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CN102770373B - 复合氧化物、其制备方法及排气净化用催化剂 - Google Patents

复合氧化物、其制备方法及排气净化用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使在高温环境下使用时也可维持高的孔隙容积、能发挥优良的耐热性及催化剂活性的复合氧化物及其制备方法，以及利用其的排气净化用催化剂。本发明的复合氧化物，以换算成氧化物的质量比计，在85:15~99:1的范围内含有铈和选自含有钇且不含铈的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素，且具有显示在900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积为0.30cm3/g以上、优选0.40cm3/g的物性，特别适合作为汽车等中使用的排气净化用催化剂的助催化剂使用。

Description

复合氧化物、其制备方法及排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及复合氧化物、其制备方法以及利用前述复合氧化物的排气净化用催化剂，该复合氧化物可以用于催化剂、功能性陶瓷、燃料电池用固体电解质、研磨剂等，特别是可作为汽车等的排气净化用催化剂中的助催化剂材料适合地使用，并具有能发挥优良的催化剂性能的大的孔隙容积(pore volume)。
背景技术
汽车等的排气净化用催化剂，例如，可以在氧化铝、堇青石等催化剂载体上负载作为催化剂金属的铂、钯或铑和用于提高它们的催化作用的助催化剂而构成。该助催化剂材料具有在氧化气氛下吸收氧并在还原气氛下释放该氧的特性，为了使排气净化用催化剂有效净化作为排气中的有害成分的碳氢化合物、一氧化碳及氮氧化物，要维持最适当的燃料与空气量的比来发挥作用。
排气净化用催化剂产生的排气净化的效率通常与催化剂金属的活性种类和排气的接触面积成比例。另外，上述维持最适当的燃料与空气量的比也是重要的问题，因此，有必要增大助催化剂的孔隙容积并维持高的氧吸收、释放能力。而且，作为助催化剂使用的例如铈系氧化物，由于在排气净化等的高温下使用，会产生烧结等，孔隙容积降低，因此引起催化剂金属的凝集，排气与催化剂金属的接触面积减少，具有排气净化的效率降低的倾向。
因此，在专利文献1中，为了改善氧化铈的耐热性，提出了含有铈和其他的稀土类金属元素的铈复合氧化物的制备方法。该制备方法是如下方法：生成含有铈化合物的液状介质，将该介质在至少100℃加热，分离该加热工序结束时得到的沉淀物，并添加铈以外的稀土类化合物溶液，从而生成另一液状介质；将如此得到的液状介质在至少100℃加热，使得到的反应介质形成碱性pH而得到沉淀物，分离该沉淀物并煅烧。
专利文献1还记载了：用这种方法得到的复合氧化物显示，在1000℃煅烧5小时后的200nm以下的孔隙容积至少为0.2cm3/g。
但是，在专利文献1中记载的具体的实施例中，即使是最大孔隙容积的复合氧化物，在1000℃煅烧5小时后的200nm以下的孔隙容积也仅为0.24cm3/g，该复合氧化物在900℃煅烧5小时后的200nm以下的孔隙容积为0.25cm3/g，需要进一步的改善。
在专利文献2中，为了改善氧化铈(二氧化铈)的热稳定性，提出了含有二氧化铈与基于二氧化铈的摩尔数计为5~25摩尔%的选自镧、钕、钇及其混合物的二氧化铈稳定剂的组合物。还记载了这种组合物如下进行制备：使二氧化铈前体与5~25摩尔%的选自镧、钕、钇及其混合物的二氧化铈稳定剂混合，并将得到的混合物蒸发或者作为其氢氧化物或碳酸盐沉淀，生成二氧化铈前体及二氧化铈稳定剂的致密混合物，并将生成的致密混合物预烧。
但是，专利文献2中，作为得到的组合物——稳定化的二氧化铈的物性，对900℃煅烧5小时后的200nm以下的孔隙容积没有记载，另外，用该文献中记载的上述方法，无法得到专利文献1中记载的900℃煅烧5小时后的200nm以下的孔隙容积以上的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/156219号
专利文献2：日本特开平4-214026号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供：显示即使在高温环境下使用时也能维持大的孔隙容积的物性，能发挥优良的耐热性及催化剂活性，特别是适合于排气净化用催化剂的助催化剂的复合氧化物，及利用该复合氧化物的排气净化用催化剂。
