所用的混合标准样品为：乙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、乙酸乙酯、仲丁醇、异丁醇、乙缩醛、正丁醇、乙酸、异丁酸乙酯、异戊醇、丁酸乙酯、丙酸、乙酸丁酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、异丁酸、糠醛、正已醇、丁酸、异戊酸、戊酸、已酸乙酯、2-乙基丁酸、已酸、庚酸乙酯、庚酸、辛酸乙酯、β-苯乙醇和辛酸。使用毛细柱进行检测。

其中，步骤2）中，内标溶液为以含60%乙醇溶液为基底的2%乙酸正丁酯溶液，在分析时稀释至1%乙酸正丁酯。内标溶液对应内标物为乙酸正丁酯，用于定量校正计算。

本发明提供的利用所述白酒气相色谱分析系统检测白酒的方法，还包括白酒色谱相似度的计算，其采用误差理论计算相关系数的计算公式，计算出白酒总相似度R值和所有成分相对应相似度R_X。

本发明所述的白酒色谱分析应用包是一种创新性新产品，其用处是和气相色谱成配套后成整套白酒色谱分析解决方案，成为“白酒专用气相色谱仪”。包括定性方法、定量方法、精密度试验方法、白酒实际分析技术要点。同时也包括样品进样方法，色谱柱安装方法，辅助仪器气源仪和色谱工作站使用方法。

和现有技术相比，本发明的改进在于：

①用两种色谱柱可完成四类主流白酒中的检测；

②同时提供的标样可以使用户快速简便对白酒中的成分进行定性定量分析；

③提供标样色谱图是用户对仪器条件及实验结果快速判断；

④利用成分分析结果可以对白酒产品改进提供数据，并对真假白酒做出科学判别；

⑤分析方法的详细介绍使用户快捷学会如何做白酒分析；

⑥精密度和准确度更高，可用于产品质量控制；

⑦用毛细色谱分析白酒全部组分定性定量数据，创新性采用白酒色谱相似度来描述白酒质量变化与真假白酒鉴别科学依据。

总之，本发明涉及四类主体白酒的组分，主要组分为乙酸乙酯（清香型）、己酸乙酯（浓香型）、β-苯乙醇（米香型）、3-甲硫基丙醇（芝麻香型），改进分析方案，包括一整套两支色谱柱完成四种规定组分，以及对应的实验条件，详细定性、定量、重现性分析技术方法。同时包内有两种定性标样和对应色谱图，能帮助使用者可以快速完成白酒全部组分定性。配有的定量标样和提供的参考各组分校正因子表，可以快速简便完成白酒全组分定量。

附图说明

图1为按实施例1检测的弘朝清香型白酒色谱分析图。

图2为按实施例2检测的迎驾浓香型白酒色谱分析图。

图3为按实施例3检测的塔牌米香型白酒色谱分析图。

图4为按实施例4检测的贵州芝麻香型白酒色谱分析图。

图5为白酒色谱分析应用包构成部件图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明未写明的其他操作均为本领域的常规操作。仪器配置均可从市场上购得。

本发明表示含量的单位“%”均指质量百分比。

实施例1：白酒中乙酸乙酯色谱分析

1.仪器配置：填充进样器，FID检测器，可控程序升温柱箱，计算机及色谱工作站，气相色谱仪（北分天普仪器技术公司GC-8600型）。

2.实验条件和色谱柱

色谱柱：2m*Φ2mm填充柱（不锈钢柱），内填固定相：20%DNP+7%吐温80，载体为Chromosorb W（AW）80目。

进样器温度：250度。进样量1uL。

柱温：90度，载气：N₂ 30mL/分。

检测器：250度，H₂ 30mL/分，空气300mL/分。

3.待测样品：弘朝清香型白酒

4.分析方法：先在色谱仪中注入白酒定性混合标样1号（见下表）1uL，在工作站中得到定性模板。量取0.1mL内标溶液（1%乙酸正丁酯）置于10mL容量瓶中，用白酒待测样品定容量至刻度，摇匀。注入仪器1uL，工作站得到样品色谱图，用定性模板按保留时间定性乙酸乙酯和其它组份的特征峰位置，用内标定量，用相对校正因子与特征峰峰面积比较法（比值：白酒待测样品中各组分特征峰峰面积与添加于该样品中内标物特征峰峰面积的比值，即为下面公式中的Ai/Ais）计算出白酒样品中乙酸乙酯和其余组份含量，三次定量重现性计算，为1.8%。

白酒混合标样1号

序号	组分名称
		1	乙醛
2	甲醇
		3	乙醇
4	乙酸乙酯

5	正丙醇
		6	仲丁醇
7	已缩醛
		8	异丁醇
9	正丁醇
		10	丁酸乙酯
11	乙酸丁酯（内标）
		12	异戊醇
13	乳酸乙酯
		14	戊酸乙酯
15	已酸乙酯

