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CN102781998B - 用于膜的含有一种或多种聚硅氧烷嵌段的聚氨酯嵌段共聚物 - Google Patents

用于膜的含有一种或多种聚硅氧烷嵌段的聚氨酯嵌段共聚物 Download PDF

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CN102781998B CN201180012706.4A CN201180012706A CN102781998B CN 102781998 B CN102781998 B CN 102781998B CN 201180012706 A CN201180012706 A CN 201180012706A CN 102781998 B CN102781998 B CN 102781998B
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Abstract

本发明涉及具有式(I)的低聚氨酯或聚氨酯化合物，其中k和n独立地是1-100的数，m是在1-100的范围内，（X）是具有式(II)的嵌段，（Y）是具有式(III)的嵌段，(A)是脂族或芳族二异氰酸酯连接剂的残基，(B)是含链烷醇端基的线性低聚硅氧烷或聚硅氧烷的残基，并且任选地还含有一个或多个脂族醚结构部分，和(C)是芳族的低聚砜或聚砜嵌段，所述低聚氨酯或聚氨酯化合物可以有利地在聚合物组合物中用作抗粘合添加剂，例如用于膜；本发明所涉及的其中m为0的低聚氨酯或聚氨酯尤其适合用于制备抗微生物性水分离膜。

Description

用于膜的含有一种或多种聚硅氧烷嵌段的聚氨酯嵌段共聚物
本发明涉及具有锚定单元的基于聚硅氧烷(表面活性剂)的新型聚氨酯嵌段共聚物，它们尤其在膜制备中作为抗生物粘合添加剂的用途，以及聚合物膜，尤其用于微量过滤、超滤或者气体分离或提纯目的，所述聚合物膜含有所述新型共聚物。
在用于分离目的的半渗透膜中的生物结垢的问题是突出的，例如微量过滤、超滤或反渗透。这些膜可以根据它们的孔尺寸在大多数应用范围内分类。例如，在水过滤应用中，超滤膜（孔直径为约100-1000nm）用于废水处理以保留有机物质和生物有机物质。显著更小的直径是在脱盐应用中用于保留离子所需要的（反渗透：孔直径为约1nm）。在这些应用中，环境介质是水相，其中可能由于微生物体的粘合和生物膜的形成而出现潜在的堵塞。结果，需要具有抗粘合性能的膜，其将能减少生物膜的形成并进而需要较少的清洁周期。
US-5102547建议了不同的用于将微动物质引入膜中的方法，微动物质包括银粉末和银胶体。US-6652751比较了在含有金属盐的聚合物溶液与含有还原剂的凝结浴接触之后获得的几种抑菌性膜。已经建议含有特定改性聚合物的膜来改进抗结垢性；WO09/098161公开了特定烷氧基胺官能化聚砜作为用于此目的的添加剂。WO07/053163建议向聚合物材料例如涂料中引入特定的基于聚硅氧烷主链的接枝共聚物，从而赋予抗结垢性能。已经利用聚硅氧烷的疏水性能来赋予用这些聚合物或用含有聚硅氧烷嵌段的特定共聚物涂覆的表面以“结垢释放”性能（参见S.Krishnan,J.Mater.Chem.2008,18,3405,将其内容引入本文供参考）。
发现具有氨基甲酸酯键连的特定嵌段共聚物，其显示尤其有利的抗结垢性能。由于它们的优良相容性，本发明的嵌段共聚物可以被完全引入其它基体聚合物中，或在这些基体中作为硬段锚定并在表面上富集。因此，本发明的嵌段共聚物可以方便地作为添加剂用于向聚合物制品和它们的表面赋予抗微生物和抗生物粘合性能，例如当引入膜中时，尤其引入用于水过滤目的的膜。本发明的嵌段共聚物含有一种或多种聚硅氧烷嵌段作为二醇组分（B），其链烷醇端基任选地由一个或多个醚结构部分延长。方便地包含的其它组分是芳族聚砜嵌段（C）作为第二种二醇组分。在这些二醇嵌段之间的键连是通过从芳族或脂族二异氰酸酯衍生的氨基甲酸酯连接剂（A）进行的。
因此，在第一方面，本发明涉及具有下式的含有所述组分（A）、（B）和(C)的低聚氨酯和聚氨酯分子：
其中k和n独立地是1-100的数，
m是在1-50的范围内，
其中
（X）是具有下式的嵌段：
（Y）是具有下式的嵌段：
(A)是脂族或芳族二异氰酸酯连接剂的残基，
(B)是含链烷醇端基的线性低聚硅氧烷或聚硅氧烷的残基，并且任选地还含有一个或多个脂族醚结构部分，和
(C)是芳族的低聚砜或聚砜嵌段。
在式I中的嵌段(X)和(Y)可以按照统计顺序排列，或再次按嵌段顺序排列；通常的工序（参见本发明实施例）产生了统计顺序的嵌段(X)和(Y)。结构部分(A)、(B)和(C)也可以含有少量的三价或多价残基，例如通过在本发明低聚氨酯或聚氨酯的制备中包括少量的三异氰酸酯和/或四异氰酸酯。所得的支化物质分享了本发明线性低聚氨酯和聚氨酯的有利性能，并且包括在本发明范围内。
本发明的优选低聚氨酯和聚氨酯分子含有至少一个嵌段(X)和至少一个嵌段(Y)；优选的n和m在2-50的范围内，优选的k在1-20的范围内。分子量（Mn）优选是在1500-100000的范围内，更优选4000-25000的范围。最优选的化合物显示多分散指数在1.5-3.0的范围内。