本发明的另一课题在于提供复合氧化物的制备方法，其能容易地得到显示即使在高温环境下使用时也能维持高孔隙容积的物性的上述本发明的复合氧化物。
解决课题的手段
根据本发明，提供复合氧化物，其含有的铈和选自含有钇且不含铈的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素以换算成氧化物的质量比计在85:15~99:1的范围内，且所述复合氧化物具有显示在900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积为0.30cm3/g以上的物性。
另外，根据本发明，提供复合氧化物的制备方法，其包括以下工序：准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液的工序(a)；将工序(a)中准备的铈溶液加热并保持在60℃以上的工序(b)；在加热保持而得到的铈悬浊液中加入选自含有钇且不含铈的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素的氧化物的前体的工序(c)；将该含有前体的铈悬浊液加热并保持在100℃以上的工序(d)；中和工序(d)中得到的悬浊液的工序(e)；向工序(e)中中和的悬浊液中添加表面活性剂而得到沉淀物的工序(f)；和将得到的沉淀物进行煅烧的工序(g)。
进一步，根据本发明，提供具备上述本发明的复合氧化物的排气净化用催化剂。
发明效果
本发明的复合氧化物以特定比例含有选自含有钇且不含铈的稀土类金属(以下，有时称为特定的稀土类金属)、铝及硅的至少一种元素，显示即使在高温环境下使用时也能维持大的孔隙容积的物性，因此特别是作为排气净化用催化剂的助催化剂使用时，可以有效净化排气。
本发明的复合氧化物的制备方法，由于进行工序(a)~(g)，特别是由于在工序(e)之后进行工序(f)中的表面活性剂的添加，因此可以容易地获得上述本发明的复合氧化物。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明的复合氧化物具有显示出900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积为0.30cm3/g以上、优选0.40cm3/g以上、特别优选0.50cm3/g以上的物性。另外，本发明的复合氧化物，在作为后述的选自含有钇且不含铈的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素，至少含有硅时，具有显示出900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积优选为0.60cm3/g以上的物性。
本发明的复合氧化物具有显示出800℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积通常为0.32cm3/g以上、优选0.42cm3/g以上、特别优选0.52cm3/g以上的物性。在900℃或800℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积的物性值的上限没有特别的限定，但为0.80cm3/g左右。该孔隙容积的物性值低于0.30cm3/g时，特别是作为排气净化用催化剂时，有无法发挥优良的催化剂功能的担心。
这里，孔隙容积是通过水银压入法测定孔隙径200nm以下的孔隙容积得到的值。
本发明的复合氧化物显示上述物性，而且以换算成氧化物的质量比计、在85:15~99:1、优选85:15~95:5的范围内含有铈和选自特定的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素。铈和选自特定的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素的氧化物中，铈换算成CeO2的含有比例低于85质量%或超过99质量%时，有无法发挥优良的催化剂功能的担心。
作为前述特定的稀土类金属，例如可以列举：钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其2种以上的混合物，特别优选使用钇、镧、镨、钕或其2种以上的混合物。
