CN102762949B - 防弹制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防弹制品，所述防弹制品包含含有增强线性拉伸构件的片的堆，堆内的线性拉伸构件的方向不是单向的，其中一些线性拉伸构件为包含高分子量聚乙烯的线性拉伸构件且一些线性拉伸构件包含芳族聚酰胺。优选聚乙烯线性拉伸构件为带。在一个实施方案中，堆包含含有大于50重量%聚乙烯线性拉伸构件的层和含有大于50重量%芳族聚酰胺线性拉伸构件的层。

Description

防弹制品

技术领域

本发明涉及防弹制品，适用于生产防弹制品的片，加固片包，和生产防弹制品的方法。

背景技术

防弹制品是本领域中已知的。它们可以以大量不同种类得到。一方面，存在软弹道制品，例如用于防弹衣中。另一方面，存在模制体，例如用作另一类防弹衣中的护盾，或用作头盔。另外，防弹制品用于汽车、建筑物和意欲帮助保护人、动物或货物以防弹道冲击的其它物体中。

在本领域中，防弹制品通常包含含有高强度纤维如芳族聚酰胺或聚乙烯的片的堆。取决于应用，可将片压在一起以形成模制品，或在边缘处粘合在一起以形成软弹道制品。

需要具有改善性能的防弹制品。

已提出不同材料在防弹板中的用途。

WO2005098343描述了一种具有硬化攻击板和背板的盔甲体系。提到适于打击板的材料包括花岗岩、瓷砖、砖、玻璃和硬化混凝土。另一方面，提到适于背板的一些材料包括玻璃、芳族聚酰胺、聚乙烯、碳和金属材料。

WO2008048301涉及一种用于形成挠性防弹衣的复合材料，其包含至少一层包含高韧性纤维的网络的纤维层。在至少8种其它类型的纤维中，高韧性纤维可以为PE纤维和芳族聚酰胺纤维。该文件一般性地提到该发明的纱线和纤维可由一种或多种不同的纤维组成，但优选它们是相同的。

发明内容

已发现如果使用两类高性能材料，即一方面芳族聚酰胺材料，另一方面高分子量聚乙烯的组合，可得到弹道材料性能的实质性改进。因此，本发明涉及一种防弹制品，其包含含有增强线性拉伸构件的片的堆，堆内线性拉伸构件的方向不是单向的，其中一些线性拉伸构件为包含高分子量聚乙烯的线性拉伸构件且一些线性拉伸构件包含芳族聚酰胺。

线性拉伸构件

在本说明书上下文中，措辞线性拉伸构件指一种物体，其最大尺寸长 度大于第二最小尺寸宽度和最小尺寸厚度。更特别地，长度与宽度之比一般为至少10。最大比对本发明而言是不关键的，且取决于加工参数。作为一般值，可提到1000000的最大长度:宽度比。

因此，用于本发明中的线性拉伸构件包括单丝、复丝、线、带、条、短纤纱和具有规则或不规则横截面的其它拉长物体。

在本发明一个实施方案中，线性拉伸构件为纤维，即其长度大于宽度和厚度，同时宽度和厚度在相同大小范围内的物体。更特别地，宽度与厚度之比一般为10:1-1:1，又更特别是5:1-1:1，又更特别是3:1-1:1。如技术人员所理解，纤维可具有或多或少圆形横截面。在这种情况下，宽度是横截面的最大尺寸，同时厚度是横截面的最短尺寸。

对纤维而言，宽度和厚度一般为至少1μm，更特别是至少7μm。在复丝的情况下，宽度和厚度可以相当大，例如达2mm。对单丝而言，至多150μm的宽度和厚度可能是更惯常的。作为具体实例，可提到具有7-50μm范围内的宽度和厚度的纤维。

在本发明中，带定义为其长度，即物体的最大尺寸大于宽度，物体的第二最小尺寸和厚度，即物体的最小尺寸，同时宽度又大于厚度的物体。更特别地，长度与宽度之比一般为至少2，取决于带宽度和堆大小，该比可以更大，例如至少4，或至少6。最大比对本发明而言是不关键的，并取决于加工参数。作为一般值，可提到200000的最大长度:宽度比。宽度与厚度之比一般为大于10:1，特别是大于50:1，又更特别是大于100:1。最大宽度与厚度之比对本发明而言是不关键的。它一般为至多2000:1。

带的宽度一般为至少1mm，更特别是至少2mm，又更特别是至少5mm，更特别是至少10mm，甚至更特别是至少20mm，甚至更特别是至少40mm。带的宽度一般为至多200mm。带的厚度一般为至少8μm，特别是至少10μm。带的厚度一般为至多150μm，更特别是至多100μm。在一个实施方案中，使用具有高线密度的带。在本说明书中，线密度以分特表示。这是以g表示的10.000米膜的重量。在一个实施方案中，带以至少3000分特，特别是至少5000分特，更特别是至少10000分特，甚至更特别是至少15000分特，或甚至至少20000分特的线密度使用。

已发现在本发明内带的使用是特别有吸引力的，因为它能生产具有非常好弹道性能、好剥离强度和低单位面积重(areal weight)的弹道材料。这特别适用于聚乙烯。

如果在本说明书中提到线性拉伸构件的重量百分数，则这总是意指这种构件的高强度组分，即聚乙烯、芳族聚酰胺或其它高强度聚合物。计算任何存在于线性拉伸构件上的涂层或修整属于基体材料。

堆的组成

本发明堆包含含有线性拉伸构件的片。在本说明书内，术语片指包含线性拉伸构件的单独片，所述片可独立地与其它相应片组合。片可包含或不包含基体材料，如下文所述。

用于本发明堆中的包含线性拉伸构件的片可以以不同的方式组成。

在一个实施方案中，片通过编织线性拉伸构件制备。在一个实施方案中，带用作经线和纬线。在另一实施方案中，带用作经线或纬线，且纤维用作纬线或经线。在另一实施方案中，纤维用作经线和纬线。