相对校正因子的测定：在标样中加入内标溶液，进行气相色谱分析（条件如上所述），记录标准样品和内标溶液中内标物（乙酸正丁酯）特征峰的保留时间及其峰面积，其比值就是标准样品的相对校正因子fi。计算公式为：

fi = \frac{A_{1}}{A_{2}} \times \frac{d_{2}}{d_{1}};

其中：

A₁为标准样品fi值测定时，内标物特征峰的峰面积；

A₂为标准样品fi值测定时，标准样品特征峰的峰面积；

d₂为标准样品物质的相对密度；d₁为内标物的相对密度。

白酒样品中各组分含量的计算公式为：

Xi = fi \times \frac{Ai}{Ais} \times Is;

其中：

Xi为白酒待测样品中各组分的质量浓度，单位为g/L；

fi为标准样品的相对校正因子；

Ai为白酒待测样品中各组分特征峰的峰面积；

Ais为添加于白酒待测样品中的内标物特征峰的峰面积；

Is为添加于白酒待测样品中的内标物的质量浓度，单位为mg/L。

5.弘朝清香型白酒色谱图例，如图1所示。分析结果如下：

6.白酒组分在FID上定量校正因子表

组分	校正因子	组分	校正因子
				乙醛	1.8	异丁酸乙酯	2.4
甲醇	1.9	异戊酯	0.77
				正丙醇	0.95	丁酸乙酯	1.01
乙酸乙酯	1.58	乳酸乙酯	1.6
				仲丁醇	0.91	戊酸乙酯	0.99
异丁醇	0.78	糖醛	1.25
				乙缩醛	1.2	正己醇	0.82
正丁醇	0.78	己酸乙酯	0.88
				Β-苯乙醇	0.86	庚酸乙酯	0.94

实施例2：白酒中己酸乙酯色谱分析方法

1.仪器配置：毛细分流进样器，FID检测器，可控程序升温柱箱，计算机及色谱工作站，气相色谱仪（上海天美GC7900型）。

2.色谱柱和实验条件：

色谱柱：石英毛细柱PEG20M交联型30m*Φ0.32mm，膜厚：0.5um；

进样器温度：230度，进样量：0.8uL；

柱温程序：50度（5min）-5度/min-180度（5min）；

检测器温度：230度，H₂ 30mL/min，空气：300mL/min；

载气：高纯N₂（纯度：99.99%），流量：0.8mL/min，分流：80：1。

3.样品：迎驾白酒（浓香型）

4.分析方法：先在色谱仪中注入白酒定性31种组分标样2号（见下表）0.8uL，在工作站上得到定性模板，量取0.1mL内标溶液（1%乙酸正丁酯）置于10mL容量瓶中，用白酒样品定容至刻度，并摇匀。吸取0.8uL加内标的样品注入色谱仪中，在工作站上得到样品色谱图，用定性模板按保留时间定性出己酸乙酯和其余组份峰，用内标比较法定量己酸乙酯和其他组分含量，计算方法和校正因子同实施例1，三次进样重现性为1.7%。

白酒混合标样2号

序号	组分名称	序号	组分名称
				1	乙醇	17	戊酸乙酯
2	甲醇	18	异丁酸
				3	乙醇	19	糠醛
4	正丙醇	20	正已醇
				5	乙酸乙酯	21	丁酸
6	仲丁醇	22	异戊酸
				7	异丁醇	23	戊酸
8	乙缩醛	24	已酸乙酯
				9	正丁醇	25	2-乙基丁酸
10	乙酸	26	已酸
				11	异丁酸乙酯	27	庚酸乙酯
12	异戊醇	28	庚酸
				13	丁酸乙酯	29	辛酸乙酯
14	丙酸	30	β-苯乙醇
				15	乙酸丁酯	31	辛酸

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乳酸乙酯

5.迎驾白酒色谱图例（加标分析），如图2所示。分析结果如下：

实施例3：白酒中β-苯乙醇分析方法

1.仪器配置：同实施例2；

2.色谱柱和实验条件：同实施例2；

3.样品：塔牌白酒（米香型，3年）；

4.分析方法：先在色谱仪器中注入白酒定性31种组分混合标样2号0.8uL，在色谱工作站上得到定性模板。量取0.1mL内标溶液（1%乙酸正丁酯）置于10mL容量瓶中，用白酒样品充至刻度，并摇匀。用1uL微量注射器，吸取0.8uL加内标样品注入色谱仪器中，在工作站上得到样品色谱图，用标样定性模板按保留时间定性出β-苯乙醇和其他组分峰。用校正因子内标法定量计算出β-苯乙醇和其他组分的含量。计算方法和校正因子同实施例1，三次进样重现性为1.9%。

