CN102766793B - 金属陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有高耐磨和高韧性的金属陶瓷及其制备方法。这种金属陶瓷包含由元素周期表中过渡族金属元素Ti、W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Zr等的碳化物、氮化物或碳氮化物构成的固溶体硬质相和由Fe族元素形成的粘结相。其中所述硬质相的晶粒结构和粒度分布被严格控制，用定量金相法统计分析出的硬质相粒径离差系数不大于0.75。所述金属陶瓷性能与未控制晶粒度分布的金属陶瓷相比，具有更高的硬度和强韧性。

Description

金属陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于用粉末冶金方法生产制造金属陶瓷材料，特别涉及一种适用于制造金属切削工具、耐磨零件的金属陶瓷及其制造方法，该金属陶瓷的晶粒度结构受到严格控制，从而具有优异的耐磨性和抗裂性。具体而言，本发明涉及一种TiC及/或Ti(C,N) 基金属陶瓷，以Ti、W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Zr等过渡族金属元素的碳化物、或碳氮化物固溶体为硬质相，以Co、Ni、Fe金属为粘结剂，晶粒度结构受到严格控制的金属陶瓷材料及其制造方法。

背景技术

TiC基金属陶瓷是一种出现在上世纪20年代末并于50年代末初步实用化的硬质合金材料。70年代初奥地利Kieffer教授在TiC基金属陶瓷的基础上引入TiN/Ti(C,N)而发明了Ti(C,N)基金属陶瓷，使得金属陶瓷的商业化得到进一步扩大。由于金属陶瓷密度低，化学稳定性和抗高温氧化性能好，与钢无亲和性，对钢的摩擦系数小，且硬度和耐热性优于WC-Co硬质合金等特性。金属陶瓷非常适合用于制作金属切削刀具，耐磨，耐高温及耐腐蚀零部件。金属陶瓷切削刀具尤其适合于铸铁、碳钢和高强度钢的高速、干式切削加工，尤其是精加工和半精加工。

虽然经过近一个世纪的研究和发展，应用领域也不断扩大，但金属陶瓷仍然存在强韧性偏低的问题。各国研究者采用了各种方法来改善金属陶瓷的韧性。综合分析相关文献资料可以发现，在上世纪90年代末以前，改善金属陶瓷韧性的方法主要集中在通过添加多种成分并不断优化成分配比来达到目的，采用这些方法制备的金属陶瓷较有效地满足了一些特定的使用要求；从上世纪末起，各国研究者的研究开始转向通过调控合金的组织结构，制备具有特殊结构的金属陶瓷来提高其韧性和综合性能，进一步提高了金属陶瓷材料的适用性，扩大了应用领域。如美国专利 US 5421851 公布了一种具有双晶粒结构（双峰结构）的金属陶瓷，通过将两种粒径的硬质相晶粒，均匀弥散分布在粘结相中，从而改善金属陶瓷的韧性；美国专利 US 5939651 公布了一种具有两种类型的硬质相晶粒的金属陶瓷，一种晶粒具有细小的芯核(core),粗厚的环形相（surrounding-phase）,另一种具有粗大的芯核（core），细薄的环形相（surrounding-phase），将两种硬质相弥散分布，如此便在不降低耐磨性的前提下，提高了韧性；中国专利CN 1020406823A 公布一种具有四种类型硬质相晶粒的金属陶瓷，四种不同组成和形态的晶粒按一定比例存在时，金属陶瓷显示出高耐磨性和较高的抗破裂性及耐焊接性。

本发明的目的是提供一种具有高耐磨和高韧性的金属陶瓷材料。本发明的另一个目的是提供一种制备高耐磨和高韧性金属陶瓷的方法。本发明更进一步的目的是提供由这种金属陶瓷材料制备的切削工具和零部件。

本发明人惊奇地发现，当金属陶瓷的硬质相晶粒度结构及分布控制在特定范围内时，金属陶瓷便表现出更高的韧性和耐磨性，且通过调整晶粒尺寸及分布很容易调节硬度和韧性以满足不同的使用要求。基于上述发现，本发明关键在于通过特殊的工艺方法控制了硬质相晶粒度结构及分布。本发明的具体解决方案如下描述。