优选的(A)是选自C2-C12亚烷基和Ar的二价残基。
优选的(B)是具有下式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷的二价残基：
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’-(IV)
其中Ak表示C2-C4亚烷基，R表示C1-C4烷基，每个p、q和q’独立地是选自0-50范围内的数。在更优选的式（IV）的结构部分（B）中，p是在1-50的范围内，尤其是在2-50的范围内。
优选的（C）是二苯基砜单体，或含有1-50个结构部分苯基-SO2-苯基的线性低聚物或聚合物嵌段，和任选地1-50个其它结构部分Ar，所述结构部分在低聚物或聚合物的情况下是通过选自直接键和间隔基Sp的方式连接在一起；Ar是选自-Ph-Ph-和-Ph-Sp-Ph-；Ph是苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；其中间隔基Sp独立地是-O-或C1-C3亚烷基。
在低聚物或聚合物中的端基（在式I中用星号＊标记）主要是聚氨酯的单反应组分（例如来自醇组分的游离羟基，或单反应的二异氰酸酯[-CO-NH-A-NCO]，其在式I的右侧与（B）或（C）连接；或单反应的二醇组分HO-(B)-或HO-(C)-，其在式I的左侧上连接）。链的封端也可以通过包含特定量（例如最多20摩尔%）的单官能组分来进行，例如一元醇R’-(B)-OH或R’-(C)-OH，其中R’是烷基（例如C1-C4烷基）、Ar或尤其是H；R’（合适地与（B）或（C）连接）因此形成一个端基或两个端基。因此，本发明的低聚氨酯和聚氨酯基本上不含典型的硅烷端基，例如Si(R”)3，其中R”是H、烷基或烷氧基。
本发明还涉及一种膜，尤其是半渗透膜，其含有上述聚合物组合物。本发明的膜一般显示在距离膜表面的2-10nm区段内具有相对于膜平均硅含量计的至少8倍的硅富集，尤其是8-25倍的硅富集。本发明包括这种膜作为过滤膜在水处理、水分离或气体分离工艺中的用途。
另外，惊奇地发现，在水过滤膜中用作添加剂的共聚物中并不是必须存在聚砜结构部分，此时仍然能提供在膜表面上优良的硅富集，以及优良的膜操作性能例如抗粘合性，和在含水环境中的通量恢复效果。因此，在第二方面，本发明还涉及一种含有低聚氨酯和聚氨酯的水过滤膜，所述低聚氨酯和聚氨酯含有上述组分(A)和(B)，但是不含(C)或任何其它具有式-(X)n-的砜结构部分，其中n是在2-100的范围内，尤其在2-50的范围内，其中
（X）是下式的嵌段：
(A)是脂族或芳族二异氰酸酯连接剂的残基，
(B)是线性低聚硅氧烷或聚硅氧烷的残基，其尤其含有3个或更多个硅原子，并且含有链烷醇端基，并且任选地还含有一个或多个脂族醚结构部分。
膜的其它组分通常含有（作为组分b）一种或多种选自以下的其它有机聚合物：聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，乙酸纤维素，聚丙烯腈，聚酰胺，聚烯烃，聚酯，聚砜，聚醚砜，聚碳酸酯，聚醚酮，磺化聚醚酮，聚酰胺砜，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯，它们的共聚物，以及它们的混合物；优选选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、乙酸纤维素以及它们的混合物。
在不含砜的低聚氨酯或聚氨酯中的端基主要是单反应的聚氨酯成分（例如来自二醇组分的游离羟基，或单反应的二异氰酸酯[-CO-NH-A-NCO]。因此，本发明的低聚氨酯和聚氨酯基本上不含典型的硅烷端基例如Si(R”)3，其中R”是H、烷基或烷氧基。
对于（A）和(B)的优选含义是如在上述式I共聚物中定义的；尤其是，聚氨酯的分子量（Mn）优选是在1500-100000的范围内；
（A）优选是选自C2-C12亚烷基和Ar的二价残基；
(B)优选是具有下式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷的二价残基：
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’-(IV)
其中Ak表示C2-C4亚烷基，R表示C1-C4烷基，每个q和q’独立地是选自0-50范围内的数，p是在1-50的范围内，尤其是在2-50的范围内；
Ar是-Ph-Sp-Ph-；
Ph是苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；和
Sp独立地是选自直接键、-O-或C1-C3亚烷基。
水过滤膜（半渗透膜）优选基本上由包含以下组分的聚合物组合物组成：基于聚合物组合物总量计的0.1-25重量%的上述低聚氨酯或聚氨酯，尤其是在均相中或在表面上富集的相同相内。所述膜可以另外含有一种或多种抗微生物剂或抑菌剂，尤其是离子和/或金属形式的银，例如银胶体、银玻璃、银沸石、银盐，粉末、微粒、纳米粒子或簇形式的元素银，并且通常显示出在距离膜表面的2-10nm区段内具有相对于膜平均硅含量计的至少8倍的硅富集，尤其是8-25倍的硅富集。
