CN102757618B - 一种改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性酚醛树脂及其制备方法，涉及酚醛树脂领域。制备方法的过程为：将100份苯酚、10～200份木质素和1～20份酸性催化剂在80℃～200℃的温度下反应2～8小时，形成反应液；将反应液的温度调至60℃～110℃，加入50～200份甲醛和2～20份复合催化剂后反应1～5小时，形成粘稠物；将粘稠物在60℃～70℃的水中洗涤2～5次后脱水干燥，得到木质素酚醛树脂；将木质素酚醛树脂粉碎至200目后和入2～20份粉末丁腈橡胶混合均匀，得到改性酚醛树脂。本发明的游离酚含量为2％～5％，热分解温度为400℃～490℃，韧性和强度均较高，其制成的摩擦材料的粘接性能和摩擦性能较高。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂领域，具体涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂胶粘剂是一种由酚醛树脂制成的胶粘剂。现有的酚醛树脂一般主要由苯酚和甲醛反应制成，但由于苯酚价格较高且对环境污染较大，酚醛树脂胶粘剂行业一直试图找到一种可再生、性能高的原料，以代替苯酚来制备酚醛树脂胶粘剂。木质素具有价格低廉和可再生的特点，木质素能够代替大部分苯酚与甲醛反应制备酚醛树脂，不仅能够降低酚醛树脂制造成本，而且酚醛树脂制备的酚醛树脂胶粘剂能够回收再利用，比较环保。
但是现有的酚醛树脂制备酚醛树脂胶粘剂时存在以下不足：
木质素的成分比较复杂，其自身的化学反应活性较低，分子量较高，木质素由于其本身的空间位阻效应难以参与酚醛树脂的聚合，为了让木质素能够比较容易的参与酚醛树脂的聚合，需要对木质素进行改性。但改性后木质素的分子结构中含有大量的苯环结构，从而使得改性后的木质素制成的酚醛树脂的韧性和强度较低，酚醛树脂制成的酚醛树脂胶粘剂的粘接性能和摩擦性能较差。因此，酚醛树脂胶粘剂制成的摩擦材料的粘接性能和摩擦性能较差，摩擦材料只能应用于对粘接性能和摩擦性能要求较低的领域中，应用范围比较单一。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，采用本发明制备方法制成的改性酚醛树脂不仅游离酚含量较低、热分解温度较高，而且韧性和强度较高；改性酚醛树脂制成的酚醛树脂胶粘剂的粘接性能和摩擦性能较好，酚醛树脂胶粘剂制成的摩擦材料的粘接性能和摩擦性能较好，摩擦材料能够应用于对粘接性能和摩擦性能要求较高的领域中，应用范围比较广泛。
本发明提供的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：按质量份数将100份苯酚、10～200份木质素和1～20份酸性催化剂加入至反应釜中，在80℃～200℃的温度下恒温反应2～8小时，形成反应液；保持所述反应液的温度在60℃～110℃之间，分次累积加入50～200份甲醛溶液，加入2～20份复合催化剂，恒温反应1～5小时，形成粘稠物；将所述粘稠物在60℃～70℃的水中洗涤2～5次后脱水干燥，得到木质素酚醛树脂；将所述木质素酚醛树脂粉碎至200目后加入2～20份粉末丁腈橡胶，并在搅拌机中混合均匀，得到改性酚醛树脂。
在上述技术方案的基础上，步骤A中所述木质素从提取物中分离提纯获得，所述提取物为甘蔗渣、玉米秆或稻草秆。
在上述技术方案的基础上，所述分离提纯的过程为：将所述提取物、酸性催化剂和浓度为50％的乙醇溶液在200℃的温度下恒温回流反应8小时，过滤掉残渣。
在上述技术方案的基础上，步骤A中所述木质素为造纸黑液浓缩液、高沸醇木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或碱木质素。
在上述技术方案的基础上，步骤A中所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、草酸、乙酸和对甲基苯磺酸中的至少一种。
在上述技术方案的基础上，步骤B中所述复合催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁、无机盐和氧化物中的至少两种，所述无机盐和氧化物均含有锰、镁、铜和钙的中的一种元素。
在上述技术方案的基础上，步骤D中所述粉末丁腈橡胶的细度为100～300目。
在上述技术方案的基础上，步骤C中所述脱水干燥的过程为：在真空干燥箱中，先在120℃～150℃的温度下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.05Mpa～0.1Mpa、110℃～140℃的温度下减压脱水干燥。