编织可用于生产含有聚乙烯且不含芳族聚酰胺，例如仅含有聚乙烯的片，和含有芳族聚酰胺且不含聚乙烯，例如仅含有芳族聚酰胺的片。它也可用于生产含有包含芳族聚酰胺的线性拉伸构件和包含聚乙烯的线性拉伸构件的片。在一个实施方案中，编织片包含聚乙烯和芳族聚酰胺线性拉伸构件中一种作为经线或纬线且聚乙烯和芳族聚酰胺线性拉伸构件中另一种作为纬线或经线。也可在经线中或纬线中，或经线和纬线中使用芳族聚酰胺线性拉伸构件和聚乙烯线性拉伸构件的组合。

也可使用编织片中包含芳族聚酰胺和聚乙烯的线性拉伸构件。

可应用各种常规编织方法。纬线构件可交叉1、2或更多经线构件，且顺序的纬线构件可交替或平行应用。就这点而言，一个实施方案是平织，其中排列经线和纬线使得它们形成简单的交叉图案。它通过使各纬线构件在各经线构件经过之上和之下而制成，其中各排交替，产生大数量的交叉点。另一实施方案基于缎纹编织。在该实施方案中，两条或更多纬线构件浮在经线构件之上，或反之亦然，两条或更多经线构件浮在单条纬线构件之上。又一实施方案衍生自斜纹编织。在该实施方案中，一条或多条经线 构件以规则重复方式在两条或更多纬线构件之上和之下交替地编织。这产生织物的直或折对角线“棱纹”的视觉效果。又一实施方案基于篮状编织。篮状编织根本上与平织相同，不同之处在于两条或更多经线纤维交替地与两条或更多纬线纤维交织。与两条纬线交叉的两条经线的排列指定为2×2篮，但纤维的排列不需要是对称的。因此它可具有8×2、5×4等。又一实施方案基于仿纱罗编织。仿纱罗编织为平织的变型，其中偶尔的经线构件，以规则的间隔，但通常分开的几条构件偏离交替的下-上交错，而是每两条或更多构件交错。这在纬向上以类似的频率发生，且总效果为具有提高厚度、较粗糙的表面和额外的孔隙度的织物。

各编织类型具有相关的特征。例如，如果使用其中纬线交叉一条或少量经线构件，且各纬线构件交替或几乎交替使用的体系，则片含有相对大量的交叉点。交叉点在本文中为纬线构件从片的一侧，A侧至片的另一侧，B侧且相邻的纬线构件从片的B侧至A侧的点。如果使用其中纬线交叉一条或有限数目的经线构件，或反之如果经线交叉一条或有限数目的纬线构件的体系，则存在大量挠曲线。挠曲线存在于一个构件从片的一侧至另一侧的位置处。它由交迭构件的边缘形成。不愿受任何理论束缚，认为这些挠曲线贡献于片的X-Y方向上冲击能的散逸。在本发明上下文中，平织的使用是优选的，因为它们生产相对容易，且因为它们是均匀的，即90°旋转不会改变材料的性质以及良好的弹道性能。

合适的编织方法是本领域中已知的。提及有吸引力的带编织方法的一个实例，参考EP 1354991。

在本发明一个实施方案中，片中的线性拉伸构件是单向取向的，且片中的线性拉伸构件的方向相对于堆中其它片的线性拉伸构件的方向，更特别是相对于邻近片的线性拉伸构件的方向旋转。当堆内的总旋转合计为至少45度时，实现良好结果。优选堆内的总旋转合计为约90度。在本发明一个实施方案中，堆包含邻近片，其中一个片中线性拉伸构件的方向垂直于相邻片中线性拉伸构件的方向。

在该实施方案中，片可通过将线性拉伸构件平行排列，然后例如通过温度和压力，或通过使用基体材料导致线性拉伸构件粘附而提供。

在其中线性拉伸构件为纤维的一个实施方案中，片可通过将纤维平行排列，然后将基体材料以足以导致纤维粘附的量提供于纤维之间而生产。

如果线性拉伸构件为带，则存在通过将带平行排列而制备合适片的大量可能性。在一个实施方案中，提供单层平行带，然后使用类似于以上关于纤维所述基体材料将其相互粘附。

在另一实施方案中，片通过以重叠方式提供平行带，然后导致带相互粘附而提供。在一个实施方案中，带以这种方式排列使得带的第一纵边在一侧上相邻带以下，且带的第二纵边在另一侧上的相邻带以上(瓦片结构)。在另一实施方案中，带以砌砖方式排列，其中在第一步骤中，提供第一层平行带，在第二步骤中，平行于第一层中的带提供第二层带，其中第二层中的带与第一层中的带相比偏置。如果需要的话，可提供第三和其它层带。然后使用温度和压力，通过使用基体材料或通过其组合将带结合以形成片。

也可通过首先提供一层以第一方向排列的带或纤维，然后提供一层与第一方向成一定角度的第二方向排列的带或纤维，然后将层粘附在一起以形成片。

如果需要的话，纤维和带可组合用于单一片中。在一个实施方案中，片含有聚乙烯线性拉伸构件且不含芳族聚酰胺线性拉伸构件。在另一实施方案中，片含有芳族聚酰胺线性拉伸构件且不含聚乙烯线性拉伸构件。在另一实施方案中，片含有芳族聚酰胺线性拉伸构件和聚乙烯线性拉伸构件。再次还可使用含有芳族聚酰胺和聚乙烯的线性拉伸构件。

如上所述，本发明防弹制品的关键特征是一些线性拉伸构件为包含分子量聚乙烯的线性拉伸构件且一些线性拉伸构件包含芳族聚酰胺。显然，除具有单独聚乙烯或单独芳族聚酰胺的线性拉伸构件外，本发明还包括使用含有芳族聚酰胺和聚乙烯的线性拉伸构件。可提到混杂纤维的使用作为实例。

本发明防弹制品可包含其它类型的高性能线性拉伸构件，例如液晶聚合物，和高取向聚合物如聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃酮(POK)、聚苯并二 唑、聚苯并(二)咪唑、聚{2,6-二咪唑并[4,5-b:4,5-e]-亚吡啶基-1,4(2,5-二氢)苯撑}(PIPD或M5)和聚丙烯腈的线性拉伸构件。