用于制备本发明的半渗透水处理膜的方法通常包括向膜材料中引入上述低聚氨酯或聚氨酯、作为组分（b）提到的其它聚合物以及任选地其它添加剂。
以下样品代表例子，它们具有尤其用于在本发明水过滤膜中的各种聚氨酯的平均分析数据（参见下文对于嵌段或单体组分的缩写/表征的例子；比例的单位是摩尔比例）：
聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚氧乙烯)聚氨酯，一种含有IM22和HDI作为连接剂的聚氨酯，如下表征:
用于检测分子量的凝胶渗透色谱(kDa):Mn13±5;Mw31±15;Mp22±7;PD2.4±0.5
1H-NMR光谱:(SiMe2O)/(C2H4O):0.71
元素分析[%]:C:44.7;H:8.7;Si:15.7；
聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚醚)聚氨酯，一种含有IM15-PEG2000(1:1)和HDI作为连接剂的聚氨酯，如下表征:
用于检测分子量的凝胶渗透色谱(kDa):Mn15±7;Mw30±16;Mp22±10;PD2.0±0.6
1H-NMR光谱:(SiMe2O)/(C2H4O):0.27-1.07
元素分析[%]:C:40.06–47.2;H:8.1–8.5;Si:10.5-22.0；
聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚醚磺酰基)聚氨酯，一种含有PSU1-IM15(2:1)和HDI作为连接剂的聚氨酯，如下表征:
用于检测分子量的凝胶渗透色谱(kDa):Mn8±2;Mw18±3;Mp16±2;PD2.2±0.3
1H-NMR光谱:(SiMe2O)/(CMe2):0.58
元素分析[%]:C:56.8;H:6.3;Si:10.0；
聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚氧乙烯-嵌段共聚-聚醚磺酰基)聚氨酯，其含有PSU1-IM22(2:1)和HDI作为连接剂，如下表征:
用于检测分子量的凝胶渗透色谱(kDa):Mn5±2;Mw14±4;Mp14±5;PD2.7±0.2
1H-NMR光谱:(SiMe2O)/(CMe2):1.45
元素分析[%]:C:62.6;H:6.2;Si:10.6；
聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚氧乙烯-嵌段共聚-聚二甲基硅氧烷)聚氨酯，其含有IM15-IM22(1:1)和HDI作为连接剂，如下表征:
用于检测分子量的凝胶渗透色谱(kDa):Mn18±3;Mw36±17;Mp31±11;PD1.9±0.6
1H-NMR光谱:(SiMe2O)/(C2H4O):0.91
元素分析[%]:C:40.2;H:8.5;Si:24.6；
聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚氧乙烯-嵌段共聚-聚二甲基硅氧烷)聚氨酯，其含有IM11-IM22(2:1)和HDI作为连接剂，如下表征:用于检测分子量的凝胶渗透色谱(kDa):Mn15±5;Mw34±7;Mp28±17;PD2.3±0.4。
用于制备本发明共聚物的聚氨酯反应与常规用于形成宽范围的聚合物中的那些反应相似，例如在多种施用和应用中的软质和硬质聚氨酯。通常，此反应在非质子的具有或多或少极性的溶剂中和在使用催化剂的情况下进行，催化剂例如是胺（咪唑）、有机锡化合物等。通常使用的二醇是具有各种分子量的聚乙二醇，聚酯醇或被羟基封端的低聚物或甚至聚合物。因此，可以在关于使用工业可获得的二异氰酸酯方面获得各种共聚物，例如脂族二异氰酸酯（尤其是六亚甲基二异氰酸酯HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯，芳族亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）或2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)。如果考虑不同二醇的混合物以能获得更大范围的产物，则形成具有统计连接的二醇嵌段顺序的精细调节聚合物结构。所以，本发明的由氨基甲酸酯连接的XnYm嵌段共聚物可以按照合理方式以高的灵活性制备以符合应用要求。作为本发明的主题，羟基封端的硅基表面活性剂作为二醇组分与二异氰酸酯合并使用。
用于制备本发明聚氨酯的典型单体是：
A)二异氰酸酯：
B)二醇
C)二醇
其中n、m各自在1-100的范围内。
聚合物组合物、膜的制备和加工
本发明的共聚物优选用作在聚合物组合物中的抗粘合添加剂，例如用于膜的组合物，尤其水处理膜或气体分离膜。
超滤膜的制备工艺通常包括溶剂诱导的相分离（SIPS）。本发明的共聚物优选在此工艺中用作添加剂。
