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JP2023512751A - 代替的な結合剤を有する傾斜超硬合金 - Google Patents

代替的な結合剤を有する傾斜超硬合金 Download PDF

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Abstract

本発明は、エータ相及びNi-Al結合剤を含む超硬合金に関し、結合剤は、Al及びNiを含む置換固溶体マトリックスに埋め込まれた金属間化合物y’-Ni3Al-析出物を含む。さらに、超硬合金は、エータ相のない表面ゾーンを含む。【選択図】図1

Description

本発明は、炭化タングステン及び結合剤を含む超硬合金基材を含む切削工具及び切削工具の製造方法に関し、結合剤は置換固溶体マトリックス中にy’-析出物を含み、超硬合金はエータ相を含む。さらに、超硬合金は、エータ相を含まず、超硬合金の内側部分よりも結合剤が少ない表面ゾーンを含む。
コバルト結合剤を有する炭化タングステン(WC)に基づく超硬合金は、20年代から当該技術分野で知られている。超硬合金中の結合剤金属として知られている他の金属は鉄及びニッケルであるが、コバルトがはるかに最も使用されている。
環境及び健康への影響のために、コバルトに対する代替的な結合剤を見出す努力が続けられている。しかしながら、材料特性に悪影響を与えることなくコバルトの量を置き換えるか又は制限することは困難である。切削工具の場合、基材特性は工具の全体的な性能にとって重要であり、組成のわずかな変化でさえも性能に有害な影響を及ぼす可能性がある。
ニッケルはWCに対して良好な濡れ性を示し、超硬合金の製造に適している。Niはまた、WC-Co超硬合金と比較して、酸化及び腐食条件においてより良好な性能を示す。Ni系超硬合金の主な欠点は、それらの機械的強度の低下である。1つの理由は、Niの積層欠陥エネルギーがCoと比較して高く、Niの加工硬化はCoと比較して中程度になる。
WC-Ni超硬合金の性能上の欠点を克服するために、強度及び/又は硬度を高めるための異なる方法が提案されている。例えば、焼結中のWC粒子の成長を阻害することによって、サブマイクロメートル又はナノに近いWC-Ni超硬合金(Hall-Petch関係)を製造すること、又は、高強度及び/又は高硬度を促進するいくつかの元素をWC-Ni超硬合金のマトリックスに添加すること。
このようなNi-Al結合剤は、超硬合金において知られている。NiAlは、硬度及び融点が高い金属間化合物である。NiAl結合剤に埋め込まれたWCからなる超硬合金は、高い硬度及び低い靱性を有することが報告されており、切削工具基材にあまり適していない。したがって、目的の特性(コバルトに匹敵する)を有する結合剤を達成するためには、NiAl結合剤を最適化する必要がある。
エータ相は、WC-結合剤複合材の補強材として作用して、そのような超硬合金の硬度/靱性比を改善することができる。しかしながら、いくつかの用途では、表面付近の超硬合金の硬度/靱性を最適化する必要がある。
本発明の目的は、Co結合剤を有する基材と比較して同等又は改善された特性を有する代替的な結合剤相を有する超硬合金を提供することである。
本発明の目的はまた、製造プロセスにおいてNiAl結合剤中のy’-NiAl-析出物の形成を制御することができる、NiAl結合剤を有する超硬合金を提供することである。
また、本発明の目的は、エータ相からの利点から利益を得つつ、必ずしも所望されない表面ゾーンからエータ相を除去することができる超硬合金を設計して、機能的に段階的な(微細構造及び特性において)超硬合金を製造することである。
エータ相を含まない勾配表面ゾーンを示すLOM画像である。 y’-NiAl-析出物が内側部分のNiAl結合剤にどのように埋め込まれているかを示すSEM画像である。