然而，为保持该体系尽可能简单，优选考虑防弹制品中的线性拉伸构件至少80重量%由芳族聚酰胺和聚乙烯总体组成，特别是至少90重量%，更特别是至少95重量%。在一个实施方案中，防弹制品中的线性拉伸构件基本由芳族聚酰胺和聚乙烯组成。

一般而言，基于所用线性拉伸构件的总重量，芳族聚酰胺的重量百分数为至少1%，更特别是至少5%，甚至更特别是至少10%，又更特别是至少15%，又更特别是至少20%。芳族聚酰胺线性拉伸构件的重量百分数一般为至多60%，更特别是至多50%，又更特别是至多40%。在一个实施方案中，芳族聚酰胺的重量百分数为堆中所用线性拉伸构件总重量的1-20重量%，更尤其是1-10重量%，余量优选为UHMWPE。在另一实施方案中，芳族聚酰胺的重量百分数为15-40重量%，特别是15-30重量%，余量优选为UHMWPE。

一般而言，基于所用线性拉伸构件的总重量，UHMWPE的重量百分数为至少10%，更特别是至少15%，又更特别是至少20%。在一个实施方案中，UHMWPE构件的重量百分数可以为至少40%、至少50%，或甚至至少60%，特别是至少80%，更特别是至少90%，甚至更特别是至少95%。一般而言，聚乙烯的重量百分数为至多99%。

芳族聚酰胺和聚乙烯线性拉伸构件在整个堆中的分布可以以不同的方式进行。在一个实施方案中，堆包含含有聚乙烯线性拉伸构件和芳族聚酰胺线性拉伸构件的片。在另一实施方案中，堆包含含有聚乙烯线性拉伸构件且不含芳族聚酰胺线性拉伸构件的片和/或含有芳族聚酰胺线性拉伸构件且不含聚乙烯线性拉伸构件的片。

在一个实施方案中，聚乙烯线性拉伸构件和芳族聚酰胺线性拉伸构件均匀地分布于堆的厚度上。即，当堆沿着平行于堆的平面的平面撕裂时，因此所得两部分或更多部分的组成是相同的。

在另一实施方案中，聚乙烯线性拉伸构件和芳族聚酰胺线性拉伸构件不均匀地分布于堆的厚度上，即，当堆沿着平行于堆的平面的平面撕裂时，因此所得两部分或更多部分的组成是不同的。

在一个实施方案中，堆或通过将片压缩在一起而衍生自堆的模制板包 含具有不同组成的层，其中各层可由一个或多个片组成。例如，堆可包含两层、三层或更多层，其中层具有与其相邻层不同的组成。各层可包含聚乙烯基片和芳族聚酰胺基片的组合，但也可以为仅聚乙烯层或仅芳族聚酰胺层。

在一个实施方案中，制品包含含有大于50重量%聚乙烯线性拉伸构件的层和含有大于50重量%芳族聚酰胺线性拉伸构件的层。例如富聚乙烯层一般可含有大于50重量%聚乙烯基片和小于50重量%芳族聚酰胺基片。

在一个实施方案中，包含大于50重量%聚乙烯线性拉伸构件的层进一步也称为富聚乙烯层，包含大于60%所述构件，或大于70%所述构件，或大于80%，或大于90%，或大于95%。在一个实施方案中，所述层基本由聚乙烯线性拉伸构件组成。

富聚乙烯层优选存在于制品的攻击面上或附近，优选在模制板的攻击面上，其中它可用于使子弹碎裂。

在一个实施方案中，包含大于50重量%芳族聚酰胺线性拉伸构件的层，进一步也称为富芳族聚酰胺层，包含大于60%所述构件，或大于70%所述构件，或大于80%，或大于90%。在一个实施方案中，所述层基本由芳族聚酰胺线性拉伸构件组成。在一个实施方案中，该层存在于富聚乙烯层以下(自攻击侧)。在该实施方案中，富芳族聚酰胺层可用于捕捉子弹碎片，和/或减少外伤。芳族聚酰胺层进一步贡献于保存子弹冲击时板的完整性。

应当指出除非另外指出，在该段中以及在说明书的其余部分中，一类线性拉伸构件的重量百分数为基于层中线性拉伸构件的总量计算的重量百分数，不包括基体材料。因此，基本由聚乙烯线性拉伸构件或芳族聚酰胺线性拉伸构件的组成的层可包含基体材料。

在一个实施方案中，如上所述富芳族聚酰胺层存在于制品的顶部，尤其是在模制品如护盾，或特别是头盔的情况下。该层可用于提供制品提高的硬度和改进它的耐火性。在该实施方案中，具有至少3层的堆可以是优选的，其中顶层为富芳族聚酰胺层，第二层为富聚乙烯层，且第三层也是富芳族聚酰胺层。

在另一实施方案中，展望包含自攻击面向下，富聚乙烯层和包含等量聚乙烯和芳族聚酰胺的层的堆。这可任选与一层或多层富芳族聚酰胺层组合，所述层可含有不同量的芳族聚酰胺。

在另一实施方案中，展望包含至少两层富聚乙烯层的堆，其中第一富聚乙烯层具有比第二层更高的聚乙烯含量。第一富聚乙烯层可比第二层更接近堆的攻击面。作为选择，第二层(即具有较低聚乙烯含量的层)可更接近堆的攻击面。这可任选与一层或更多富聚乙烯层和/或富芳族聚酰胺层组合，所述层可分别含有不同量的聚乙烯或芳族聚酰胺。

一般而言，堆包含基于总堆计算10-99重量%，特别是10-90重量%的富聚乙烯层，和基于总堆计算1-90重量%，特别是10-90重量%的富芳族聚酰胺层。

在一个实施方案中，堆包含至少30重量%的富聚乙烯层(其可以为一层或更多单独层)，优选至少40重量%，更优选至少50重量%，甚至更优选至少60重量%，甚至更优选至少80重量%，甚至更优选至少90重量%，甚至更优选至少95重量%。在另一实施方案中，堆包含至少5重量%富芳族聚酰胺层，特别是至少10重量%，更特别是至少15重量%，甚至更特别是20重量%的富芳族聚酰胺层。