本发明的金属陶瓷材料，包含60~94 wt.%（优选66~92 wt.%，特别是80~92 wt.%）的硬质相，其余为粘结金属相及不可避免的杂质元素其浓度为百万分之一（ppm）数量级。

所述的硬质相是由TiC，TiN或Ti(C,N)粉末与元素周期表中过渡族金属元素W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Zr等一种或多种金属的单质、碳化物、氮化物或碳氮化物粉末通过烧结后形成的碳化物固溶体或碳氮化物固溶体相。其中主硬质相TiC，TiN或Ti(C,N)含量为硬质相成分总量的60%-100%（优选为69%-83%）。

所述的粘结金属相是主要由Fe族元素的一种或多种，同时固溶C，N及过渡族金属元素而形成的合金相，其含量为6~40 wt.%（优选8~34 wt.% 特别是8~20 wt.%）。

本发明提高金属陶瓷强韧性的关键在于，控制硬质相的晶粒结构，即控制晶粒的粒度分布，使合金组织尽量均匀，理想状态是所有晶粒呈单一尺寸，晶粒度离差系数为0。众所周知，对于颗粒增强型金属复合材料，增强相晶粒度分布呈正态分布，粒度范围越窄，表示粒度均匀性越好，离差系数越小，材料性能也越好，因此可知当平均晶粒度确定时，只要控制组织中极细和极粗的晶粒数量时，即可得到高性能合金。基于此原理，本发明通过原料和工艺方法控制了金属陶瓷组织中粒径λ≤daf. （控制粒度下限）的硬质相晶粒数量不大于总晶粒数量的25%（优选不大于20%），粒径λ≥dac.（控制粒度上限）的晶粒数量不超过总晶粒数量的10%（优选不超过8%），粒径λ在daf.~ dac.之间的晶粒数量为总晶粒数量的65%-100%（优选为70%-100%），daf.，dac.的取值见下表1。用定量金相法统计分析出的硬质相粒径离差系数不大于0.75（优选不大于0.7）。

表                                                

合金平均晶粒度da. (μm)	daf.(μm)	dac.(μm)
			0.6≤da.＜0.8	0.3	2.0
0.8≤da.＜1.8	0.3	4.0
			1.8≤da.＜2.4	1.0	5.0
2.4≤da.＜3.0	1.0	6.0

所述控制晶粒的粒度分布是通过控制原料粉末的粒度分布和生产工艺（如球磨时间，烧结参数等）来实现的，球磨时间越长，平均粒度越细，细晶数量越多，烧结时间越长，平均粒度越粗，研磨强度越大，烧结温度越高，晶粒越容易不均匀长大，粗晶数量越多。因此，要实现本发明的目的，总的原则是控制原料粉末粒度分布，采用一定时间低强度的球磨混合和较长时间，较低温度的烧结。具体实施方法如下：

[原料粉末粒度控制]

需控制粒度分布的原料是主硬质相组成成分，如TiC，Ti(C,N)，TiN粉末，原料的平均粒度dr（用FSSS或激光粒度分析仪检测）选择范围控制在dr=0.8~2.0da.（da.为目标合金的平均晶粒度），其中粒径r≤0.5dr的粉末体积含量不超过10%，粒径r在0.5dr~5dr之间的粉末体积含量为80%-100%，粒径r≥5dr的粉末体积含量不超过10%（优选不超过8%）。

其它硬质相固溶体形成成分如WC、Mo、Cr，TaC，NbC，VC，ZrC等原料粉末，或(Ti,Me) C、(Ti,Me) N、(Ti,Me)(C,N)（Me=W，Mo，Cr，Ta，Nb，V，Zr等）等固溶体原料粉末，均将在烧结过程中经过溶解-析出机制固溶进入TiC等主硬质相晶粒中，其粒度对合金平均晶粒度影响不大，因此，其粒度无需控制，但其平均粒径应尽量小于TiC，Ti(C,N)或TiN等主硬质相成分粉末的粒度，这样，更有利于促进固溶反应的进行。