本発明は、WCと3~20重量%の結合剤とを含む超硬合金基材を備える切削工具に関する。結合剤は、重量比Al/Niが0.02と0.15との間であり、Ni及びAlの総量が結合剤の70と95重量%との間であるAl及びNiを含む置換固溶体マトリックスに埋め込まれた金属間化合物y’-NiAl-析出物を含む。超硬合金は、内側部分と、5と400μmとの間の深さを有する表面ゾーンと、をさらに含む。内側部分は、体積分率エータ相が1と30体積%との間であるような量のエータ相を含み、勾配表面ゾーンは、エータ相を含まない。
浸炭雰囲気中でNiAl結合剤(結合剤中に分散したNiAl析出物を有する)及びエータ相を有する超硬合金を焼結することによって、エータ相を超硬合金の表面に溶解させて、2つの異なる領域、1つはエータ相(内側部分)を含み、もう1つはエータ相を含まない(表面ゾーン)を有する焼結体内に段階的な組成物を生成することができることが発見された。このプロセスはまた、結合剤相の再分布をもたらし、内側部分と比較してエータ相の自由表面上に少ない。
本発明によれば、勾配表面ゾーンは、エータ相を含まない。勾配表面ゾーンの厚さは、適切には5と400μmとの間、好ましくは50と250μmとの間である。勾配表面ゾーンは、工具の表面と、エータ相が微細構造中に存在し始める点、すなわち内側部分が始まる点との間のエリアとして定義される。エータ相は、LOMによってエッチングされた超硬合金(10%Murakami液、1秒)の断面研磨面で最も見える。
厚さは、基材の断面のSEM又はLOM画像で測定することによって決定される。これらの測定は、真の値を得るために、基材表面が適度に平坦である、すなわちエッジに近くない、刃先から少なくとも0.3mm、又はノーズなどのエリアで行われるべきである。
本発明による勾配表面ゾーンは、角部にエータ相の富化を有さず、すなわち、傾斜表面の深さは、傾斜形成が炭素の内部拡散によって駆動されることを示す切削工具の周りで合理的に等しい。
本発明の一実施形態では、勾配表面ゾーンにおける結合剤相含有量は、超硬合金の内側部分における結合剤相含有量よりも低い。勾配表面ゾーンにおける結合剤相含有量は、バルク中の結合剤相含有量の0.2~0.9が適切である。勾配表面ゾーンにおける結合剤相含有量は、好ましくは、勾配表面ゾーンの中央、すなわち、エータ相が現れ始める表面又は境界に近くないところで測定される。結合剤相含有量を測定する1つの方法は、EDS/WDS検出器を備えたMicroprobe Jeol JXA8530Fによるものである。結合剤相含有量がもはや変化しない境界は、エータ相が存在する場所によって定義される勾配表面ゾーンの深さと必ずしも正確に同じ深さではない。結合剤相含有量によって定義されるこの「結合剤相表面傾斜ゾーン」は、処理パラメータに応じて、エータ相によって定義される勾配表面ゾーンよりも小さい又は大きい深さを有することができる。
金属間化合物y’-NiAl-析出物とは、本明細書では、Al原子が優先的に1aサイトを占有し、固溶体結合剤がすべてのサイトでランダムな元素占有を示すという点で周囲の結合剤とは異なる立方晶結晶構造(空間群Pm-3m)を有する半コヒーレント析出物を意味する。
置換固溶体とは、本明細書では、溶媒及び溶質原子が相の結晶構造中の格子サイトにランダムに位置する固溶体を意味する。C及びNなどの元素も存在し得るが、間隙サイトに存在し得る。
適切には、y’-NiAl析出物の平均粒径は、10と1000nmとの間、好ましくは10と500nmとの間である。析出物の粒径は、平均線形切片法を用いた断面のSEM画像における画像解析により好適に測定される。
y’-NiAl析出物は、好ましくは、勾配表面ゾーン及び超硬合金の内側部分の両方に存在する。
本発明の一実施形態では、勾配表面ゾーンにおけるy’-NiAl析出物の平均粒径は、超硬合金の内側部分におけるy’-NiAl析出物の平均粒径よりも小さい。好ましくは、勾配表面ゾーンにおけるy’-NiAl析出物の平均粒径は、超硬合金の内側部分におけるy’-NiAl析出物の平均粒径の80%未満である。