本发明提供的改性酚醛树脂，采用权利要求1至8中任一权利要求所述的方法制成。
在上述技术方案的基础上，所述改性酚醛树脂的游离酚含量为2％～5％、热分解温度为400℃～490℃。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备改性酚醛树脂时加入了粉末丁腈橡胶，提高了改性酚醛树脂的韧性和强度。因此，由本发明制成的酚醛树脂胶粘剂的粘接性能和摩擦性能较好，酚醛树脂胶粘剂制成的摩擦材料的粘接性能和摩擦性能较好，能够达到GB/T 24411-2009《摩擦材料用酚醛树脂》的标准，摩擦材料能够应用于对粘接性能和摩擦性能要求较高的领域中，应用范围比较广泛。
(2)本发明优化了苯酚与木质素的反应温度、以及苯酚与木质素反应所需的酸性催化剂的用量，使得苯酚能够比较容易的与木质素反应，因此苯酚与木质素反应得到的产物羟基的反应活性更高。
(3)本发明在木质素与苯酚反应时加入了复合催化剂，因此木质素与苯酚反应后的产物更容易与甲醛反应，从而使得改性酚醛树脂具有较低的游离酚含量和较高的热分解温度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例中改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：按质量份数将100份苯酚、10～200份木质素和1～20份酸性催化剂加入至反应釜中，在80℃～200℃的温度下恒温反应2～8小时，形成反应液；保持所述反应液的温度在60℃～110℃之间，分次累积加入50～200份甲醛溶液，加入2～20份复合催化剂，恒温反应1～5小时，形成粘稠物；将粘稠物在60℃～70℃的水中洗涤2～5次，在真空干燥箱中，先在120℃～150℃的温度下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.05Mpa～0.1Mpa、110℃～140℃的温度下减压脱水干燥，得到木质素酚醛树脂；将木质素酚醛树脂粉碎至200目后加入2～20份细度为100～300目的粉末丁腈橡胶，将木质素酚醛树脂和粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均匀，得到改性酚醛树脂。
木质素可选用造纸黑液浓缩液、高沸醇木质素、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙或碱木质素；木质素还可在提取物(甘蔗渣、玉米秆或稻草秆)中分离提纯获得。提取物分离提纯获得木质素的过程为：将提取物、酸性催化剂和浓度为50％的乙醇溶液在200℃的温度下恒温回流反应8小时，过滤掉残渣。酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、草酸、乙酸和对甲基苯磺酸中的至少一种。复合催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁、无机盐和氧化物中的至少两种，所述无机盐和氧化物中均含有锰、镁、铜和钙的中的一种元素。
下面通过八个实施例进行具体说明。
实施例1：选择木质素磺酸钠按照上述制备方法制备出游离酚含量为2.0％、热分解温度为400℃的改性酚醛树脂。
将100.0g苯酚、50.0g细度为200目的木质素磺酸钠和由1.0g浓硫酸组成的酸性催化剂(酸性催化剂共1.0g)加入至反应釜中(反应釜中具有温度计、搅拌和回流冷凝装置)，缓慢升温至150℃后恒温反应4小时，形成反应液。将反应液降温至80℃后，加入40.0g浓度为37％的甲醛溶液和由1.0g氢氧化钠、0.5g硫酸镁、0.5g硫酸锰复合而成的复合催化剂(复合催化剂共2.0g)，升温至100℃后恒温反应20min；然后加入100.0g浓度为37％的甲醛溶液，在100℃的温度下恒温反应20min；再加入60.0g浓度为37％的甲醛溶液，升温至110℃后恒温反应20min(甲醛溶液共200.0g，恒温反应时间共1小时)，得到红褐色乳状粘稠物。将红褐色乳状粘稠物在60℃水中洗涤3次后放入真空干燥箱中，先在120℃的温度下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.05Mpa、110℃的温度下减压脱水干燥，得到木质素酚醛树脂。将木质素酚醛树脂粉碎至200目后加入10.0g细度为100目的粉末丁腈橡胶，将木质素酚醛树脂和粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均匀，得到游离酚含量为2.0％、热分解温度为400℃的改性酚醛树脂。经测试得出(试验标准为GB5763-2008《汽车用制动器衬片》)，用此改性酚醛树脂制成的刹车片摩擦系数在0.35～0.49之间，磨损率在0.19％～0.38％之间。