本发明中分别将以下元素换算成各自的氧化物：钇换算成Y2O3、镧换算成La2O3、铈换算成CeO2、镨换算成Pr6O11、钕换算成Nd2O3、钐换算成Sm2O3、铕换算成Eu2O3、钆换算成Gd2O3、铽换算成Tb4O7、镝换算成Dy2O3、钬换算成Ho2O3、铒换算成Er2O3、铥换算成Tm2O3、镱换算成Yb2O3、镥换算成Lu2O3、铝换算成Al2O3、硅换算成SiO2。
本发明的制备方法是容易地、重现性良好地获得本发明的复合氧化物的方法，首先包括准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液的工序(a)。
作为工序(a)中使用的铈溶液，例如可以列举：硝酸高铈溶液、硝酸高铈铵，特别优选使用硝酸高铈溶液。
工序(a)中，铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液的初期浓度，以铈换算成CeO2计，通常可以调整为5~100g/L，优选5~80g/L，特别优选10~70g/L。在铈溶液的浓度调整中，通常使用水，特备优选使用去离子水。该初期浓度若过高，则后述的沉淀物的结晶性不会提高，尽管含有后述的选自特定的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素的氧化物的前体，也无法形成具有充分容积的孔隙，从而有无法使最终得到的复合氧化物的孔隙容积达到显示所期望物性的大小的担心。另外，若浓度过低，则由于生产能力低，因此在工业上是不利的。
本发明的制备方法，接着，进行将工序(a)中准备的铈溶液加热并保持在60℃以上的工序(b)，使铈溶液反应。通过工序(b)的加热保持，由铈溶液生成氧化铈水合物，从而形成铈悬浊液。作为工序(b)中使用的反应器，密闭型的容器、开放型的容器中任一均可。可以优选使用高压釜反应器。
工序(b)中加热保持温度为60℃以上，优选为60~200℃，特别优选为80~180℃，进一步优选为90~160℃。加热保持时间通常为10分钟~48小时，优选为30分钟~36小时，更优选为1小时~24小时。若加热保持不充分，则后述的沉淀物的结晶性不会提高，尽管含有后述的选自特定的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素的氧化物的前体，也无法形成具有充分容积的孔隙，从而有无法使最终得到的复合氧化物的孔隙容积达到显示所期望的物性的大小的担心。另外，加热保持时间若过长，则在工业上是不利的。
本发明的制备方法包括向工序(b)的加热保持中得到的铈悬浊液中，加入选自含有钇且不含铈的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素的氧化物的前体的工序(c)。
前述前体只要是通过煅烧等氧化处理能形成选自特定的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素的氧化物的化合物即可，例如，可以列举：含有特定的稀土类金属的硝酸溶液、硝酸铝、胶体二氧化硅、硅醇盐、季铵硅酸盐的溶胶。
可以调整前述前体的添加量，使上述铈悬浊液中的铈与上述前体中选自特定的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素，以换算成氧化物的质量比计，通常为85:15~99:1、优选85:15~95:5的范围。铈和选自特定的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素的氧化物中，铈换算成CeO2的含有比例低于85质量%或超过99质量%时，有无法使得到的复合氧化物的孔隙容积达到显示所期望的物性的大小的担心。
工序(c)也可以在将工序(b)的加热保持中得到的铈悬浊液冷却后进行。
冷却通常可以在搅拌下进行，可以使用一般公知的方法。也可以是自然缓慢冷却或使用冷却管的强制冷却。冷却温度通常在40℃以下，优选为20~30℃的室温左右。
工序(c)中，在加入前述前体之前也可以通过从铈悬浊液中除去母液或者通过加入水来调整铈悬浊液的盐浓度。除去母液例如可以使用倾析法、布氏漏斗法、离心分离法、压滤法进行，这时，若干量的铈与母液一起除去，但可以考虑该除去的铈量，而调整接下来的前述前体及水的加入量。
本发明的制备方法中，包括将含有前述前体的铈悬浊液加热并保持在100℃以上、优选100~200℃、特别优选100~150℃的工序(d)。
工序(d)中，加热保持时间通常为10分钟~6小时，优选为20分钟~5小时，更优选为30分钟~4小时。