結合剤の量は、好ましくは超硬合金の3と20重量%との間、好ましくは5と15重量%との間である。
Al/Niの間の重量比は、適切には0.02と0.15との間、好ましくは0.03と0.10との間、より好ましくは0.03と0.07との間である。
Ni及びAlの量は、適切には結合剤の70~95重量%、好ましくは80~95重量%である。結合剤の残りの部分は、焼結中に結合剤に溶解するタングステン(W)であり、場合によっては、例えばCrなどの他の元素も添加される。
結合剤は常に、WCからの焼結プロセス中に溶解する一定量のW及びCを含む。正確な量は、超硬合金の全体的な組成に依存する。
超硬合金は、超硬合金の内側部分にエータ相を含む。エータ相とは、本明細書において、MeがWから選択されるMe12C及びMeCから選択される炭化物、並びに結合剤相金属の1つ又は複数を意味する。
超硬合金中のエータ相の分布は、存在する超硬合金の部分、すなわち内側部分において可能な限り均一であるべきである。
本発明の一実施形態では、超硬合金の内側部分におけるエータ相の体積分率は、好適には1と30体積%との間、好ましくは1.5と15体積%との間、より好ましくは3と10体積%との間、さらにより好ましくは3と6体積%との間である。エータ相は、LOMによってエッチングされた超硬合金(10%Murakami液、1秒)の断面研磨面で最も見える。エータ相の量は、好ましくは画像解析によって測定される。勾配表面ゾーンの境界付近で測定を行うことも避けるべきである。
エータ相析出物の平均粒径は、エータ相粒子が丸くなく、場合によっては花のように見えるため、測定が非常に困難である。エータ相析出物のサイズは、WC粒度と超硬合金中の結合剤の量の両方に依存する。超硬合金の内側部分におけるエータ相の析出物のサイズは、好ましくは0.1と10μmとの間、より好ましくは0.1と3μmとの間、最も好ましくは0.1と1μmとの間である。これは、様々な方法で、例えばSEM/LOM画像上の平均線形切片によって測定することができる。
超硬合金の内側部分のエータ相は、改善された特性を得るために必要な適切な量で十分に分布している。十分に分布したエータ相は、炭素含有量を特定の限界内に保つことによって達成される。これは、製造中に炭素バランスを慎重に制御することによって達成される。本明細書において、十分に分布しているとは、超硬合金が粒子の大きなクラスターを含まないことを意味する。
炭素含有量が小さすぎると、大量のエータ相が形成されるであろう。実際には、超硬合金に望ましいエータ相の最大量は、切削工具の特定の用途に依存する。エータ相の量を多くしすぎると、超硬合金が脆くなる可能性がある。したがって、指針として、超硬合金中に30体積%を超えるエータ相が存在するべきではなく、好ましくは15体積%以下である。
炭素含有量が、エータ相が形成を停止する限界に近い場合、形成されたエータ相が不均一に分布する、すなわち大きなクラスターに位置するリスクがある。これは、特定の用途には望ましくない場合がある。エータ相の望ましくない大きなクラスターを達成することと、目標とする微細に分布したエータ相を達成することとの間の炭素含有量の差は、非常に小さくすることができる。その限界に近いことは、望ましくない大きなクラスターが回避されることを確実にするために微細構造をモニタリングすることを必要とする。微細に分布したエータ相が達成される場合の限界は、当業者に知られているように超硬合金の全体的な組成に依存する。
本発明の一実施形態では、超硬合金はCoを本質的に含まず、これにより、本明細書ではCoが原料として添加されず、超硬合金中に存在するCoが不純物レベル、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満であることを意味する。例えば粉砕体のようないくつかの製造装置は、超硬合金を含有し、組成全体に対する寄与が小さい可能性があるため、少量のCoが通常検出される。