在SIPS工艺中，离析物聚合物(例如选自聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯，它们的共聚物，以及它们的混合物；优选选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、乙酸纤维素以及它们的混合物，尤其包括聚醚砜)与添加剂一起溶解在合适的溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜）中。在下一步中，在受控条件下在凝结浴中形成多孔聚合物膜。在大多数情况下，凝结浴含有水作为凝结剂，或凝结浴是含水介质，其中用于形成基体的聚合物是不溶的。此聚合物的浊点是在理想三元相图中定义的。在双模态相分离中，则获得微观多孔结构，并且在水相中最后发现水溶性的组分（包括聚合物添加剂）。
在聚合物添加剂同时能与凝结剂和基体聚合物相容的情况下，在表面上导致分离。在表面分离的情况下，观察到添加剂的富集。因此，与用于形成基体的主要聚合物相比，膜表面提供了新（亲水性）性能，本发明添加剂的相分离诱导富集作用导致抗粘合性表面结构。
新的表面改性添加剂的重要性能是形成稠密的覆盖以及对聚合物基体的强锚定作用。在许多情况下，表面结构是通过微结构化的自组装单层(SAM)获得的，这阻碍了微生物的粘结。
本发明的共聚物组合了结构元素，这促进结垢的脱除。这些共聚物尤其用作共混添加剂，因为它们含有抗结垢链段和锚定结构，它们的组合尤其适用于膜应用；硅氧烷结构部分进一步是对于聚砜的优良“粘合聚合物”，因此提供了结构稳定性并贡献低泄漏性能。
本发明的共聚物组合了低能量链段和亲水性链段。从唯象论上，这些链段重组以在膜表面的拓扑学中形成纳米规模的结构。在SIPS工艺期间的共聚物同时自组装的情况下，膜表面被覆盖，这导致膜的结垢性能降低的结构，这通过加入的拓扑（浮凸和/或区域尺寸）或表面能量结构部分（通过与环境介质的静电相互作用）进行。
本发明聚合物组合物、尤其是膜的抗结垢性能可以通过向组合物进一步引入一种或多种抗微生物剂或抑菌剂来提高。优选的试剂是微动的金属，尤其是离子和/或金属形式的银。任选地，银组分可以伴随着氧化锌作为辅助组分。有用的银组分包括银胶体，银玻璃，银沸石，银盐，粉末或微粒或纳米粒子或簇形式的元素银。制备抗微生物膜的一个有利方法包括在以溶解形式含有本发明聚合物组合物的一种或多种（共）聚合物的流延溶液中原地形成元素银粒子。元素银粒子、尤其是被引入半渗透膜和/或接近最终制品表面的聚合物基体中的那些，可以被转化成卤化银粒子，例如AgCl、AgBr、AgI，例如通过用次卤化物溶液处理（例如NaOCl）。
用于制备溶液以获得膜的常规方法的特征在于以下步骤：
1.将用于膜涂漆的基体聚合物溶解在合适的溶剂中，尤其是NMP、DMA、DMSO或它们的混合物。
2.加入成孔添加剂，例如PVP、PEG、磺化PES或它们的混合物，
3.加热此混合物直到获得粘性溶液；通常在5-250℃的温度下进行，优选25-150℃，最优选60-90℃。
4.在5-250℃、优选25-150℃、最优选60-90℃的温度下向此涂漆加入抗粘合性硅氧烷-聚氨酯添加剂。任选地可以在相同步骤中加入其它添加剂，例如含银的化合物。
5.搅拌此溶液/悬浮液直到在1-15小时内形成混合物，通常最后在2小时内进行均化。
6.将膜涂漆在凝结浴中流延以获得膜结构。任选地，流延制品可以使用聚合物载体（非织造物）来形成轮廓，所述载体用于在机械上稳定膜结构。为了检测用于应用的生物活性，使用在平膜制备中的标准工序。
7.分析膜的添加剂含量。
以下实施例用于说明本发明。除非另有说明，室温表示20-25℃的环境温度；分子量数据（例如Mw、Mn）是通过凝胶渗透色谱检测的；水接触角（WCA）检测是根据静态固定液滴法进行的。
在实施例和其它内容中使用的缩写：
L升
NMPN-甲基吡咯烷酮
PD多分散指数
PEG聚乙二醇
PES聚醚砜
PVP聚乙烯基吡咯烷酮
thf四氢呋喃
w%,wt%重量百分比
在实施例中使用的组分
A)二异氰酸酯
HDI:1,6-六亚甲基二异氰酸酯（Desmodur来自德国Bayer公司的产品)
TDI:2,4-甲苯二异氰酸酯(来自德国Aldrich公司的产品)
MDI:二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(Desmodur44来自德国Bayer公司的产品)
B)二醇1
(PEG)
PEG2000(Fluka;m=45)
聚二甲基硅氧烷;m=10，作为获得(IM11)m=50，作为获得(IM15)各自来自德国Wacker公司。
聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚氧乙烯共聚物：来自德国Wacker公司。
C)二醇2
Mn=4kDa,Mw=6-7kDa(PSU1)
(PSU2)
(PSU3)
(PSU4)
2020PSR(来自德国BASF的产品)(PSU5)
D)其它聚合物和溶剂：
四氢呋喃：来自德国Aldrich公司。
N-甲基吡咯烷酮(NMP):来自德国Aldrich公司的产品。
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP):PVP40K，来自德国BASF公司的产品。
实施例1:制备硅氧烷-嵌段-聚氨酯共聚物：
仪器：250ml的锥形玻璃管，磁力搅拌器，加热板，冷凝器，内部温度计
