CN102783496B

CN102783496B - 含咪鲜胺的复配杀菌剂及其用途

Info

Publication number: CN102783496B
Application number: CN201210328421.8A
Authority: CN
Inventors: 张传清; 陈聃; 吴慧明; 时浩杰
Original assignee: Jiyang College of Zhejiang A&F University
Current assignee: ZHEJIANG WELL-DONE CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN102783496A; CN103348998B; CN103348998A

Abstract

本发明公开了一种含咪鲜胺的复配杀菌剂，其组分及重量含量为：10%~90%的组分A和90%~10%的组分B；组分A为咪鲜胺，组分B为代森联、吡唑醚菌酯或粉唑醇。该复配杀菌剂可制成乳剂型杀菌剂、粉/粒型杀菌剂。该复配杀菌剂可用于防治蔬菜或果树的病害，例如防治黄瓜炭疽病、番茄炭疽病、辣椒炭疽病、果树干腐病、竹子锈病、草莓炭疽病、葡萄炭疽病、山核桃干腐病等。

Description

含咪鲜胺的复配杀菌剂及其用途

技术领域

本发明涉及一种杀菌剂，特别是一种用于防治蔬菜和果树病害的复配杀菌剂。

背景技术

咪鲜胺[Prochloraz，化学名称为 N一丙基一N[2一(2，4，6一三氯苯氧基)乙基〕咪哇一1一甲酞胺]，是英国Boost公司于1974年首次合成，并在1977年推向市场的一种农用杀菌剂，商品名有施保克(Sporatk)、扑霉灵(Mirage)和施保功(Sporgon)等。咪鲜胺是一种具有一定的内吸作用的杀菌剂，它的作用机理是通过抑制真菌细胞膜主要成分之一的麦角甾醇（sterol)的生物合成而破坏菌体细胞膜功能而起作用。其在菌体中的作用靶标为真菌体内麦角甾醇生物合成途径中的C14脱甲基酶（C14- demethylase），属于麦角甾醇生物合成抑制剂类杀菌剂（SBIs）中的脱甲基抑制剂（DMIs）。咪鲜胺纯品呈白色晶体状，水中溶解度55g/L，二氯甲烷、甲苯等有机溶剂大于600g/L；在酸性、碱性或一般贮存条件条件下较稳定，但对日光不稳定，在紫外光外会迅速降解。大白鼠急性经口LD₅₀＞1600 mg/kg，属于低毒化合物。

咪鲜胺对镰孢霉属(Fusarium)、青霉属(Penicillium)和炭疽菌属(Colletotrichum)的多种病原真菌引起的植物病害有很好的防治效果，目前主要用于种子处理防治水稻恶苗病等；采后处理防治柑桔青(绿)霉病等，喷雾处理防治热带水果冠腐病等。作为一个大吨位的老产品，咪鲜胺在欧美、中东、日本、中国、南非等全世界多个国家和地区大面积推广使用多年，是瓜果类的主要保鲜剂和杀菌剂之一，其用量己居杀菌剂前列。我国近年来已经成为世界性的咪鲜胺生产和使用大国，连续的使用将使得病原真菌的咪鲜胺抗药性亚群体得以日益积累形成。尤其值得注意的是，在我国植物病害防治上应用的咪鲜胺产品绝大部分为单剂，这将使咪鲜胺的抗药性形势更加严峻。仅有的少数复配制剂如咪鲜胺与苯并咪唑类杀菌剂、三唑酮等的复配，由于配伍药剂本身就是已经出现抗药性的单位点抑制剂药剂，对于延缓和治理咪鲜胺的抗药性的作用也非常有限。目前，水稻恶苗病、多种热带水果病害已经出现了因抗药性而导致的防效下降，抗药性已经成为制约咪鲜胺应用的主要因子。另外，咪鲜胺的抗菌谱集中，防病谱和应用谱局限也限制着其发挥更大的作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含咪鲜胺的复配杀菌剂，该复配杀菌剂能用于防治蔬菜或果树的病害。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种含咪鲜胺的复配杀菌剂，该复配杀菌剂的组分及重量含量为：10%~90%的组分A和90%~10%的组分B；组分A为咪鲜胺，组分B为代森联、吡唑醚菌酯或粉唑醇。