该工序(d)的加热保持中，若低于100℃，则后述的沉淀物的结晶性不会提高，有无法使最终得到的复合氧化物的孔隙容积达到显示所期望的物性的大小的担心。另外，若加热保持时间过长，则在工业上是不利的。
本发明的制备方法中，包括将工序(d)中得到的悬浊液中和的工序(e)。通过工序(d)的中和，在悬浊液中生成含有前述前体的氧化铈水合物。
工序(e)中的中和，例如可以通过添加氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氨气或其混合物的碱进行，特别是可以通过添加氨水进行。
前述中和，例如，可以通过在工序(d)中得到的悬浊液中一边搅拌一边加入的方法实施，另外在使用氨气的情况下通过一边搅拌一边向反应器内吹入的方法而实施。通常以使悬浊液的pH为7~9左右的生成沉淀的量进行中和，优选使pH为7~8.5。
工序(e)也可以在将工序(d)的加热保持的铈悬浊液冷却后进行。
冷却通常可以在搅拌下进行，可以使用一般公知的方法。可以是自然缓慢冷却或使用冷却管的强制冷却。冷却温度通常在40℃以下，优选为20~30℃的室温左右。
本发明的制备方法中，接着包括向工序(e)中中和的悬浊液中添加表面活性剂得到沉淀物的工序(f)。
工序(f)中使用的表面活性剂，例如可以列举：乙氧基羧酸酯等阴离子表面活性剂、脂肪醇乙氧基化物等非离子表面活性剂、聚乙二醇以及羧酸及它们的混合物，特别优选使用羧酸。
作为前述羧酸，例如可优选列举：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等饱和羧酸，特别优选月桂酸。
工序(f)中使用的表面活性剂的添加量，相对于工序(e)中中和的悬浊液中的铈、特定的稀土类金属、铝、硅的换算成氧化物的合计量100质量份，通常为5~50质量份，优选7~40质量份，特别优选为10~30质量份。若该添加量小于上述范围，则有无法使最终得到的复合氧化物的孔隙容积达到显示所期望的物性的大小的担心，另外添加量即使超过上述范围，对孔隙容积的影响也微小，在工业上是不利的。
工序(f)中使用的表面活性剂为固体时，也可以溶解于水或氨水溶液中作为表面活性剂溶液使用。这时，表面活性剂的浓度只要作为溶液稳定即可，没有特别限定，但从操作性及有效性的方面考虑，优选通常为10g/L~500g/L，更优选50g/L~300g/L左右。
工序(f)中，为了在存在于工序(e)中中和的悬浊液中的前述含有前体的氧化铈水合物粒子的表面上均匀吸附表面活性剂，优选在添加表面活性剂后，设置保持时间。该保持时间通常为10分钟~6小时，优选为20分钟~5小时，更优选为30分钟~4小时。保持时，优选一边搅拌沉淀物一边进行。
工序(f)的表面活性剂的添加，例如若在工序(c)之后工序(d)之前进行，或在工序(d)之后工序(e)之前进行，则无法得到其添加的效果，无法使最终得到的复合氧化物的孔隙容积达到显示所期望的物性的大小。因此，工序(f)必须在工序(e)之后进行。
通过工序(f)，可以得到结晶性高、含有在粒子表面上均匀吸附了表面活性剂的前述含有前体的氧化铈水合物的沉淀物的浆料。该沉淀物例如可以使用布氏漏斗法、离心分离法、压滤法进行分离。另外，也可以附加必要程度的沉淀物的水洗。而且，为了有效进行接下来的工序(g)，也可以附加适度干燥得到的沉淀物的工序。干燥可以在60~200℃左右实施。
本发明的制备方法中包括将得到的沉淀物进行煅烧的工序(g)。煅烧温度通常可以在250~700℃、优选300~600℃下进行。
工序(g)中煅烧时间可以兼顾煅烧温度而适当设定，通常在1~10小时的范围进行确定。
通过本发明的制备方法得到的复合氧化物的粉末粒径，可以通过粉碎制成所需粒径，例如，作为排气净化用催化剂的助催化剂使用时，优选使平均粒径为1~50μm。
本发明的排气净化用催化剂只要具备含有本发明的复合氧化物的助催化剂即可，没有特别限定，其制备或其他的材料等，例如可以使用公知的方法或材料。
实施例
以下，通过实施例及比较例更加详细地说明本发明，但本发明并不局限于此。
实施例1
该实施例涉及质量比例为90:10的氧化铈及氧化镧的复合氧化物。
分取换算成CeO2为50g的含有90%摩尔以上的4价的铈离子的硝酸高铈溶液后，用纯水调节总量为1L。然后，将得到的溶液升温至100℃并保持30分钟后，自然冷却至室温，得到铈悬浊液。
从得到的铈悬浊液中除去母液后，添加硝酸镧溶液20.8ml(换算成La2O3计含有5.2g)，用纯水调节总量为1L。
然后，将含有氧化镧的前体的铈悬浊液在120℃保持2小时后，自然冷却，加入氨水中和至pH8.5.