本発明の一実施形態では、超硬合金はMoを本質的に含まず、これにより、本明細書ではMoが原料として添加されず、Moが超硬合金中に不純物のレベルで、好ましくはMoに対して1重量%未満で存在することを意味する。
Moは、WC中に溶解し、その特性を変化させるか、又はひどく脆化する結合剤の構造に似た粗い構造を有する副炭化物を形成する可能性があるため、ここでは材料において望ましくない。
「超硬合金」という用語は、本明細書では、金属結合剤相中に硬質成分を含む材料を示すことを意図し、硬質成分は少なくとも50重量%のWC粒子を含む。硬質成分はまた、TiN、TiC及び/又はTiCNなどのTa、Ti、Nb、Cr、Hf、V及びZrの1つ又は複数の炭化物又は炭窒化物を含むことができる。
WCの平均粒径は、適切には0.2と10μmとの間、好ましくは0.4と5μmとの間、より好ましくは0.4と2μmとの間である。粒径は、例えば、平均線形切片法などによって測定することができる。
本発明の一実施形態では、超硬合金基材は、耐摩耗性CVD(化学気相堆積)又はPVD(物理気相堆積)コーティングを備える。
本発明の一実施形態では、超硬合金基材は、耐摩耗性PVDコーティングを備え、好適には、周期表のAl、Si並びに第4、5及び6族から選択される元素の1つ又は複数の窒化物、酸化物、炭化物又はそれらの混合物である。
本発明のさらに別の実施形態では、超硬合金基材は耐摩耗性CVDコーティングを備える。
本発明のさらに別の実施形態では、超硬合金基材は、いくつかの層、適切には少なくとも炭窒化物層及びAl層を含む耐摩耗性CVDコーティングを備える。
切削工具とは、本明細書ではインサート、エンドミル又はドリルを意味する。
本発明はまた、上記のような超硬合金基材を含む上記の切削工具の製造方法に関する。本方法は、
-WCを含む硬質成分を形成する粉末を提供する工程と、
-結合剤相を形成するNi及びAlを含有する粉末を提供する工程と、
-焼結後にエータ相が形成されるように、W及び/又はWCを添加して炭素含有量を調整する工程と、
-粉末を粉砕液と共に粉砕し、粉末を乾燥させ、粉末を加圧して素地にする工程と、
素地を焼結工程に供する工程と、
を含み、
方法が、浸炭工程をさらに含む。
ここで、浸炭工程とは、素地又は焼結超硬合金を高温の浸炭雰囲気に供することを意味する。これは、任意の炭素含有ガス又はガス混合物、例えばCO、CH4などを導入することによって達成することができる。
浸炭工程は、液体焼結工程の前、最中又は後のいずれかに、好ましくは液相焼結のための温度Tliqと凝固温度Tsolとの間の温度間隔の間に行うことができる。2つの温度Tliq及びTsolは両方とも、結合剤の液相線温度及び固相線温度を指し、すなわちWCの液相線についてではない。好ましくは、浸炭工程は、1340と1430℃との間、より好ましくは1350と1420℃との間の温度で行われる。浸炭工程は、例えばCO、CH(又はそれらの混合物)などのガスを使用して炭素に富む雰囲気を導入することによって行われる。N、Arなどの浸炭工程に関与しない他の保護ガスも、炭素ガス源と共に導入することができる。典型的な浸炭(CO)分圧は、目的の傾斜厚さに応じて50と900mbarの範囲であり得る。浸炭工程の持続時間は、好適には15分と4時間との間、好ましくは40分と3時間との間である。持続時間とは、本明細書では、浸炭環境が存在し、温度が凝固温度Tsolを超える時間を意味する。
所望の傾斜厚さに応じて、炭素含有ガスの分圧及び/又は浸炭工程の持続時間を調整する必要がある。
本発明の一実施形態では、浸炭工程は焼結サイクルの一部である。焼結サイクルとは、本明細書では、液体焼結工程を含むことによって行われる、焼結超硬合金体への素地の焼結を意味する。
本発明の一実施形態では、浸炭工程は、焼結プロセスの液相工程の後に行われる。次いで、冷却工程中に炭素含有ガスを導入する。所望の温度範囲(結合剤の固相線温度から液相線温度の間)内で、冷却速度を調整して拡散及び輸送プロセスを制御し、したがって、エータ相の溶解速度、結合剤輸送及び傾斜厚さを調整する。浸炭プロセス中の超硬合金の表面の炭素分圧によって調整された炭素活性も、変態及び傾斜形成の速度を制御する。