本发明还同时提供了一种使用上述含咪鲜胺的复配杀菌剂制成的乳剂型杀菌剂，每L乳剂型杀菌剂中含有50～900g含咪鲜胺的复配杀菌剂。

本发明还同时提供了一种使用上述含咪鲜胺的复配杀菌剂制成的粉/粒型杀菌剂，该粉/粒型杀菌剂中含咪鲜胺的复配杀菌剂的重量含量为10％～90％。

本发明还同时提供了含咪鲜胺的复配杀菌剂的用途：用于防治蔬菜或果树的病害。上述病害包括黄瓜炭疽病、番茄炭疽病、辣椒炭疽病、果树干腐病、竹子锈病、草莓炭疽病、葡萄炭疽病、山核桃干腐病等等。

本发明的优选方案如下（以下比例代表重量比）：

1、当用于防治黄瓜炭疽病时，咪鲜胺：代森联=1：2.8~3.2，最佳为咪鲜胺：代森联=1：3；

2、当用于防治草莓炭疽病时，咪鲜胺：吡唑醚菌酯=2.8~3.2：1；最佳为咪鲜胺：吡唑醚菌酯=3：1；

3、当用于防治辣椒炭疽病时，咪鲜胺：代森联=1：2.8~3.2，最佳为咪鲜胺：代森联=1：3；

4、当用于防治山核桃干腐病时，咪鲜胺：粉唑醇=2.8~3.2：1；最佳为咪鲜胺：粉唑醇=3：1；

5、当用于防治葡萄炭疽病时，咪鲜胺：吡唑醚菌酯=1：2.8~3.2，最佳为咪鲜胺：吡唑醚菌酯=1：3。

6、当用于防治竹子锈病时，咪鲜胺：粉唑醇=2.8~3.2：1，最佳为咪鲜胺：粉唑醇=3：1。

本发明的含咪鲜胺的复配杀菌剂（以下简称复配杀菌剂）在实际使用中，根据防治对象的不同，可加工成不同含量和剂型的各种农药制剂，例如乳剂型杀菌剂和粉/粒型杀菌剂。每L乳剂型杀菌剂中含有50～900g的复配杀菌剂，其余组分为1%~45%的溶剂（含乳化剂）、1%~20%的助剂和水（用水进行定容，约为1%~40%），上述百分比指的是该组分在乳剂型杀菌剂中的体积含量。粉/粒型杀菌剂的组分及重量含量为：10％～90％的复配杀菌剂、9%~75%吸附剂或填料和1%~20%的助剂。

由于组分含量的不同，乳剂型杀菌剂可分为悬浮剂（SC）和微乳型（ME），粉/粒型杀菌剂可分为可湿性粉剂（WP）和水分散粒剂（WG）。上述复配杀菌剂的各种剂型，均是采用常规生产工艺由本发明的复配杀菌剂配置而成，组分中所涉及的乳化剂、溶剂、助剂、吸附剂/填料等均为配置农药时所产用的常规品种。例如：乳化剂可选用农乳33#、农乳700# 或农乳602#等，溶剂可选用二甲苯、DMF或乙醇，吸附剂/填料可选用硅藻土、白炭黑或珍珠岩等，助剂可选用有机硅、聚乙二醇等。

本发明针对现有生产中广泛使用的药剂--咪鲜胺具有高效但已经出现抗药性且抗菌防病谱有限的情况；以及配伍药剂如代森联等具有与咪鲜胺无交互抗药性、低毒、安全、环境相容性好、抗菌防病谱广的特点，提供了一组防治蔬菜、果树和竹子病害（特别是咪鲜胺抗药性病害）的复配杀菌剂。通过将上述不同作用的杀菌剂——咪鲜胺（组分A）和（组分B）(组分B为代森联、吡唑醚菌酯或粉唑醇中的一种)进行复配，扬长补短，达到提高效果、延缓和治理抗药性的目的。本发明的复配杀菌剂，能用于防治黄瓜炭疽病、辣椒炭疽病、竹子锈病、草莓炭疽病和葡萄炭疽病或果树真菌性溃疡病和果树干腐病等真菌病害，属于新型、高效、低毒杀菌剂。