对于聚乙烯，线性拉伸构件优选为聚乙烯带。关于带的优选宽度和厚度规格，参考以上关于一般带所述那些。必要的是带适用于弹道应用中，更具体而言，这要求它们具有高拉伸强度、高拉伸模量和以高断裂能反映的高能量吸收。优选带具有至少1.0GPa的拉伸强度、至少40GPa的拉伸模量和至少15J/g的断裂拉伸能。

在一个实施方案中，带的拉伸强度为至少1.2GPa，更特别是至少1.5GPa，又更特别是至少1.8GPa，甚至更特别是至少2.0GPa。在特别优选的实施方案中，拉伸强度为至少2.5GPa，更特别是至少3.0GPa，又更特别是至少4GPa。

在另一实施方案中，带具有至少50GPa的拉伸模量。该模量根据ASTM D882-00测定。更特别地，带可具有至少80GPa，更特别是至少100GPa的拉伸模量。在优选实施方案中，带具有至少120GPa，甚至更特 别是至少140GPa，或至少150GPa的拉伸模量。该模量根据ASTM D882-00测定。

在另一实施方案中，带具有至少20J/g，特别是至少25J/g的断裂拉伸能。在优选实施方案中，聚乙烯带具有至少30J/g，特别是至少35J/g，更特别是至少40J/g，又更特别是至少50J/g的断裂拉伸能。断裂拉伸能根据ASTM D882-00使用50%/min的应变速率测定。它通过积分在应力-应变曲线下每单位质量的能计算。

下面提供关于合适类型的聚乙烯带和纤维及其生产方法的更多详情。

芳族聚酰胺线性拉伸构件可以为纤维或带。

纤维可以为单丝或复丝。合适的芳族聚酰胺纤维由具有至少2.6GPa，更优选至少3.1GPa，最优选至少3.6GPa的韧性和至少60GPa，更优选至少75GPa，最优选至少90GPa的模量的芳族聚酰胺丝组成。取决于丝的量和所用加捻的类型，因此所得加捻纤维或纱的特性变化。在正常情况下，加捻丝具有至少2.1GPa，更优选至少2.6GPa，甚至更优选至少3.1，最优选至少3.6GPa的韧性和至少60GPa，更优选至少80GPa，最优选至少100GPa的模量。

在一个实施方案中，使用芳族聚酰胺带。在一个实施方案中，芳族聚酰胺带通过将芳族聚酰胺纤维平行排列，并借助基体材料导致它们粘附在一起而得到。任选地，可通过交替或另外提供纬纱以保持纤维在一起而导致它们粘附。这类带生产方法描述于EP193478、US2004/081815和WO2009/068541中。

附图说明

图1：在5次射击以后对比例1的板的前面和背面；

图2：在5次射击以后实施例1的板的前面和背面；

图3：在5次射击以后实施例3的板的前面和背面。

具体实施方案

本发明弹道材料包含含有增强线性拉伸构件的片的堆。在下文中，讨论本发明的大量具体实施方案。

在一个实施方案中，堆为压缩堆，其中各片彼此粘附以提供弹道板，例如用于防弹背心中。

在另一实施方案中，堆包含具有例如2-10个片的子堆。所述子堆可以为压缩子堆和/或挠性子堆。挠性子堆可例如通过将片的边缘缝合在一起而得到。压缩子堆可以为大量片，例如2-8个片，例如通常2、4或8个片的 加固包。加固意指片稳固地相互粘附。片可如本领域中所知通过施加热和/或压力加固。

在另一实施方案中，堆包含具有例如2-10个片的子堆，所述子堆在边缘处结合以形成挠性弹道堆。

在一个实施方案中，堆可包含至少两个子堆，其中第一子堆为加固堆，且第二子堆为存在于第一子堆以下(自板的攻击侧)的挠性子堆。在该实施方案中，第一子堆优选为富聚乙烯层，且第二子堆优选为富芳族聚酰胺层。

在一个实施方案中，堆包含含有聚乙烯和/或芳族聚酰胺线性拉伸构件的片的压缩子堆和含有聚乙烯和/或芳族聚酰胺线性拉伸构件的挠性子堆。挠性子堆可例如缝合在压缩子堆上或粘附于压缩子堆上或子堆可在边缘上或通过将它们放入袋或罩中而保持在一起。

相对于堆中线性拉伸构件的总量，在一个实施方案中，堆包含1-20重量%芳族聚酰胺线性拉伸构件，特别是1-10重量%，和优选80-99重量%聚乙烯线性拉伸构件，特别是90-99重量%(所有百分数都基于线性拉伸构件的总重量计算)。

在另一实施方案中，堆包含15-40重量%芳族聚酰胺线性拉伸构件，特别是15-30重量%，和优选85-60重量%聚乙烯线性拉伸构件，特别是85-70重量%(所有百分数都基于线性拉伸构件的总重量计算)。

在本发明一个实施方案中，防弹制品为堆，特别是模制堆，其自顶部(即攻击面)至底部包含第一层和第二层，其中第一层包含基于聚乙烯线性拉伸构件，特别是聚乙烯带的片。在该实施方案中，第一层中的线性拉伸构件至少70重量%，特别是至少80重量%，又更特别是至少90重量%，又更特别是至少95重量%由聚乙烯组成。在一个实施方案中，第一层中的线性拉伸构件基本由聚乙烯组成。关于聚乙烯的性质，参考本文件中别处表明的参考文献。如果使用聚乙烯带，优选第一层含有0-12重量%基体材料。尽管需要一些基体材料导致带粘附在一起，但提供大于12重量%基体材料可能是不需要的，且可能对板的弹道性能有害。

堆的第一层优选占堆的20-99重量%。在一个实施方案中，第一层占堆的30-90重量%，特别是30-80重量%，更特别是堆的30-70重量%，更 特别是40-60重量%。在另一实施方案中，第一层占堆的50-99重量%，特别是60-99重量%，更特别是70-99重量%。在另一实施方案中，第一层可占80-99重量%，更特别是90-99重量%，或甚至95-99重量%。