本発明の一実施形態では、浸炭工程は別個の焼結プロセスで行われる。次いで、上述のプロセスに従って、ただし浸炭工程を伴わずに製造された既に焼結された超硬合金が焼結炉に導入される。そして、上述したように、浸炭工程を含む第2焼結プロセスに供される。
例えばW又はWCを添加することによって炭素バランスをより低い炭素含有量に調整することによって行われるエータ相の量を調整する場合、焼結後に所望の量のエータ相を得るために正しい原料組成を決定することは当業者に委ねられる。ある程度まで、所望の炭素含有量は、特定の超硬合金組成物の相図から推定又は計算することができる。しかしながら、焼結中に炭素と反応する酸素の存在により、一定量の炭素が失われることもよく知られている。したがって、この損失を補償するために、一定の過剰の炭素が存在しなければならない。焼結中にどの程度の炭素が失われるかは、例えば炉の種類、原料中の酸素含有量などの多くのことに依存する。
結合剤相を形成するNi及びAlを含む原料は、純金属、2種以上の金属の合金、又はそれらの炭化物、窒化物若しくは炭窒化物として添加することができる。原料は、焼結後の結合剤相が上記の組成を有するような量で添加されるべきである。
硬質成分を形成する粉末はWCを含み、好ましくは0.2~10μm、より好ましくは0.4~5μmの平均粒径を有する。
従来の超硬合金製造において粉砕液として一般的に使用されている任意の液体を使用することができる。粉砕液は、水、アルコール又は有機溶媒のうちの1つ又は複数であることが好ましい。また、当該技術分野で一般的に知られている他の化合物、例えば分散剤、pH調整剤などをスラリーに添加することができる。有機結合剤、例えばパラフィン、ポリエチレングリコール(PEG)、長鎖脂肪酸などもまた、場合により加圧剤として機能する。
次いで、原料粉末及び粉砕液を、例えばボールミル又はアトライターミルなどの適切なミル内で粉砕操作に供する。
次いで、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥によって乾燥させて、凝集した顆粒を形成する。小規模実験では、他の乾燥方法、例えばパン乾燥も使用することができる。
その後、乾燥した粉末/顆粒から、一軸プレス、多軸プレスなどのプレス操作によって素地を形成する。
本発明に従って製造された粉末/顆粒から形成された素地は、その後、任意の従来の焼結方法、例えば真空焼結、焼結HIP、ガス圧焼結(GPS)などに従って焼結される。
焼結は、液相温度で行うことが好適である。正確な温度は、結合剤の正確な組成に依存する。
本発明の一実施形態では、焼結温度は1350と1550℃との間である。
本発明の一実施形態では、超硬合金基材にコーティングが設けられる。
本発明の一実施形態では、上記に従って製造された超硬合金基材は、CVD又はPVD技術を使用して上記に従って耐摩耗性コーティングを備える。
コーティングは、ブラッシング、ブラスチング処理などの追加の処理に供することもできる。
本発明はまた、上述の方法に従って製造された超硬合金切削工具を開示する。
実施例1
超硬合金は、表1に従って原料を提供することによって製造される。WC粉末の平均粒径は、1.42μmであった。粉末をエタノール/水の粉砕液及びポリエチレングリコールと混合する。次いで、スラリーを粉砕し、乾燥させ、続いて圧搾して素地にする。次いで、素地を焼結炉に入れ、1500℃で1時間焼結した(液相焼結)。
次いで、焼結片を、液相焼結工程が1430℃で行われる第2の焼結プロセスに供し、その間に200mBarのCO分圧を使用して浸炭雰囲気を作り出した。浸炭工程の持続時間は120分であった。その後、これらを炉内で室温まで冷却した。
Figure 2023512751000002