发明人通过对病菌抗药性的发生、演化和治理技术、咪鲜胺的抗菌机制和抗药性的研究，为本发明提供了技术与理论基础。本发明通过用咪鲜胺和组分B (组分B为代森联、吡唑醚菌酯或粉唑醇) 中的一种进行复配筛选，其目标是治理抗药性、降低生产成本，拓展防病应用谱。本发明主要防治抗咪鲜胺等DMIs的炭疽病等。本发明符合当前绿色无公害农产品生产的需要。

复配制剂中的咪鲜胺对炭疽病等有较高的活性、但已经产生抗药性、且防病应用谱不宽；代森联、吡唑醚菌酯或粉唑醇都属于高效药剂，防病应用谱宽，尤其是与咪鲜胺无交互抗药性。咪鲜胺和代森联或吡唑醚菌酯或粉唑醇二药复配后，药效显著增加，防病应用谱明显拓宽，生产成本比单独使用降低10%~30%，对炭疽病等的防治效果能稳定在68%以上。

本发明经室内生物测定和田间药效试验，其结果表明，2种组分亲和互容、使用安全、效果显著、能有效地防治炭疽病等病害。本发明与其它农药相比，具有以下优点：

1、本发明的配方产品属高效低毒、低残留、环境相容的农药，兼具保护和治疗作用，符合绿色农产品生产和环境保护的要求。

2、本发明除了能解决咪鲜胺的抗药性问题外，还可以有效地解决咪鲜胺防病谱窄的问题。本发明特别能用于防治抗药性炭疽病。

3、本发明产品使用方法简单、成本低，农户均能接受。

4、本发明对作物安全，防治炭疽病等的效果好，效果能稳定在68%以上，不容易产生抗药性。

本发明的复配杀菌剂实际田间使用时，将本复配杀菌剂的制剂用水稀释成有效浓度（即，复配杀菌剂的浓度）为0.1～5克/L，使用方法均为喷雾；直至植物表面全部润湿有水滴流下为止。因此，一般而言，每亩使用有效成分2.5～50克（此数据为含咪鲜胺的复配杀菌剂的量，即乳剂型杀菌剂或粉/粒型杀菌剂的有效量）。

具体实施方式

实施例1、室内配方筛选：

毒力和增效系数测定是将咪鲜胺原药和70%代森联WP按不同的重量比例分别溶解于丙酮和无菌水中，采用菌丝生长法测定对黄瓜炭疽病菌（表1）的抑制作用，然后计算EC₅₀值和增效系数。

根据主要防治对象，选用增效系数（SR）≥1.5的配比，并进行适当剂型加工。

表1、防治黄瓜炭疽病的配方筛选

注：以上括号内指的是2种组分（咪鲜胺和代森联）的重量比，SR=理论EC₅₀值/实测EC₅₀值。

实施例2、室内配方筛选：

毒力和增效系数测定是将咪鲜胺和吡唑醚菌酯原药按不同的重量比例分别溶解于丙酮，采用菌丝生长法测定对草莓炭疽病菌（表2）的抑制作用，然后计算EC₅₀值和增效系数。

表2、防治草莓炭疽病的配方筛选

注：以上括号内指的是2种组分的重量比，SR=理论EC₅₀值/实测EC₅₀值。

实施例3、室内配方筛选：

毒力和增效系数测定是将咪鲜胺原药和70%代森联WP按不同的重量比例分别溶解于丙酮和无菌水中，采用菌丝生长法测定对辣椒黑点炭疽病菌（表3）的抑制作用，然后计算EC₅₀值和增效系数。

表3、防治辣椒炭疽病的配方筛选

实施例4、室内配方筛选：

毒力和增效系数测定是将咪鲜胺原药和粉唑醇原药按不同的重量比例分别溶解于丙酮中，采用菌丝生长法测定对山核桃干腐病菌（表4）的抑制作用，然后计算EC₅₀值和增效系数。