 [球磨工艺]

球磨时间72~96小时，采用较低球磨转速，宜控制在临界转速的50~58%（临界转速N临的按以下公式计算）。

N_临=42.4/D^1/2

式中，N_临的单位为 转/分钟；

      D为滚动球磨筒的内径，单位为米。

[烧结工艺]

    采用低压烧结，烧结温度尽量选择该牌号能够完全致密的最低烧结温度（如本发明实施例所述合金能够致密的烧结温度范围为1440℃~1480℃，优选控制温度为1440℃~1460℃，高温烧结90~120分钟后断电，在低压下随炉降温至1000℃以下，再打开烧结盒，开启炉内风扇，加速冷却。

 [性能测试]

采用定量金相法检测合金平均晶粒度及粒度分布，采用显微硬度（HV30）压痕法测试合金的断裂韧性，并按以下公式计算得出合金K_IC值。

K_IC=0.087×9.806×（HV×P/∑L）^1/2

上式∑L 表示压痕4个尖角部位裂纹的长度之和，HV合金显微硬度值，P表示测试压力为30N。

本发明的金属陶瓷性能与相应的对比例相比，具有更高的硬度（HRA或HV30）抗弯强度（TRS）和断裂韧性K_IC值。

附图说明

图1.为实施例1合金×1500倍SEM电镜组织照片及定量金相分析结果，该合金平均晶粒度da.为2.06μm，daf.取1.0μm，dac.取5.0μm，粒径离差系数为0.6031；图中黑芯-灰环近球形晶粒为硬质相、灰白色部分为粘结相。

图2. 为对比例1合金×1500倍SEM电镜组织照片及定量金相分析结果，该合金平均晶粒度da.为2.27μm，粒径离差系数为0.8037；图中黑芯-灰环近球形晶粒为硬质相、灰白色部分为粘结相。

图3.为实施例5合金×1500倍SEM电镜组织照片及定量金相分析结果，该合金平均晶粒度da.为2.36μm，daf.取1.0μm，dac.取5.0μm，粒径离差系数为0.5883；；图中黑芯-灰环近球形晶粒为硬质相、灰白色部分为粘结相。

图4. 为对比例5合金×1500倍SEM电镜组织照片及定量金相分析结果，该合金平均晶粒度da.为2.49μm，粒径离差系数为0.7823；；图中黑芯-灰环近球形晶粒硬质相、灰白色部分为粘结相。

图5.为实施例2合金的HV30测试压痕照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但不应将此理解为发明的上述主题的范围仅限于下述实施例。

按照如下步骤，制备本发明金属陶瓷材料实施例及对比例试样：

1、按表2配比称取实施例及对比例的原料粉末，用激光粒度分析仪检测的硬质相原料粉末平均粒度以及主硬质相粉末的粒度分布见表3。

2、将原料粉末投入球磨机内，按表4工艺进行球磨混合；球料比选择1：5~1：8，球磨体选用单一粒径φ6.0~φ8.0的WC-7wt.%Co硬质合金球，采用较小料液比，每公斤原料加球磨介质350mL~450mL。