将二醇组分在120ml四氢呋喃（thf）中于25℃混合。根据二醇组分的羟值总和，按照一份加入二异氰酸酯组分。固体二异氰酸酯组分作为在30ml四氢呋喃中的溶液加入。在搅拌此混合物5分钟之后，加入催化剂（1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU):0.1g;以及二月桂酸二丁锡:0.1g）。能良好观察到的在2325cm-1处的NCO吸收振动用于监控反应进程。将反应混合物于25℃搅拌15小时；随后，所有挥发性组分使用旋转蒸发器和高真空泵蒸发。粗聚合物通过元素分析、1H-NMR和凝胶渗透色谱表征。下表1显示反应物的用量以及所得聚合物的表征结果。
表1:共聚物的组成(用量[g]表示在左栏中的组分)
样品 二醇1 [g] 二醇2 [g] 二异氰酸酯 [g] NCO/OH
A1.0 IM15 7.5 IM22 7.5 HDI 0.99 1.0
A1.1 IM15 7.5 IM22 7.5 HDI 0.99 1.0
A2.0 PSU1 10 IM22 5 HDI 0.98 1.0
A2.1 PSU1 10 IM22 5 HDI 0.98 1.0
A3.0 PSU1 10 IM15 5 HDI 0.61 1.0
A4.0 PSU1 10 IM22 5 MDI 0.61 1.0
A5.0 PSU1 10 IM22 5 TDI 0.61 1.0
A6.0 PSU5 10 IM22 5 MDI 0.80 1.0
A7.0 IM11 15 IM22 30 HDI 7.39 1.2
A8.0 IM22 15 - - HDI 2.03 1.5
A9.0 IM22 15 - - MDI 2.01 1.0
聚氨酯嵌段共聚物的表征：
在四氢呋喃中的凝胶渗透色谱(GPC)，聚苯乙烯用作参比；元素分析(EA)和1H-NMR光谱，其中d6-二甲基亚砜用作溶剂。结果显示在表2中。
表2:共聚物表征
硅(表面活性剂)聚氨酯显示出典型的分子量分布，其中Mn为5-18kDa;Mw为14-36kDa，多分散指数为1.9-2.9。
实施例2:膜
在膜的制备中进行以下工序：
将N-甲基吡咯烷酮(NMP)(70ml)放入带有搅拌器的三颈烧瓶中。向NMP中加入聚乙烯基吡咯烷酮PVP40K(6g)，并将温度升高到60°C，并搅拌直到获得均匀的透明溶液。将所需量的本发明聚合物（实施例1的添加剂；基于聚醚砜计的5重量%，0.9g）混入6g的NMP，并进行声波处理20分钟，将此溶液加入PVP溶液中，并搅拌直到溶液均匀。向此溶液加入聚醚砜2020PSR(PES,18g)，并搅拌直到获得粘性溶液。将此溶液在室温(30-40°C)下脱气过夜。将膜溶液再加热到70°C。在室温下用流延刀(200μm)在玻璃上流延膜，并在浸入之前允许30秒的干燥时间。在25°C的水浴中流延膜。在浸入10分钟之后，用热水(65-75°C,30分钟)清洗膜。膜的制备应当形成具有UF膜的微结构特征的连续膜；具有顶部薄皮层的连续膜（至少10X15cm尺寸），并在其下面获得具有以下特征的多孔层（厚度为100-150微米）:在顶部上的空隙宽度为2.0μm;皮层厚度为1.2μm；厚度为120μm；在皮层下的孔尺寸为1-3μm。
膜的物理化学性能：
对在膜表面中的硅氧烷-聚氨酯添加剂的分析是使用各种表面表征技术进行的。电子扫描显微术/能量分散X射线光谱（SEM/EDX）用于目测形态学并得到关于在表面上的硅分布以及添加剂分布的定性信息，X-射线光电子能谱（XPS）用于获得在表面（1-4个单层=2-10nm）中的硅含量的定量信息。此信息允许确定聚合物添加剂在膜表面中的富集因子，以及基体-辅助激光解吸电离-质谱（MALDI-MS）成像技术，其中样品通常是薄的组织截面，沿着两个方向移动，并同时记录质谱。在这里，获得了关于添加剂的性质（二甲基硅氧烷链段和聚乙二醇链段）以及它们在表面上的分布的定量信息。从而，在覆盖层中的添加剂双层相分离的拓扑微观相畴可以在420x420nm2的分辨率下观察到。
通过SEM/EDX和XPS表征膜：
这些膜通过XPS(X-射线光电子能谱)表征。所获得的在表面的2-10nm深度中的硅原子浓度表示基于在本体材料中的理论硅计，在5重量%的负载于聚醚砜上的初始添加剂中的高度富集。（富集因子EF=w%在表面上的Si/w%Si计算值）。
结果列在下表3中；Si浓度[Si]的单位是重量%，是在各自0.5mm2、在本体中（计算值）或在表面(2-10nm)上的这3个点处取样。
表3:膜特性
膜 添加剂[w%] [Si]计算值 [Si]表面 EF
M1 A1.0[5] 1.2 11.8 9.6
M2 A8.0[5] 0.8 9.8 12.5
M3 A2.1[5] 0.5 7.1 13.5
M4 A3.0[5] 0.5 8.9 17.8
M6 A1.0[5]
M7 A1.0[10]
M8 A2.0[5]
M9 A2.0[10]
M10 A4.0[5]
M11 A5.0[5]
M12 无 0
XPS检测显示取决于添加剂的类型，聚合物添加剂在膜表面(2-10nm深度)上的富集具有10-15的因子（从对于EPS计平均5重量%添加剂计算）。
SEM/EDX分析是对于在表面上含有添加剂A1.0的膜M1进行的。添加剂的平均分布也通过MALDI-ToFSIMS在100x100μm的面积和420x420nm2分辨率下进行，绘制膜表面M1的硅。观察到硅和PEG的特征链段（质量链段m/z45）。Si/PEG比率表明添加剂在表面上的均匀分布。