表4、防治山核桃干腐病的配方筛选

实施例5、室内配方筛选：

毒力和增效系数测定是将咪鲜胺和吡唑醚菌酯原药按不同的重量比例分别溶解于丙酮，采用菌丝生长法测定对葡萄炭疽病菌（表5）的抑制作用，然后计算EC₅₀值和增效系数。

表5、防治葡萄炭疽病的配方筛选

实施例6、田间药效试验

一种复配杀菌剂，其组分及重量含量为：将10%的咪鲜胺和30%的代森联复配杀菌剂（即，该复配杀菌剂的组分及重量含量为：25%的咪鲜胺和75%的代森联）制成有效重量含量为40％的可湿性粉剂（WP），即每公斤可湿性粉剂（WP）中含有400g的复配杀菌剂（即含有100g的咪鲜胺和300g的代森联）。此可湿性粉剂以下简称40%咪·代WP。用上述可湿性粉剂（WP）进行防治黄瓜炭疽病的试验。本试验设在杭州市郊区，每块试验面积0.50hm²，试验对象为生长状况相同的黄瓜。2010年5月10日喷第一次药，5月17日喷第二次药,共喷2次。施药浓度为40%咪·代WP125 mg/ L（即，将40%咪·代WP用水进行稀释，从而使每L药剂中含有作为有效成分的咪鲜胺+代森联的重量之和为125mg/L，以下类同，即浓度均指有效成分的含量）和375mg/ L，对照药剂25%咪鲜胺WP375 mg/ L；喷雾至植物表面全部润湿有水滴流下为止（即，每hm²稀释后的用药液量为320L）。

防治效果见表6。40%咪·代WP125 mg/ L和375 mg/ L对黄瓜炭疽病的防治效果分别为68.25%和79.62%。相同有效用量的前提下，本发明优于对照药剂咪鲜胺，差异显著。

表6 、40%咪·代WP（实施例6）防治黄瓜炭疽病效果

*:重复1-4数值为病情指数，防效=100*（CK病情指数-处理病情指数）/ CK病情指数。同一列数值后面不同的小写字母表示P=0.05水平差异显著。

对比例1-1、将实施例6中的“10%的咪鲜胺和30%的代森联复配杀菌剂”改成“15%的咪鲜胺和25%的代森联复配杀菌剂”，其余同实施例6。

防治效果见表6-1。

表6-1 、40%咪·代（对比例1-1）WP防治黄瓜炭疽病效果

对比例1-2、将实施例6中的“10%的咪鲜胺和30%的代森联复配杀菌剂”改成“5%的咪鲜胺和35%的代森联复配杀菌剂”，其余同实施例6。

防治效果见表6-2。

表6-2、40%咪·代（对比例1-2）WP防治黄瓜炭疽病效果

对比例1-3、

将上述实施例6、对比例1-1、对比例1-2所述的3种“40%咪·代WP”，均稀释成施药浓度为416 mg/ L进行山核桃干腐病的防治效果测试；对照药剂为25%咪鲜胺WP施药浓度为416 mg/ L、70%代森联WP施药浓度为1458 mg/ L，对山核桃树喷雾，直至植物表面全部润湿有水滴流下为止（即每hm²稀释后的用药液量为480L）。

每个处理设4个重复，每个重复5棵山核桃树，随机排列。在2009年4-5月份病害盛发期后连续施药2次，施药间隔为10 天，并于第2次施药后的7天调查结果。

防治效果见表6-3。单独的咪鲜胺和代森联的防病效果差，分别为38.9%和32.6%，说明二者都不能直接用于防治山核桃干腐病。而二者复配后，表现出明显的增效作用，40%咪·代WP（实施例6）对山核桃干腐病的防治效达67.4%。说明咪鲜胺和代森联复配后扩大范围，应用前景更加广泛。