5.塔牌白酒色谱图例（加标分析），如图3所示。分析结果如下：

实施例4：白酒中3-甲硫基丙醇分析方法

1.仪器配置：同实施例2；

2.色谱柱和实验条件：同实施例2；

3.样品：芝麻白酒（贵州，芝麻香型）

4.分析方法：同实施例3，用定性模板定性出了3-甲硫基丙醇和其余组分，用校正因子内标法定量计算出了3-甲硫基丙醇含量和其余组分含量，计算方法和校正因子同实施例1，三次进样重现性为2.0%。

5.贵州芝麻白酒色谱图例（加标分析），如图4所示。分析结果如下：

Claims

1.一种白酒气相色谱分析系统，包括：气相色谱仪分析仪器实验条件和白酒气相色谱检测色谱柱；所述气相色谱仪分析仪器实验条件包括：气相色谱仪，配置包括：进样器，检测器和可控程序升温柱箱；所述白酒气相色谱检测色谱柱为：填充柱或毛细柱；所述检测器为氢焰检测器，温度为150~250℃；所述进样器的温度为200~250℃。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述填充柱的规格为：是2米长，内径2mm的不锈钢色谱柱，内填20%邻苯二甲酸二壬酯加7%吐温80的固定相、以及80~100目的载体Chromosob W；

填充柱的柱温为：恒温80~105℃；载气流速为30~100mL/min。

3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述毛细柱的规格为：是长30m~50m、内径0.25~0.32mm石英毛细柱，内涂交联固定相聚乙二醇20M；毛细柱中交联固定相的厚度为0.5~1.0微米；

毛细柱的柱温为：起始温度50℃后恒温保持5min，以5℃/min升温至180℃后，继续恒温保持5min；

载气流速为0~1.0mL/min；载气分流比为60~100:1。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的系统，其特征在于，所述气相色谱仪分析仪器实验条件还包括：计算机和色谱工作站。

5.根据权利要求1~4任意一项所述的系统，其特征在于，该系统用来检测分析清香型、浓香型、米香型和芝麻香型白酒。

6.利用权利要求1~5任意一项所述白酒气相色谱分析系统检测白酒的方法，包括以下步骤：

1）对白酒标准样品进行定性分析，得到定性模板；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述特征峰峰面积的比值，是根据步骤2）中气相色谱图测定的白酒待测样品中各组分特征峰峰面积与添加于该样品中内标物特征峰峰面积的比值；

所述相对校正因子的测定方法，包括：在步骤1）中所述的标准样品中加入步骤2）中所述的内标溶液，进行气相色谱分析，记录标准样品和内标物特征峰的保留时间及其峰面积，用其比值计算出标准样品的相对校正因子；所述相对校正因子的计算公式为：

fi = \frac{A_{1}}{A_{2}} \times \frac{d_{2}}{d_{1}};

其中：

fi为标准样品的相对校正因子；

A₁为标准样品fi值测定时，内标物特征峰的峰面积；

A₂为标准样品fi值测定时，标准样品特征峰的峰面积；

d₂为标准样品物质的相对密度；

d₁为内标物的相对密度。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，白酒待测样品中各组分含量的计算公式为：

Xi = fi \times \frac{Ai}{Ais} \times Is;

其中：

Xi为白酒待测样品中各组分的质量浓度；

fi为标准样品的相对校正因子；

Ai为白酒待测样品中各组分特征峰的峰面积；

Ais为添加于白酒待测样品中的内标物特征峰的峰面积；

Is为添加于白酒待测样品中的内标物的质量浓度。

9.根据权利要求6~8任意一项所述的方法，其特征在于，选择混合标准样品作为步骤1）中的标准样品；

使用填充柱进行检测时，所用的混合标准样品为：乙醛、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丙醇、仲丁醇、已缩醛、异丁醇、正丁醇、丁酸乙酯、乙酸丁酯（内标物）、异戊醇、乳酸乙酯、戊酸乙酯和已酸乙酯；

使用毛细柱进行检测时，所用的混合标准样品为：乙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、乙酸乙酯、仲丁醇、异丁醇、乙缩醛、正丁醇、乙酸、异丁酸乙酯、异戊醇、丁酸乙酯、丙酸、乙酸丁酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、异丁酸、糠醛、正已醇、丁酸、异戊酸、戊酸、已酸乙酯、2-乙基丁酸、已酸、庚酸乙酯、庚酸、辛酸乙酯、β-苯乙醇和辛酸。

10.根据权利要求6~9任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2）中，内标溶液为以含60%乙醇溶液为基底的2%乙酸正丁酯溶液，在分析时稀释至1%乙酸正丁酯。