该实施方案的弹道材料的第二层包含含有芳族聚酰胺线性拉伸构件，特别是芳族聚酰胺纤维的片。在该实施方案中，第二层中的线性拉伸构件至少70重量%，特别是至少80重量%，又更特别是至少90重量%由芳族聚酰胺材料组成。在一个实施方案中，第二层中的线性拉伸构件基本由芳族聚酰胺材料组成。芳族聚酰胺线性拉伸构件优选为纤维。

在富芳族聚酰胺层层中，还可存在基体材料。在纤维的情况下，这可例如为5-30重量%，更特别是15重量%。

该实施方案的弹道板可例如满足NIJ标准-0101.04P-BFS性能试验II类的要求。在优选实施方案中，满足所述标准的IIIa类的要求，在甚至更优选的实施方案中，满足III类的要求，或甚至更高类的要求。

该弹道性能优选通过低单位面积重，特别是至多19kg/m²，更特别是至多16kg/m²的单位面积重实现。在一些实施方案中，堆的单位面积重可低至15kg/m²。堆的最小单位面积重由所需最小防弹性给出。

在具体实施方案中，堆为片或加固片包的压缩堆，其中第一层基本由聚乙烯线性拉伸构件组成且第二层基本由芳族聚酰胺线性拉伸构件组成。堆可包含至少80重量%聚乙烯，更特别是至少90重量%聚乙烯，甚至更特别是至少95重量%聚乙烯。

在另一具体实施方案中，第一富聚乙烯层为压缩子堆且第二富芳族聚酰胺层为挠性子堆。堆可包含至少80重量%聚乙烯，更特别是至少90重量%聚乙烯，甚至更特别是至少95重量%聚乙烯。该实施方案的压缩子堆可包含基本由聚乙烯线性拉伸构件组成的片并任选可进一步包含基本由芳族聚酰胺线性拉伸构件组成的片。例如，压缩子堆可基本由聚乙烯组成或一般可包含至少1重量%芳族聚酰胺，特别是至少5重量%芳族聚酰胺，更特别是至少10重量%芳族聚酰胺或甚至更特别是20重量%芳族聚酰胺。

该实施方案的挠性子堆可包含基本由芳族聚酰胺线性拉伸构件组成的片并可任选进一步包含基本由聚乙烯线性拉伸构件组成的片。挠性子堆优 选基本由芳族聚酰胺线性拉伸构件组成。

在本发明另一实施方案中，防弹制品为堆，特别是模制堆，其自顶部至底部包含第一层和第二层，其中各层为压缩子堆。在具体实施方案中，两层均为富聚乙烯层且各富聚乙烯层的组成可以为相同或不同的。在又更特别的实施方案中，在攻击面上或接近攻击面的压缩子堆包含压缩在一起的基本由聚乙烯线性拉伸构件组成的片和基本由芳族聚酰胺线性拉伸构件组成的片，而第二层包含基本由聚乙烯线性拉伸构件组成的片。

在另一实施方案中，防弹制品为自顶部至底部包含压缩层和挠性层的堆，其中压缩层自顶部至底部包含第一富聚乙烯层和第二富芳族聚酰胺层，且其中挠性层为富芳族聚酰胺层。总堆优选包含60-99重量%聚乙烯，优选75-90重量%聚乙烯，和40-1重量%芳族聚酰胺，优选25-10重量%芳族聚酰胺。富芳族聚酰胺层优选占压缩堆的1-15，优选1-10重量%。

在本发明另一实施方案中，展望弯曲弹道件，特别是头盔，其自顶部至底部包含富芳族聚酰胺层，优选全芳族聚酰胺层，富聚乙烯层，优选全聚乙烯层，和另一富芳族聚酰胺层。

对所有实施方案而言：聚乙烯线性拉伸构件优选为如上所述带。芳族聚酰胺线性拉伸构件优选为如上所述纤维。

基体材料

如上所述，基体材料可存在于本发明弹道材料中。如果防弹制品为模制品，则这是特别有意义的，如在该情况下，基体材料可用于导致各片彼此粘附。

术语“基体材料”意指将线性拉伸构件和/或片粘合在一起的材料。如果线性拉伸构件为纤维，则可能需要基体材料以将纤维粘附在一起以形成单向片。使用包含编织线性拉伸构件的片省去了为此使用基体材料的需要，因为构件通过它们的编织结构结合在一起。因此，这容许使用很少基体材料或甚至完全省去使用基体材料。

在本发明一个实施方案中，防弹模制品不含基体材料。尽管认为基体材料对体系的弹道效力具有比带更低的贡献，但不含基体的实施方案可制成在其每重量比的弹道效力方面有效的材料。

在本发明另一实施方案中，防弹制品包含基体材料。在该实施方案中，可存在基体材料以改进材料的脱层特性。它也可贡献于弹道性能。

在本发明一个实施方案中，基体材料本身在片中提供，在那里可帮助线性拉伸构件彼此粘附，例如以提供单向纤维的片，或在编织以后稳定织物。

在本发明另一实施方案中，基体材料在片上提供，以将片粘附于堆内的其它片上。

将基体材料提供于片上的一种方法是在片的顶面、底面或两面上提供一层或多层基体材料膜。如果需要的话，可例如通过使膜与片一起通过热压辊或压机而导致膜粘附于片上。

将基体材料提供于片上的另一方法是将一定量的含有有机基体材料的液体物质应用于片上。该实施方案的优点是它容许基体材料的简单应用。液体物质可例如为有机基体材料的溶液、分散体或熔体。如果使用基体材料的溶液或分散体，则该方法还包括将溶剂或分散体蒸发。此外，基体材料可在真空中应用。视情况而定，可将液体材料均匀地应用于片的整个表面上。然而，视情况而定，也可将基体材料以液体材料的形式不均匀地应用于片的表面上。例如，液体材料可以以点或条纹的形式，或以任何其它合适图案应用。