表6-3、40%咪·代WP对山核桃干腐病的防治效果

实施例7、田间药效试验

一种复配杀菌剂，其组分及重量含量为：将10%的咪鲜胺和30%的吡唑醚菌酯复配杀菌剂制成有效重量含量为40％的悬浮剂（SC），即每L悬浮剂中含有400g的复配杀菌剂（即，每L悬浮剂中100g的咪鲜胺和300g的吡唑醚菌酯）。此悬浮剂以下简称40%咪·吡SC。用上述悬浮剂（SC）进行防治葡萄炭疽病的试验。本试验设在衢州市郊区，每块试验面积0.50hm²，试验对象为生长状况相同的葡萄。2011年5月21日喷第一次药，5月28日喷第二次药,共喷2次。施药浓度为40%咪·吡SC200和350 mg/ L。对照药剂25%咪鲜胺WP 350 mg/ L。分别喷雾至植物表面全部润湿有水滴流下为止（即，每hm²稀释后的药液用量为320L）。防治效果见表7。40%咪·吡SC200和350 mg/ L对葡萄炭疽病的防治效果分别为67.51%和85.03%。相同有效用量的前提下，本发明优于对照药剂咪鲜胺，差异显著。

表7、 40%咪·吡SC（实施例7）防治葡萄炭疽病效果

对比例2-1、

将实施例7中的40％的悬浮剂（SC）中的复配杀菌剂改成由15%的咪鲜胺和25%的吡唑醚菌酯组成，其余同实施例7；防治效果见表7-1。

表7-1、 40%咪·吡SC（对比例2-1）防治葡萄炭疽病效果

对比例2-2、

将实施例7中的40％的悬浮剂（SC）中的复配杀菌剂改成由5%的咪鲜胺和35%的吡唑醚菌酯组成，其余同实施例7；防治效果见表7-2。

表7-2、 40%咪·吡SC（对比例2-2）防治葡萄炭疽病效果

实施例8、田间药效试验

一种复配杀菌剂，其组分及重量含量为：将30%的咪鲜胺和10%的粉唑醇复配杀菌剂（即，该复配杀菌剂的组分及重量含量为：30%的咪鲜胺和10%的粉唑醇）制成有效重量含量为40％的微乳剂（ME），即每L悬浮剂中含有400g的复配杀菌剂（即含有300g的咪鲜胺和100g的粉唑醇）。此悬浮剂以下简称40%咪·粉ME。用上述微乳剂（ME）进行竹子锈病的试验。本试验设在临安市郊区，试验面积0.50hm²，试验对象为生长状况相同的竹子。2011年4月25日喷第一次药，5月2日喷第二次药,共喷2次。施药浓度为40%咪·粉ME 350和500 mg/ L。对照药剂25%咪鲜胺WP为500 mg/ L。分别喷雾至植物表面全部润湿有水滴流下为止（即，每hm²稀释后的药液用量为480L）。

防治效果见表8。40%咪·粉ME 350 mg/ L和500 mg/ L对竹子锈病的防治效果分别为68.1%和81.6%。相同有效用量的前提下，本发明优于对照药剂咪鲜胺，差异显著。

表8、 40%咪·粉ME （实施例8）防治竹子锈病效果

药剂	重复1	重复2	重复3	重复4	平均	平均防效（%）
							40%咪·粉ME 350 mg/ L	0.11	0.12	0.1	0.12	0.1125	68.1
40%咪·粉ME 500 mg/ L	0.05	0.08	0.05	0.08	0.065	81.6
							25%咪鲜胺WP 500 mg/ L	0.13	0.15	0.11	0.15	0.135	61.7
CK（清水对照）	0.35	0.32	0.36	0.38	0.3525	/