通过水接触角和水通量表征膜：
水通量是在封端过滤池(110ml容量，膜面积为1.59×10-3m2)中进行的，此过滤池与进料储库连接，储库具有氮气缸作为压力源。过滤池包括圆筒容器，其配备有多孔载体，在此载体上放置膜。搅拌器安装在池中，并且在实验期间保持400rpm的速度。实验在恒定压力(100kPa)下操作，并且在位于电子天平上的烧杯中收集渗透物。压力转换器连接在膜的上游侧，从而检测在池中的压力。天平和压力转换器都与用于记录数据的计算机连接。这些膜在通量检测之前用乙醇润湿。膜M6至M11和M12(对比)的结果是从5次检测[WCA]或3次检测[水通量]获得的平均值。本发明的膜显示出大于68°的高水接触角和优良的水通量。
实施例3:抗粘合性能
两个实验用于评价膜表面的抗粘合性能。
a)蛋白质粘合；本发明膜的通量恢复是对于不含添加剂的膜确定的：使表面与作为模板蛋白质的BSA(bovineserumalbumine)接触。BSA的粘合降低了水通量；通量可以通过用水清洗（Jw）或通过用氢氧化钠进行额外化学处理（Jc）来恢复。通量恢复（归一化成初始水通量）表示膜的自清洁和减少结垢的能力。
仪器：X-流动膜池，UV-vis光谱仪
工序：
水通量和BSA过滤是使用未销售的实验原型Perspex交叉流模件进行的，其通道尺寸为3mm高、25mm宽和110mm高。使用蠕动进料泵(MasterfluxModel7529-00，来自ColeParmer)获得100kPa的进料压力，并通过位于模件出口的球阀调节。在给定的通道尺寸下，对于所有实验保持0.2m/s的交叉流速度。与膜的进料侧和渗透物侧都连接的压力转换器(LabomDiff.压力传导器CP1310)用于检测TMP（反膜压力）；天平用于监控渗透物通量。
实验包括四个主要步骤：初始水通量，结垢，水清洗，以及化学清洁。此顺序对于每个膜重复3次。
在典型的实验中，从平面片材切出合适尺寸的膜条样品，并放入交叉流动池中；聚丙烯支架用作载体。将此膜在125kPa下预先压实直到获得恒定通量。然后，将压力降低到100kPa，并检测初始水通量（Ji）（持续约1小时）。然后，超滤实验用0.5wt%BSA(通过滴加0.1MHCl将pH调节到4.9-5.1)溶液于50kPa的恒定压力和约41±3L/m2h的恒定通量下进行90分钟。恒定通量是通过在渗透物管线中使用Gilson泵实现的。然后，将膜用水清洗15分钟(1L/min)，并检测纯水通量(Jw1)。化学清洁是通过用0.2wt%NaOH溶液将膜清洗15分钟进行的，并且在将池缓冲之后再次检测水通量(Jc1)。此循环重复3次。估计通量恢复性和对于不同膜的抗移动性。从渗透物取出样品以用UV光谱仪分析，从而估计排斥性。本发明的膜样品是从渗透物/保留物取样的，从而检测活性组分的释放。
下表4显示了本发明膜的通量与不含本发明共聚物的膜(M12)观察到的通量（在3个循环后恢复）。
表4:在使用水清洗和添加剂化学清洁(Jc)的3个循环后的通量恢复
本发明的膜显示优良的通量恢复。
b)抗细菌粘合性：使用抗体-抗原反应来定量相应的粘合作用，从而监控粘附于表面上的细菌。大肠杆菌（Escherichiacoli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcusaureus）的检测是根据DINENISO/EC17025进行的。
将样品用实验池体系培养。疏松的细胞物质是按照限定的洗涤步骤除去的。在样品表面上粘附的细胞是在免疫分析中使用抗体-抗原反应检测的。粘合是通过相对半定量细胞单元计数监控的。从而，在粘合的实验细胞系统上出现第一抗体反应；在此第一水平抗体上，特定的酶被第二抗体固定。在添加着色基质之后，出现酶催化的着色反应；着色是与粘合的细胞成比例的。与空白样品（不含聚氨酯添加剂的膜）相比，评价相对粘合性。每个样品独立地检测9次。将样品的实验结果归一化成空白（对比）样品的平均值。
相对粘合结果是作为样品平均数据与对比空白样品的平均数据之商。此商值再乘以10，得到以百分比为单位的相对粘合性。具有相对粘合性>100%的样品证明了实验细菌的粘合增加。具有相对粘合性<100%的样品证明了粘合降低（粘合减少）。结果列在下表5中。
表5:大肠杆菌(Ec)或金黄色葡萄球菌(Sa)相对于对比膜的粘合
膜 添加剂 %粘合Ec %粘合Sa
M1 A1.0 -14 -40
M2 A8.0 -42 -8
M3 A2.1 -44 -3
M4 A3.0 -45 -22
本发明的膜有效地抑制了细菌粘合。
实施例4:在平片膜中使用的共聚物
根据实施例1制备硅氧烷嵌段聚氨酯共聚物。不同二醇之间的比率和所用异氰酸酯的类型列在下表中：
表6:共聚物的组成
这些共聚物通过GPC和元素分析表征：
表7:共聚物的GPC(PS校准)和元素分析
这些添加剂按照5%b.w.使用以根据实施例2所述的工序制备平片膜。
这些膜通过XPS(X-射线光电子能谱)表征。基于在本体材料中的理论硅计，在负载于聚醚砜的5w%初始添加剂中的高富集（富集因子EF=w%在表面上的硅/w%Si计算值）。