在本发明一个实施方案中，基体材料以网的形式应用，其中网为不连续的聚合物膜，即具有孔的聚合物膜。这容许提供低重量的基体材料。

在本发明另一实施方案中，基体材料以聚合物材料的条、纱或纤维的形式应用，后者例如为纤维网的编织或无纺纱或其它聚合物纤维纬线的形式。这也容许提供低重量的基体材料。

在上述各个实施方案中，基体材料不均匀地分布于片上。在本发明一个实施方案中，基体材料不均匀地分布于压缩堆内。在该实施方案中，如果提供更多基体材料，则压缩堆遭遇可有害地影响堆性能的大多数外部影响。

基体材料可全部或部分地由聚合物材料组成，其任选可含有通常用于聚合物的填料。聚合物可以为热固性聚合物或热塑性聚合物或二者的混合 物。优选使用软塑料，特别优选有机基体材料为具有至多41MPa的拉伸模量(在25℃下)的弹性体。还展望使用非聚合物有机基体材料。基体材料的目的是如果需要的话帮助将带和/或片粘附在一起，且任何达到该目的的基体材料适用作基体材料。优选有机基体材料的断裂伸长率比增强带的断裂伸长率更大。基体的断裂伸长率优选为3-500%。这些值适用于基体材料，因为它在最终反弹制品中。

适用于片的热固性材料和热塑性塑料例如列于EP 833742和WO-A-91/12136中。优选选择乙烯基酯、不饱和聚酯、环氧化物或苯酚树脂作为来自热固性聚合物的基体材料。在防弹模制品压缩期间在将片的堆固化以前，这些热固性材料通常以偏置状态(所谓的B阶段)在片中。从热塑性聚合物中优选选择聚氨酯、聚乙烯类、聚丙烯酸酯、聚烯烃或热塑性、弹性体嵌段共聚物如聚异戊二烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯聚苯乙烯嵌段共聚物作为基体材料。

当使用基体材料时，它一般以至少0.2重量%的量应用。基体材料可优选以至少1重量%的量，更特别是以至少2重量%，在一些情况下至少2.5重量%的量存在。基体材料一般以至多30重量%的量应用。使用大于30重量%的基体材料一般不会改进模制品的性能。

基体材料的量还取决于线性拉伸构件为带还是纤维。在纤维的情况下，可使用基体材料以提供含有粘附在一起的平行纤维的片。在这种情况下，可提到10-30重量%，特别是15-25重量%的片的基体含量。

如果线性拉伸构件为带，则可优选使用较低量的基体材料。在一些实施方案中，基体材料可优选以至多12重量%，优选至多8重量%，更优选至多7重量%，有时至多6.5重量%的量存在。

芳族聚酰胺，化学组成

在本发明上下文中，措辞芳族聚酰胺指由芳族基团构成的线性大分子，其中至少60%的芳族基团通过酰胺、酰亚胺、咪唑、 唑或噻唑键连接，且至少85%的酰胺、酰亚胺、咪唑、 唑或噻唑键直接连接在两个芳环上，其中酰亚胺、咪唑、 唑或噻唑键的数目不超过酰胺键的数目。

在优选实施方案中，至少80%的芳族基团通过酰胺键连接，更优选至 少90%，仍更优选至少95%。

在一个实施方案中，至少40%的酰胺键存在于芳环的对位上，优选至少60%，更优选至少80%，仍更优选至少90%。优选芳族聚酰胺为对-芳族聚酰胺，即其中基本所有酰胺键连接于芳环的对位上的芳族聚酰胺。

在本发明一个实施方案中，芳族聚酰胺为基本由100摩尔%如下组分组成的芳族聚酰胺：

A.基于聚酰胺的全部单元至少5摩尔%但小于35摩尔%的式(1)单元：

其中Ar¹为二价芳环，其扩链键为共轴或平行的，且为亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚吡啶基，其各自可具有为低级烷基、低级烷氧基、卤素、硝基或氰基的取代基，X为选自O、S和NH的一元，且连接在以上苯并 唑、苯并噻唑或苯并咪唑环的苯环上的NH基团与所述苯环上键合X的碳原子呈间或对位；

B.基于聚酰胺的全部单元0-45摩尔%的式(2)单元：

-NH-Ar²-NH-

其中Ar²与Ar¹的定义相同，且与Ar¹相同或不同，或为式(3)化合物：

C.基于以上式(1)和(2)单元的总摩尔数，等摩尔量的式(4)结构单元：

-CO-Ar³-CO-

其中Ar³为：

其中环结构任选含有选自卤素、低级烷基、低级烷氧基、硝基和氰基的取代基；和

D.基于聚酰胺的全部单元0-90摩尔%的下式(5)结构单元：

-NH-Ar⁴-CO-

其中Ar⁴与Ar¹的定义相同，且与Ar¹相同或不同，

优选的芳族聚酰胺为聚(对苯二甲酰对苯二胺)，其称为PPTA。PPTA为由对苯二胺和对苯二甲酰氯的摩尔-摩尔聚合产生的均聚物。另一优选的芳族聚酰胺为由并入其它二胺或二酰基氯分别代替对苯二胺和对苯二甲酰氯而产生的共聚物。

聚乙烯，化学组成和生产

无论是作为聚乙烯、高分子量聚乙烯，还是超高分子量聚乙烯指出，本发明中所用聚乙烯具有至少300000g/mol的重均分子量。线性聚乙烯在此处意指每100个C原子具有少于1个侧链，优选每300个C原子少于一个侧链的聚乙烯。聚乙烯还可含有至多5摩尔%的一种或多种可与其共聚的其它链烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯和辛烯。可特别优选聚乙烯具有至少500000g/mol的重均分子量。可特别优选使用分子量为至少1*10⁶g/mol的带，特别是纤维或带。适用于本发明的聚乙烯的最大分子量是不关键的。作为一般值，可提到1*10⁸g/mol的最大值。分子量分布可如WO2009/109632所述测定。

在本发明一个实施方案中，使用具有相对窄分子量分布的聚乙烯线性拉伸构件。这通过至多6的Mw(重均分子量)与Mn(数均分子量)比表示。更特别地，Mw/Mn比为至多5，又更特别是至多4，甚至更特别是至多3。特别展望使用具有至多2.5，或甚至至多2的Mw/Mn比的材料。