在得到的浆料中，添加将10.4g月桂酸溶解于100ml的1.2%氨水得到的月桂酸铵溶液，搅拌30分钟后，通过布氏漏斗过滤将浆料进行固液分离，得到滤饼。将该滤饼于大气中在300℃煅烧10小时，得到含有质量比为10%的氧化镧的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。
为了测定得到的复合氧化物粉末的物性，使用水银压入法测定于大气中在800℃煅烧5小时后、以及在900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积。结果在表1中示出。
实施例2
该实施例涉及质量比例为85:15的氧化铈及氧化镧的复合氧化物。
除了使硝酸镧溶液的添加量为33.2ml(换算成La2O3计含有8.3g)以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比为15%的氧化镧的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。使用与实施例1同样的方法评价得到的复合氧化物粉末的物性。结果在表1中示出。
实施例3
该实施例涉及质量比例为90:10的氧化铈及氧化镨的复合氧化物。
除了添加20.5ml硝酸镨溶液(换算成Pr6O11计含有5.2g)代替硝酸镧溶液以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比为10%的氧化镨的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。使用与实施例1同样的方法评价得到的复合氧化物粉末的物性。结果在表1中示出。
实施例4
该实施例涉及质量比例为90:5:5的氧化铈、氧化镧及氧化镨的复合氧化物。
除了使硝酸镧溶液的添加量为10.4ml(换算成La2O3计含有2.6g)、还以同样的时间安排添加10.3ml硝酸镨溶液(换算成Pr6O11计含有2.6g)以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比各自为5%的氧化镧与氧化镨的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。使用与实施例1同样的方法评价得到的复合氧化物粉末的物性。结果在表1中示出。
实施例5
该实施例涉及质量比例为90:10的氧化铈及氧化钕的复合氧化物。
除了添加23.5ml硝酸钕溶液(以换算成Nd2O3计含有5.2g)代替硝酸镧溶液以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比为10%的氧化钕的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。为了测定得到的复合氧化物粉末的物性，使用与实施例1同样的方法评价900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积。结果在表1中示出。
实施例6
该实施例涉及质量比例为90:10的氧化铈及氧化钇的复合氧化物。
除了添加22.9ml硝酸钇溶液(换算成Y2O3计含有5.2g)代替硝酸镧溶液以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比为10%的氧化钇的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。为了测定得到的复合氧化物粉末的物性，使用与实施例1同样的方法评价900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积。结果在表1中示出。
实施例7
该实施例涉及质量比例为90:10的氧化铈及氧化铝的复合氧化物。
除了添加38.2g硝酸铝9水合物(换算成Al2O3计含有5.2g)代替硝酸镧溶液以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比为10%的氧化铝的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。为了测定得到的复合氧化物粉末的物性，使用与实施例1同样的方法评价900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积。结果在表1中示出。
实施例8
该实施例涉及质量比例为85:5:5:5的氧化铈、氧化镧、氧化镨及氧化铝的复合氧化物。
除了使硝酸镧溶液的添加量为11.2ml(换算成La2O3计含有2.8g)，还以同样的时间安排添加11.1ml硝酸镨溶液(换算成Pr6O11计含有2.8g)和20.6g硝酸铝9水合物(换算成Al2O3计含有2.8g)以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比分别为5%的氧化镧、氧化镨及氧化铝的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。为了测定得到的复合氧化物粉末的物性，使用与实施例1同样的方法评价900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积。结果在表1中示出。
实施例9
该实施例涉及质量比例为90:10的氧化铈及氧化硅的复合氧化物。
除了添加25.4g胶体二氧化硅(换算成SiO2计含有5.2g)代替硝酸镧溶液以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比为10%的氧化硅的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。为了测定得到的复合氧化物粉末的物性，使用与实施例1同样的方法评价900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积。结果在表1中示出。