3、压制成型；

4、  按照表 4工艺烧结致密即得到金属陶瓷合金；

5、  采用定量金相分析法检测分析合金平均晶粒度及晶粒度分布，计算离差系数；检测其硬度HV30或HRA和强韧性（K_IC或TRS）结果如表5：

表2

试样	成分（wt.%）	主硬质相原料
			实施例1	66TiC-14Mo-20Ni	TiC-1
对比例1	66TiC-14Mo-20Ni	TiC-3
			实施例2	50TiC-16Ti(C,N)-7.0WC-7.0Mo-12Ni-8Co	TiC-1，Ti(C,N)-1
对比例2	50TiC-16Ti(C,N)-7.0WC-7.0Mo-12Ni-8Co	TiC-3，Ti(C,N)-3
			实施例3	32.5TiC-26.5Ti(C,N)-12.5WC-11Mo-2.5TaC-10Ni-5Co	TiC-2，Ti(C,N)-1
对比例3	32.5TiC-26.5Ti(C,N)-12.5WC-11Mo-2.5TaC-10Ni-5Co	TiC-3，Ti(C,N)-3
			实施例4	40TiC-24Ti(C,N)-10WC-5Mo-7(Ti,W,Ta)C-3VC-3ZrC-8Co	TiC-2，Ti(C,N)-1
对比例4	40TiC-24Ti(C,N)-10WC-5Mo-7(Ti,W,Ta)C-3VC-3ZrC-8Co	TiC-3，Ti(C,N)-3
			实施例5	43TiC-11.5Ti(C,N)-9.5WC-2Cr-17Ni-17Fe	TiC-1, Ti(C,N)-2
对比例5	43TiC-11.5Ti(C,N)-9.5WC-2Cr-17Ni-17Fe	TiC-3，Ti(C,N)-3

注：上表中实施例与对比例所用的原料除主硬质相原料外的其它原料粉末相同。

表3

原料	dr.(μm)	≤0.5dr	0.5dr～5dr	≥5dr
					TiC-1	2.37	5.35	85.53	9.12
TiC-2	1.62	9.84	82.07	8.09
					TiC-3	2.42	12.62	74.15	13.23
Ti(C,N)-1	1.58	9.01	87.67	3.32
					Ti(C,N)-2	2.52	4.96	85.98	9.06
Ti(C,N)-3	1.97	11.89	79.35	8.76
					WC	0.42	-	-	-
(Ti,W,Ta)C	1.93	-	-	-
					Mo	0.77	-	-	-
Cr	1.87	-	-	-
					TaC	2.0	-	-	-
VC	1.92	-	-	-
					Ni	2.21	-	-	-
Co	2.13	-	-	-
					Fe	2.25	-	-	-

表4

注：本实施例所用球磨桶内径0.18m，球磨转速控制在临界转速100转/分的55~58%范围内。

上表中实施例与对比例的生产工艺除表中工艺参数不同外，其它工艺均相同。

表5

注：（1）上表中TRS是按国标B试样测试得到的抗弯强度值。

（2）实施例5和对比例5合金的K_IC值无法采用HV30压痕法测出。

通过实施例1-5的数据可以看出，本发明通过将金属陶瓷的硬质相晶粒度结构及分布控制在特定范围，使实施例金属陶瓷相较对比例表现出更高的韧性和硬度。

需要说明的是：虽然上述实施例已经详细描述了本发明的结构，但本发明并不限于上述实施例，如步骤1中，所称取的实施例的原料粉末中，Ti(C,N)可以用TiN替代。凡是本领域技术人员从上述实施例中不经过创造性劳动就可以想到的替换结构，均属于本发明的保护范围。在不脱离本发明的精神和基本特征的情况下，本发明可以具体化为其他具体的形式。因此本发明的实例可以认为在所有方面均是说明性和没有限制性的，由附加的权利要求所表明的本发明范围胜于上述说明书的范围，因此在其内涵和权利要求等效范围之内的所有变化均包含在其所要求保护的范围之中。

Claims (10)

1.一种金属陶瓷材料，包含重量比为60～94wt.％的硬质相，其余为粘结金属相，及不可避免的浓度为百万分之一数量级的杂质元素；其特征在于：

所述的粘结金属相由Fe族元素的一种或多种，同时固溶有C，N及过渡族金属元素的合金相，其含量为6～40wt.％；

所述的硬质相是由主硬质相TiC和或TiN和或Ti(C,N)粉末与元素周期表中过渡族金属元素W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Zr金属的单质、碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的一种或几种通过烧结后形成的碳化物固溶体或碳氮化物固溶体相；主硬质相TiC和或TiN和或Ti(C,N)含量为硬质相成分总量的60％-100％；

所述硬质相中的晶粒度λ与合金的平均晶粒度da.满足下述关系

(1)当0.6μm≤da.＜0.8μm，则λ≤0.3μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的25％，λ≥2.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的10％，0.3μm＜λ＜2.0μm晶粒数量不少于总晶粒数量的65％；