对比例3-1、将实施例8中的“30%的咪鲜胺和10%的粉唑醇复配杀菌剂”改成“25%的咪鲜胺和15%的粉唑醇复配杀菌剂”，其余同实施例8。

防治效果见表8-1。

表8-1、 40%咪·粉ME （对比例3-1）防治竹子锈病效果

对比例3-2、将实施例8中的“30%的咪鲜胺和10%的粉唑醇复配杀菌剂”改成“35%的咪鲜胺和5%的粉唑醇复配杀菌剂”，其余同实施例8。

防治效果见表8-2。

表8-2、 40%咪·粉ME （对比例3-2）防治竹子锈病效果

实施例9、抗药性治理效果测定

一种复配杀菌剂，其组分及重量含量为：将10%的咪鲜胺和30%的代森联复配杀菌剂制成有效重量含量为40％的颗粒剂（WG），即每公斤颗粒剂中含有400g的复配杀菌剂。此悬浮剂以下简称40%咪·代WG。用上述可湿性粉剂颗粒剂（WG）进行治理辣椒炭疽病对咪鲜胺抗药性的试验。本试验在临安市和杭州市同时进行（自然环境相同），每块试验面积0.60hm²，试验对象为生长状况相同的辣椒。2009年4月20日喷第一次药，在病害流行期间每隔10天喷一次，持续至2012年6月10日。40%咪·代WG的施药浓度为375mg/L；对照药剂25%咪鲜胺WP的施药浓度为375mg/L；分别喷雾至植物表面全部润湿有水滴流下为止（即，每hm²稀释后的药液用量为320L）。

分别于2009年4月20日和2012年6月10日采样，带回实验分离病菌并分析治理前和治理后试验地辣椒黑点炭疽病菌对咪鲜胺的抗药性发展情况。每个处理分离至少30个菌株，采用区分剂量法测定抗药性频率，将在含3 mg/L咪鲜胺的PDA（马铃薯葡萄糖琼脂）培养基上不能生长的菌株为咪鲜胺敏感菌株，在含3 mg/L咪鲜胺的PDA上能生长的菌株为抗性菌株。抗药性频率=该处理的抗药性菌株数/该处理的总菌株数；抗药性治理效果（%）=100*(治理前抗药性频率-治理后抗药性频率)/ 治理前抗药性频率。

治理效果见表9。

40%咪·代WG对辣椒炭疽病的抗药性治理效果为44.0%。而单用25%咪鲜胺WP对辣椒炭疽病的抗药性治理效果为-137.3%。此证明本发明较好解决了病害尤其是炭疽病对咪鲜胺的抗药性问题。

表9 40%咪·代WG（实施例9）对辣椒炭疽病抗药性的治理效果

*：抗药性治理效果（%）=100*(治理前抗药性频率-治理后抗药性频率)/ 治理前抗药性频率。

对比例4-1将实施例9中的“10%的咪鲜胺和30%的代森联复配杀菌剂”改成“15%的咪鲜胺和25%的代森联复配杀菌剂”，其余同实施例9；得对比例4-1。

对比例4-2、将实施例9中的“10%的咪鲜胺和30%的代森联复配杀菌剂”改成 “5%的咪鲜胺和35%的代森联复配杀菌剂”，其余同实施例9；得对比例4-2。

治理效果见表10。对比例4-1所述的40%咪·代WG对辣椒炭疽病的抗药性治理效果为34.6%；对比例4-2所述的40%咪·代WG对辣椒炭疽病的抗药性治理效果为30.9%；而单用25%咪鲜胺WP ，对辣椒炭疽病的抗药性治理效果为-137.3%。此证明本发明较好解决了病害尤其是炭疽病对咪鲜胺的抗药性问题。

表10、 40%咪·代WG（对比例4-1和对比例4-2）对辣椒炭疽病抗药性的治理效果

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.含咪鲜胺的复配杀菌剂在防治草莓炭疽病中的应用，其特征是该含咪鲜胺的复配杀菌剂由以下重量含量的组分组成：10％～90％的组分A和90％～10％的组分B；所述组分A为咪鲜胺，所述组分B为吡唑醚菌酯；咪鲜胺：吡唑醚菌酯的重量比为3：1。

2.根据权利要求1所述的含咪鲜胺的复配杀菌剂在防治草莓炭疽病中的应用，其特征是：将含咪鲜胺的复配杀菌剂制成乳剂型杀菌剂，所述每升乳剂型杀菌剂中含有50～900g含咪鲜胺的复配杀菌剂。

3.根据权利要求1所述的含咪鲜胺的复配杀菌剂在防治草莓炭疽病中的应用，其特征是：将含咪鲜胺的复配杀菌剂制成粉/粒型杀菌剂，所述粉/粒型杀菌剂中含咪鲜胺的复配杀菌剂的重量含量为10％～90％。