次いで、焼結超硬合金の微細構造を調査した。まず、断面を提供し、10%Murakami液を用いて超硬合金を1秒間エッチングした。エータ相を含まない勾配表面ゾーンの厚さは、500倍のLOM画像で測定した(図1を参照のこと)。内側部分の体積%エータ相も、ソフトウェア画像Jを用いたLOM画像の画像解析を使用して測定した。
SEM画像上で、γ’析出物の存在及びサイズを測定した。析出物は、内側部分(バルク)及び勾配表面ゾーンの両方に存在した。図2において、結合剤中のγ’析出物は、超硬合金の内側部分に見ることができる。また、勾配表面ゾーンの析出物のサイズは、超硬合金の内側部分よりも小さいことが観察された。γ’析出物のサイズは、平均線形切片法を使用して手動で行った。
Figure 2023512751000003

Claims (15)

  1. 炭化タングステン及び3~20重量%の結合剤を含む超硬合金基材を含む切削工具であって、結合剤は、0.02と0.15との間の重量比Al/Niを有するAl及びNiを含む、置換固溶体マトリックスに埋め込まれた金属間化合物y’-NiAl-析出物を含み、Ni及びAlの総量は、結合剤の70~95重量%との間であり、超硬合金は、内側部分と、5と400μmととの間の深さを有する勾配表面ゾーンとを含み、内側部分は、体積分率エータ相が1と30体積%との間であるような量のエータ相を含み、勾配表面ゾーンは、エータ相を含まない、切削工具。
  2. 金属間化合物y’-NiAl-析出物の平均粒径が10と1000nmとの間である、請求項1に記載の切削工具。
  3. 金属間化合物y’-NiAl-析出物の平均粒が10と500nmとの間である、請求項1又は2のいずれかに記載の切削工具。
  4. 金属間化合物y’-NiAl-析出物の平均粒が、超硬合金の内側部分におけるよりも勾配表面ゾーンにおいて小さい、請求項1から3のいずれかに記載の切削工具。
  5. Al/Niの間の重量比が、適切には0.03と0.07との間である、請求項1から4のいずれかに記載の切削工具。
  6. Ni及びAlの総量が結合剤の80と95重量%との間である、請求項1から5のいずれかに記載の切削工具。
  7. 超硬合金の内側部分のエータ相の量が3と10体積%との間である、請求項1から6のいずれかに記載の切削工具。
  8. 表面ゾーンの結合剤含有量が、超硬合金の内側部分におけるよりも少ない、請求項1から7のいずれかに記載の切削工具。
  9. 超硬合金が、Coを本質的に含まない、請求項1から8のいずれかに記載の切削工具。
  10. 超硬合金が、Moを本質的に含まない、請求項1から9のいずれかに記載の切削工具。
  11. -WCを含む硬質成分を形成する粉末を提供する工程と、
    -結合剤相を形成するNi及びAlを含有する粉末を提供する工程と、
    -焼結後にエータ相が形成されるように、W及び/又はWCを添加して炭素含有量を調整する工程と、
    -前記粉末を粉砕液と共に粉砕し、前記粉末を乾燥させ、粉末を加圧して素地にする工程と、
    -素地を焼結工程に供する工程と、
    を含む、請求項1から10のいずれかに記載の切削工具を製造する方法であって、
    -浸炭工程をさらに含む、方法。
  12. 浸炭工程の温度が、液相焼結のための温度Tliqと結合剤の凝固温度Tsolとの間である、請求項11に記載の切削工具の製造方法。
  13. 浸炭工程中のガスがCO又はCHである、請求項11から12のいずれかに記載の切削工具の製造方法。
  14. 浸炭工程の温度が1340と1430℃との間であり、浸炭工程の持続時間が15分と4時間との間である、請求項11から13のいずれかに記載の切削工具の製造方法。
  15. 切削工具に耐摩耗性CVD又はPVDコーティングが設けられる、請求項11から14のいずれかに記載の切削工具の製造方法。
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