在本发明的优选实施方案中，具有高分子量和规定窄分子量分布的聚乙烯带具有高分子取向，如通过它们的XRD衍射图证明。

在本发明一个实施方案中，聚乙烯线性拉伸构件为具有至少3的200/110单面取向参数Φ的带。200/110单面取向参数Φ定义为如在反射几何中测定带试样的X射线衍射(XRD)图中200与110峰面积之比。广角X射线散射(WAXS)为提供关于物质的晶体结构的信息的技术。该技术具体地指广角度下散射的布拉格峰的分析。布拉格峰产生于长程结构有序性。WAXS测量产生衍射图，即作为衍射角2θ(这是衍射射束与初始射束之间 的角)的函数的强度。200/110单面取向参数给出关于200和110晶体平面相对于带表面的取向程度的信息。就具有高200/110单面取向的带试样而言，200晶体平面高度平行于带表面取向。已发现高单面取向一般伴随有高拉伸强度和高断裂拉伸能。具有无规取向微晶的试样的200与110峰面积之比为约0.4。然而，在本发明一个实施方案中优先使用的带中，具有指数200的微晶优先平行于膜表面取向，产生较高200/110峰面积比值，和因此较高单面取向参数值。用于本发明弹道材料的一个实施方案中的具有窄分子量分布的UHMWPE带具有至少3的200/110单面取向参数。该值可优选为至少4，更特别是至少5，或至少7。可特别优选较高值，例如至少10或甚至至少15的值。如果峰面积110等于0，则该参数的理论最大值无穷大。高200/110单面取向参数值通常伴随有高强度和断裂能的值。关于该参数的测定方法，参考WO2009/109632。

在本发明一个实施方案中，UHMWPE带，特别是具有至多6的Mw/Mn比的UHMWPE带具有至少74%，更特别是至少80%的DSC结晶度。DSC结晶度可如下使用差示扫描量热法(DSC)，例如在Perkin Elmer DSC7上测定。因此，将已知重量(2mg)的试样以10℃/分钟由30℃加热至180℃，在180℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟冷却。可将DSC扫描结果绘制成热流(mW或mJ/s；y轴)相对温度(x轴)的图。结晶度使用来自扫描的加热部分的数据测量。结晶熔融转变的熔化焓ΔH(以J/g表示)通过测定从恰在主熔融转变(吸热)开始以下测定的温度至恰在观察到熔融完成的点以上的温度的图下的面积计算。然后将计算的ΔH与在约140℃的熔融温度下测定的关于100%结晶PE的理论熔化焓(293J/g的ΔH_c)对比。DSC结晶度指数表示为%100(ΔH/ΔH_c)。在一个实施方案中，本发明中所用的带具有至少85%，更特别是至少90%的DSC结晶度。

一般而言，聚乙烯线性拉伸构件具有小于0.05重量%，特别是小于0.025重量%，更特别是小于0.01重量%的聚合物溶剂含量。

在一个实施方案中，本发明中所用聚乙烯带可具有高强度与高线密度组合。在本申请中，线密度以分特表示。这是以g表示的10.000米膜的重量。在一个实施方案中，本发明膜具有至少3000分特，特别是至少5000 分特，更特别是至少10000分特，甚至更特别是至少15000分特，或甚至至少20000分特的线密度，与如上所述至少2.0GPa，特别是至少2.5GPa，更特别是至少3.0GPa，又更特别是至少3.5GPa，甚至更特别是至少4的强度组合。

用于本发明中的合适带包括WO2009/109632所述那些，将其相关部分通过引用并入本文中。

在一个实施方案中，本发明涉及通过一种方法生产本发明弹道材料，所述方法包括步骤：提供包含线性拉伸构件的片，将片以这样的方式堆叠使得堆内线性拉伸构件的方向不是单向的，和将至少一些片彼此粘附，其中一些线性拉伸构件为包含超高分子量聚乙烯的线性拉伸构件，且一些线性拉伸构件包含芳族聚酰胺。片的粘附可以以本领域已知的方式进行。在软弹道的生产中，这可例如通过将片的边缘缝合在一起以形成片包。在一个实施方案中，模制弹道板通过一种方法生产，所述方法包括步骤：提供包含线性拉伸构件的片，将片以这样的方式堆叠使得堆内线性拉伸构件的方向不是单向的，和在至少0.5MPa的压力下将堆压缩。待施加的压力意欲确保形成具有足够性能的防弹模制品。压力为至少0.5MPa。可提到至多50MPa的最大压力。如果需要的话，选择压缩期间的温度使得基体材料达到其软化点或熔点以上，如果这必须导致基体帮助将线性拉伸构件和/或片彼此粘附的话。在升高的温度下压缩意指使模制品在有机基体材料的软化点或熔点以上且在线性拉伸构件的软化点或熔点以下的压缩温度下经受给定的压力特定压缩时间。所需压缩时间和压缩温度取决于线性拉伸构件和基体材料的性质和模制品的厚度，并可容易地由本领域技术人员决定。如果压缩在升高的温度下进行，则可优选压缩材料的冷却也在压力下进行。在压力下冷却意指在冷却期间保持给定最小压力至少直至达到如此低的温度使得模制品的结构在大气压力下不再可松弛。基于个案确定该温度是技术人员范围内的。如果适用的话，优选在给定最小压力下冷却至有机基体材料很大程度上或完全硬化或结晶且在线性拉伸构件的松弛温度以下的温度。冷却期间的压力不需要等于高温下的压力。在冷却期间，应监控压力使得保持合适的压力值，补偿由模制品的收缩和压制导致的压力降低。

取决于基体材料的性质，为生产其中片中的线性拉伸构件包含高分子量线性聚乙烯的高拉伸带的防弹模制品，压缩温度优选为110-135℃且冷却至70℃以下在恒压下进行。在本说明书内，材料的温度，例如压缩温度指模制品半值厚度下的温度。

在本发明一个实施方案中，堆由含有2-8，通常2、4或8的加固片包建立。关于片包内片的取向，参考以上关于堆内片的取向的描述。加固意指片相互稳固地附着。如果也将片包压缩，则实现非常好的结果。片可如本领域中所知通过施加热和/或压力加固。