(2)当0.8μm≤da.＜1.8μm，则λ≤0.3μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的25％，λ≥4.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的10％，0.3μm＜λ＜4.0μm晶粒数量不少于总晶粒数量的65％；

(3)当1.8μm≤da.＜2.4μm，则λ≤1.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的25％，λ≥5.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的10％，1.0μm＜λ＜5.0μm晶粒数量不少于总晶粒数量的65％；

(4)当2.4μm≤da.＜3.0μm，则λ≤1.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的25％，λ≥6.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的10％，1.0μm＜λ＜6.0μm晶粒数量不少于总晶粒数量的65％。

2.按权利要求1所述的金属陶瓷材料，其特征在于：所述硬质相中的晶粒度λ离差系数不大于0.75。

3.按权利要求1所述的金属陶瓷材料，其特征在于：

所述硬质相中的晶粒度λ与合金的平均晶粒度da.满足下述关系：

(1)当0.6μm≤da.＜0.8μm，则λ≤0.3μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的20％，λ≥2.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的8％，0.3μm＜λ＜2.0μm晶粒数量不少于总晶粒数量的70％；

(2)当0.8μm≤da.＜1.8μm，则λ≤0.3μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的20％，λ≥4.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的8％，0.3μm＜λ＜4.0μm晶粒数量不少于总晶粒数量的70％，；

(3)当1.8μm≤da.＜2.4μm，则λ≤1.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的25％，λ≥5.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的10％，1.0μm＜λ＜5.0μm晶粒数量不少于总晶粒数量的70％；

(4)当2.4μm≤da.＜3.0μm，则λ≤1.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的20％，λ≥6.0μm的晶粒数量不大于总晶粒数量的8％，1.0μm＜λ＜6.0μm晶粒数量不少于总晶粒数量的70％。

4.按权利要求3所述的金属陶瓷材料，其特征在于：所述硬质相中的晶粒度λ离差系数不大于0.70。

5.按权利要求1-4任一项所述的金属陶瓷材料，其特征在于：所述的硬质相重量百分比为66～92wt.％，粘结金属相重量百分比为8～34wt.％。

6.按权利要求1-4任一项所述的金属陶瓷材料，其特征在于：所述主硬质相TiC和或TiN和或Ti(C,N)含量为硬质相成分总量的69％-83％。

7.按权利要求1所述的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A配料：按照工艺配比，选取原料粉末，所述原料粉末包括硬质相粉末和粘结相粉末，其中硬质相粉末重量为60～94wt.％，其余为粘结相粉末；主硬质相TiC和或TiN和或Ti(C,N)含量为硬质相成分总量的60％-100％；

所述硬质相粉末中主硬质相粉末TiC和或TiN和或Ti(C,N)粉末的平均粒度dr与烧结后的金属陶瓷材料的平均晶粒度da.的关系为dr＝0.8～2.0da.；所述主硬质相粉末的粒度r≤0.5dr的粉末体积含量0-10％，0.5dr﹤r﹤5dr之间的粉末体积含量80％-100％，r≥5dr的粉末体积含量0-10％；

B球磨：将原料粉末投入球磨机进行球磨，球磨工艺参数如下：

球磨时间72～96小时，球磨转速为临界转速的50～58％；

C干燥、制粒：将球磨后的混合料过筛、干燥、制粒得到球磨混合料；

D压制：球磨混合料经压制成型，获得具有一定强度的半成品；

E烧结：半成品烧结，烧结温度1440-1480℃，保温时间90-120分钟，获得致密的金属陶瓷合金。

8.按权利要求7所述的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，

所述步骤B：球磨时间84～96小时，球磨转速为56-58转/分；

所述步骤E：烧结温度1440-1460℃，保温时间90-120分钟。

9.按权利要求7所述的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，

所述步骤A：硬质相重量百分比为66～92wt.％，粘结金属相重量百分比为8～34wt.％。

10.按权利要求7-9任一项所述的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A：主硬质相TiC和或TiN和或Ti(C,N)含量为硬质相成分总量的69％-83％。