结果列在下表中；Si浓度[Si]的单位是重量%，是在各自0.5mm2、在本体中（计算值）或在表面(2-10nm)上的这3个点处取样。
表8:在平片膜本体中和在表面上的Si浓度。作为在表面上的Si和在本体中的Si之间比率的富集因子
XPS检测显示聚合物添加剂在膜表面上的富集是在添加剂化学组成和结构的基础上变化的。一般，具有较低Si含量的添加剂显示较高的表面富集(EF)。
然后，这些膜通过接触角、在水清洁或化学清洁后的通量恢复和水通量来表征。用于水和化学通量实验的工序参见第13-14页(CasePF70441)。
表9：在水清洁（JW）或化学清洁（JC）的3个循环之后的通量恢复。接触角(°)和水通量。
这些被本发明硅氧烷嵌段聚氨酯共聚物官能化的膜显示出在水和化学清洁之后都具有较好的通量恢复（与标准的PES平片膜相比）。
水通量是在与标准PES膜相同的范围内，这表示这些添加剂对膜孔结构没有显著影响。与标准PES膜相比（膜表面的亲水性更强），官能化膜的接触角更高，这反映出这些添加剂对膜表面的自富集行为，这可以通过与本体相比在表面上的更高Si含量来检测。

Claims (30)

1.一种聚合物组合物，其含有：
a)具有式I的低聚氨酯或聚氨酯：
其中k和n独立地是1-100的数，
m是在1-100的范围内，
(X)是具有下式的嵌段：
(Y)是具有下式的嵌段：
(A)是脂族或芳族二异氰酸酯连接剂的残基，
(B)是含链烷醇端基的线性低聚硅氧烷或聚硅氧烷的残基，并且任选地还含有一个或多个脂族醚结构部分，和
(C)是芳族的低聚砜或聚砜嵌段；
或这些低聚氨酯或聚氨酯的混合物；和
b)一种或多种选自以下的其它有机聚合物：聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，乙酸纤维素，聚丙烯腈，聚酰胺，聚烯烃，聚酯，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚酰胺砜，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，它们的共聚物，以及它们的混合物。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中有机聚合物b)是选自聚砜、聚醚砜、磺化聚醚酮、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、乙酸纤维素以及它们的混合物。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中聚酯是聚碳酸酯。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中聚烯烃是聚苯乙烯。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中式I化合物的分子量Mn是在1500-100000的范围内，其中n和m各自在1-50的范围内，k在1-20的范围内。
6.权利要求1-5中任一项的聚合物组合物，其中在式I的低聚氨酯或聚氨酯中，
(A)是选自C2-C12亚烷基和Ar的二价残基；
(B)是具有下式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷的二价残基：
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’-(IV)
其中Ak表示C2-C4亚烷基，R表示C1-C4烷基，每个p、q和q’独立地是选自0-50范围内的数；
(C)是二苯基砜单体，或含有1-50个结构部分苯基-SO2-苯基的线性低聚物或聚合物嵌段，和任选地含有1-50个其它结构部分Ar，所述结构部分在低聚物或聚合物的情况下是通过间隔基Sp连接在一起的；
Ar是-Ph-Sp-Ph-；
Ph是苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；和
Sp独立地选自直接键、-O-、C1-C3亚烷基。
7.权利要求1-5中任一项的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物总量计，所述聚合物组合物含有0.1-25重量％的式I的低聚氨酯或聚氨酯。
8.权利要求7的聚合物组合物，其中含有的式I的低聚氨酯或聚氨酯是在均相中或在表面上富集的相同相内。
9.权利要求1-5中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物另外含有一种或多种抗微生物剂或抑菌剂。
10.一种膜，其含有权利要求1-9中任一项的聚合物组合物。
11.权利要求10的膜，其是半渗透膜。
12.权利要求10的膜，其显示在距离膜表面的2-10nm区段内具有相对于膜平均硅含量计的至少8倍的硅富集。
13.权利要求12的膜，其显示在距离膜表面的2-10nm区段内具有相对于膜平均硅含量计的8-25倍的硅富集。
14.一种制备膜的方法，此方法包括将权利要求1-9中任一项的聚合物组合物引入膜材料中。
15.权利要求14的方法，用于制备用于水处理或气体分离目的半渗透膜。
16.权利要求1-9中任一项的聚合物组合物用于制备用于水分离或气体分离目的的抗微生物膜的用途。