实施例10
该实施例涉及质量比例为85:5:5:5的氧化铈、氧化镧、氧化镨及氧化硅的复合氧化物。
除了使硝酸镧溶液的添加量为11.2ml(换算成La2O3计含有2.8g)，还以同样的时间安排添加11.1ml硝酸镨溶液(换算成Pr6O11计含有2.8g)和13.7g胶体二氧化硅(换算成SiO2计含有2.8g)以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比分别为5%的氧化镧、氧化镨及氧化硅的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。为了测定得到的复合氧化物粉末的物性，使用与实施例1同样的方法评价900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积。结果在表1中示出。
比较例1~4
除了未实施月桂酸铵盐处理以外，与实施例1~4同样操作，制备各复合氧化物粉末。即这是使用专利文献1中记载的制备方法得到的复合氧化物。使用与实施例1同样的方法评价得到的复合氧化物粉末的物性。结果在表1中示出。
比较例5
除了在刚添加硝酸镧溶液后立即投入月桂酸铵溶液以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比为10%的氧化镧的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。为了测定得到的复合氧化物粉末的物性，使用与实施例1同样的方法评价900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积。结果在表1中示出。
比较例6
除了在临用氨水中和之前直接投入月桂酸铵溶液以外，与实施例1同样操作，得到含有质量比为10%的氧化镧的氧化铈为主体的复合氧化物粉末。为了测定得到的复合氧化物粉末的物性，使用与实施例1同样的方法评价900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积。结果在表1中示出。
[表1]
ME是选自含有钇且不含铈的稀土类金属、铝及硅的元素。
如表1的结果所表明的，与使用专利文献1中记载的制备方法得到的比较例1~4的复合氧化物相比，使用本发明的制备方法得到的实施例的复合氧化物，在同等条件下煅烧后的孔隙容积显示出较大的值。可以推测：比较例1~4中，在煅烧滤饼得到复合氧化物的工序中，存在于沉淀物中的粒子界面上的水分的蒸发会诱发粒子之间的凝集，从而无法得到充分的孔隙容积。另一方面认为：用本发明的制备方法得到的实施例的复合氧化物中，由于将表面活性剂均匀吸附在沉淀物中的粒子表面上，使粒子表面疏水化，可以防止煅烧时的水分的蒸发引起的粒子的凝集。结果，认为实施例的复合氧化物，即使在高温烧成后也能维持专利文献1中记载物无法实现的大的孔隙容积。

Claims (9)

1.复合氧化物，其含有的铈和选自铈以外的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素以换算成氧化物的质量比计在85:15~99:1的范围内，且所述复合氧化物具有显示在900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积为0.30cm3/g以上的物性。
2.权利要求1所述的复合氧化物，其具有显示在900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积为0.40cm3/g以上的物性。
3.权利要求1所述的复合氧化物，其具有显示在900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积为0.50cm3/g以上的物性。
4.权利要求1所述的复合氧化物，其具有显示在800℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积为0.32cm3/g以上的物性。
5.权利要求1所述的复合氧化物，其中，作为选自铈以外的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素，至少含有硅，且具有显示在900℃煅烧5小时后的孔隙径200nm以下的孔隙容积为0.60cm3/g以上的物性。
6.权利要求1~5任一项所述的复合氧化物，其中，铈以外的稀土类金属含有选自钇、镧、镨及钕中的至少一种。
7.权利要求1所述的复合氧化物的制备方法，其包括以下工序：
准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液的工序(a)、
将工序(a)中准备的铈溶液加热并保持在60℃以上的工序(b)、
在加热保持而得到的铈悬浊液中，加入选自铈以外的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素的氧化物的前体的工序(c)、
将包含选自铈以外的稀土类金属、铝及硅的至少一种元素的氧化物的前体的铈悬浊液加热并保持在100℃以上的工序(d)、
中和工序(d)中得到的悬浊液的工序(e)、
向工序(e)中中和的悬浊液中，添加表面活性剂而得到沉淀物的工序(f)、和
将得到的沉淀物进行煅烧的工序(g)。
8.权利要求7所述的制备方法，其中，工序(a)的铈溶液中的铈浓度，换算成CeO2计为5~100g/L。
9.排气净化用催化剂，其具备权利要求1~6任一项所述的复合氧化物。
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