实施例

如下生产几种弹道材料。

通过将合适材料和量的片交叉放置以形成堆而生产压缩堆或子堆。将堆在132℃的温度下在60巴的压力下压缩。将材料冷却并从压机中取出以形成压缩堆或子堆。

挠性子堆通过将各片的边缘缝合在一起而生产。

如果没有同时将子堆模制以形成单堆，则子堆在射击以前保持在一起。

板具有15.5kg/m²的总单位面积重。

PE片通过将带平行排列以形成第一层，将至少另一层带平行且对第一层中的带而言偏移地排列于第一层上，并将带层热压以形成片而生产。使用具有80mm的宽度和55μm的厚度的UHMW聚乙烯带。带具有2.3GPa的拉伸强度、165GPa的拉伸模量。使用单一类型的PE片。类型A的片为约220μm厚的0-90°X-帘布层(基体含量：3重量%)。

使用两类芳族聚酰胺片。层压芳族聚酰胺片通过将PPTA芳族聚酰胺纤维单向排列于具有低分子量PE外涂层的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯基体(基体含量约20重量%)中而生产。该体系表示为芳族聚酰胺UD。基于芳族聚酰胺纤维的片通过商业上作为来自Teijin的Twaron CT 736纤维已知的芳族聚酰胺纤维制成，其中多酚树脂作为基体(基体含量11重量%)。该体系表示为芳族聚酰胺织物。

通过将相应的PE基片和/或芳族聚酰胺基片适当地堆叠根据表1以变化量的PE和芳族聚酰胺生产不同的板。

PE:芳族聚酰胺比相当于基于体系的总重量，聚乙烯片(包括基体)的重量%相对于芳族聚酰胺片(包括基体)的重量%。

表1：板的组成

根据NIJ III 01.04.04测试板用于外伤评估。所用速度从838至856m/s变化。发现子弹停留于板中。将均具有相同组成的比较板的结果求平均值。

表2：板的性能

1_SIP：板中中弹

2_3次不同的射击的平均值

3_相对外伤指相对于具有同类PE的仅包含PE的板，混杂板(PE加芳族聚酰胺)的外伤增加或减少的百分数，其分别具有正和负百分数。

4_在三种不同的板上来自9次不同的射击的平均值。

表2的结果显示混杂板，即包含聚乙烯和芳族聚酰胺(实施例1-5)的性能与由聚乙烯组成的板相等或就外伤减少而言甚至改进(实施例2和4)。指出一般接受的外伤最大量为44mm。

图1至3为在5次射击以后获得的对比例1和实施例1和3的板的前面和背面的图。

如从图中可见，弹道板的背面在包含芳族聚酰胺的材料(实施例1和3)中显著改进，由此子弹碎片停留在防弹板内且板的背面就所有聚乙烯的(对比例1)而言改进。

Claims (11)

1.防弹制品，其包含含有增强线性拉伸构件的片的堆，堆内的线性拉伸构件的方向不是单向的，

其中一些线性拉伸构件为包含高分子量聚乙烯的线性拉伸构件且一些线性拉伸构件包含芳族聚酰胺，

其中堆包含含有大于50重量％聚乙烯线性拉伸构件的第一层和含有大于50重量％芳族聚酰胺线性拉伸构件的第二层，所述重量百分数基于层中线性拉伸构件的总重量计算，不包括基体材料，其中芳族聚酰胺层在顶部和其中聚乙烯线性拉伸构件为带。

2.根据权利要求1的防弹制品，其中包含高分子量聚乙烯的线性拉伸构件为具有至少5mm的宽度的聚乙烯带。

3.根据权利要求1或2的防弹制品，其中包含芳族聚酰胺的线性拉伸构件为PPTA纤维。

4.根据权利要求1或2的防弹制品，其中堆包含含有聚乙烯线性拉伸构件和芳族聚酰胺线性拉伸构件的片。

5.根据权利要求1或2的防弹制品，其中堆包含含有聚乙烯线性拉伸构件且不含芳族聚酰胺类线性拉伸构件的片和/或含有芳族聚酰胺类线性拉伸构件且不含聚乙烯线性拉伸构件的片。

6.根据权利要求1或2的防弹制品，其中片中线性拉伸构件是单向取向的，且片中线性拉伸构件的方向相对于相邻片中带的方向旋转。

7.根据权利要求1或2的防弹制品，其中片包含编织的线性拉伸构件。

8.根据权利要求7的防弹制品，其中片包含聚乙烯和芳族聚酰胺线性拉伸构件中一种作为经线或纬线和聚乙烯和芳族聚酰胺线性拉伸构件中另一种作为纬线或经线。

9.适用于生产根据权利要求1-8中任一项的防弹制品中的加固片包，其中加固片包包含含有线性拉伸构件的片，其中片包内线性拉伸构件的方向不是单向的，

其中一些线性拉伸构件为包含超高分子量聚乙烯的线性拉伸构件，且一些线性拉伸构件包含芳族聚酰胺，

其中加固片包包含含有大于50重量％聚乙烯线性拉伸构件的第一层和含有大于50重量％芳族聚酰胺线性拉伸构件的第二层，所述重量百分数基于层中线性拉伸构件的总重量计算，不包括基体材料，其中芳族聚酰胺层在顶部和其中聚乙烯线性拉伸构件为带。

10.生产根据权利要求1-8中任一项的防弹制品的方法，其包括步骤：提供包含线性拉伸构件的片，将片以这样的方式堆叠使得堆内线性拉伸构件的方向不是单向的，和将至少一些片彼此粘附，其中一些线性拉伸构件为包含超高分子量聚乙烯的线性拉伸构件，且一些线性拉伸构件包含芳族聚酰胺。

11.根据权利要求10的方法，其中模制品通过一种方法生产，所述方法包括步骤：提供包含线性拉伸构件的片，将片以这样的方式堆叠使得堆内线性拉伸构件的方向不是单向的，和在至少0.5MPa的压力下将堆压缩。