17.具有式I的低聚氨酯或聚氨酯化合物：
其中k和n独立地是1-100的数，
m是在1-100的范围内，
(X)是具有下式的嵌段：
(Y)是具有下式的嵌段：
(A)是脂族或芳族二异氰酸酯连接剂的残基，
(B)是含链烷醇端基的线性低聚硅氧烷或聚硅氧烷的残基，并且任选地还含有一个或多个脂族醚结构部分，和
(C)是芳族的低聚砜或聚砜嵌段。
18.权利要求17的化合物，其中式I化合物的分子量Mn是在1500-100000的范围内，其中n和m是在1-50的范围内，k是在1-20的范围内。
19.根据权利要求17或18的化合物，其是选自：
c)聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚醚磺酰基)聚氨酯，其衍生自下式的聚醚砜
和下式的聚二甲基硅氧烷
两者的摩尔比为3:1至1:1,其中在两个式中的m是在5-80的范围内，并且1,6-六亚甲基二异氰酸酯作为连接剂；
d)聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚氧乙烯-嵌段共聚-聚醚磺酰基)聚氨酯，其衍生自下式的聚醚砜
和下式的聚二甲基硅氧烷
两者的摩尔比为3:1至1:1,其中n和m是在5-80的范围内，并且六亚甲基二异氰酸酯作为连接剂。
20.权利要求1-9或17-19中任一项所述的式I的低聚氨酯或聚氨酯用作添加剂的用途，用于赋予聚合物组合物以抗粘合性或抑菌性能。
21.一种水过滤膜，其含有具有式-(X)n-的低聚氨酯和聚氨酯，其中n是在2-100的范围内，其中
(X)是下式的嵌段：
(A)是脂族或芳族二异氰酸酯连接剂的残基，
(B)是线性低聚硅氧烷或聚硅氧烷的残基，并且含有链烷醇端基，并且任选地还含有一个或多个脂族醚结构部分。
22.权利要求21的水过滤膜，其中在式-(X)n-中的n是在2-50的范围内，和/或(B)是含有3个或更多个硅原子的线性低聚硅氧烷或聚硅氧烷的残基。
23.权利要求21或22的水过滤膜，其还含有一种或多种选自以下的有机聚合物：聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，乙酸纤维素，聚丙烯腈，聚酰胺，聚烯烃，聚酯，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚酰胺砜，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，它们的共聚物，以及它们的混合物。
24.权利要求23的的水过滤膜，其中有机聚合物是选自聚砜、聚醚砜、磺化聚醚酮、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、乙酸纤维素以及它们的混合物。
25.权利要求23的的水过滤膜，其中聚酯是聚碳酸酯。
26.权利要求23的的水过滤膜，其中聚烯烃是聚苯乙烯。
27.权利要求21或22的水过滤膜，其中：
(A)是选自C2-C12亚烷基和Ar的二价残基；
(B)是具有下式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷的二价残基：
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’-(IV)
其中Ak表示C2-C4亚烷基，R表示C1-C4烷基，每个q和q’独立地是选自0-50范围内的数；p是在1-50范围内；
Ar是-Ph-Sp-Ph-；
Ph是苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；和
Sp独立地选自直接键、-O-、C1-C3亚烷基。
28.权利要求27的水过滤膜，其中在式(IV)中，p是在2-50的范围内。
29.根据权利要求21的水过滤膜，其中具有式-(X)n-的低聚氨酯或聚氨酯是选自：
a)聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚氧乙烯)聚氨酯，其衍生自：
其中n在0-100的范围内，m在1-100的范围内，并且1,6-六亚甲基二异氰酸酯作为连接剂；
b)聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚醚)聚氨酯，其衍生自下式的聚乙二醇
和下式的聚二甲基硅氧烷
两者的摩尔比为1:2至2:1,其中在两个式中的m是在5-80的范围内，并且1,6-六亚甲基二异氰酸酯作为连接剂；
e)聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚氧乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷)聚氨酯，其衍生自和
两者的摩尔比为1:2至2:1,其中两个式中的n和m是在5-80的范围内，并且1,6-六亚甲基二异氰酸酯作为连接剂。
30.权利要求21或22中所述的具有式-(X)n-的低聚氨酯或聚氨酯作为用于赋予水过滤膜以抗粘合性能或抑菌性能的添加剂的用途。
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