实施例2：选择高沸醇木质素按照上述制备方法制备出游离酚含量为3.6％、热分解温度为417℃的改性酚醛树脂。
将100.0g苯酚、10.0g高沸醇木质素和由5.0g浓硫酸和3.0g磷酸组成的酸性催化剂(酸性催化剂共8.0g)加入至反应釜中(反应釜中具有温度计、搅拌和回流冷凝装置)，缓慢升温至150℃后恒温反应2小时，形成反应液。将反应液降温至70℃后，加入27.0g浓度为37％的甲醛溶液和由2.0g氢氧化钠、2.0g氢氧化钾、1.0g硫酸铜复合而成的复合催化剂(复合催化剂共5.0g)，缓慢升温至80℃后恒温反应120min，然后加入27.0g浓度为37％的甲醛溶液，升温至90℃后恒温反应120min，再加入27.0g浓度为37％的甲醛溶液，升温至100℃后恒温反应60min(甲醛溶液共81.0g，恒温反应时间共5小时)，得到红褐色乳状粘稠物。将红褐色乳状粘稠物在65℃水中洗涤4次后放入真空干燥箱中，先在130℃的温度下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.07Mpa、120℃的温度下减压脱水干燥，得到木质素酚醛树脂。将木质素酚醛树脂粉碎至200目后加入7.0g细度为300目的粉末丁腈橡胶，将木质素酚醛树脂和粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均匀，得到游离酚含量为3.6％、热分解温度为417℃的改性酚醛树脂。经测试得出(试验标准为GB5763-2008《汽车用制动器衬片》)，用此改性酚醛树脂制成的刹车片摩擦系数在0.38～0.45之间，磨损率在0.25％～0.32％之间。
实施例3：选择造纸黑液浓缩液按照上述制备方法制备出游离酚含量为5.0％、热分解温度为440℃的改性酚醛树脂。
将100.0g苯酚、浓度为30％造纸黑液浓缩液150.0g和由浓度为60％的硫酸5.0g、10.0g对甲基苯磺酸组成的酸性催化剂(酸性催化剂共15.0g)加入至反应釜中(反应釜中具有温度计、搅拌和回流冷凝装置)，缓慢升温至80℃后恒温反应6小时，形成反应液。将反应液降温至60℃后，加入20.0g浓度为37％的甲醛溶液和由5.0g氢氧化钠、5.0g氢氧化钡、5.0g氧化钙复合而成的复合催化剂(复合催化剂共15.0g)，升温至80℃后恒温反应60min，然后加入20.0g浓度为37％的甲醛溶液，升温至90℃后恒温反应120min，再加入10.0g浓度为37％的甲醛溶液，升温至100℃后恒温反应60min(甲醛溶液共50.0g，恒温反应时间共4小时)，得到黑褐色乳状粘稠物。将黑褐色乳状粘稠物在70℃水中洗涤5次后放入真空干燥箱中，先在140℃的温度下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.1Mpa、130℃的温度下减压脱水干燥，得到木质素酚醛树脂。将木质素酚醛树脂粉碎至200目后加入15.0g细度为200目的粉末丁腈橡胶，将木质素酚醛树脂和粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均匀，得到游离酚含量为5.0％、热分解温度为440℃的改性酚醛树脂。经测试得出(试验标准为GB5763-2008《汽车用制动器衬片》)，用此改性酚醛树脂制成的刹车片摩擦系数在0.39～0.45之间，磨损率在0.18％～0.30％之间。
实施例4：选择木质素磺酸钙按照上述制备方法制备出游离酚含量为4.9％、热分解温度为458℃的改性酚醛树脂。
将100.0g苯酚、将50.0g细度为200目的木质素磺酸钙和由6.0g草酸、8.0g三氟乙酸、6.0g乙酸组成的酸性催化剂(酸性催化剂共20.0g)加入至反应釜中(反应釜中具有温度计、搅拌和回流冷凝装置)，缓慢升温至120℃后恒温反应8小时，形成反应液。将反应液降温至90℃后，加入35.0g浓度为37％的甲醛溶液和由1.0g氧化镁、2.0g氧化锰复合而成的复合催化剂(复合催化剂共3.0g)，升温至100℃后恒温反应30min；然后加入35.0g浓度为37％的甲醛溶液，在100℃的温度下恒温反应30min；再加入35.0g浓度为37％的甲醛溶液，升温至110℃后恒温反应30min(甲醛溶液共105.0g，恒温反应时间共1.5小时)得到黑褐色乳状粘稠物。将黑褐色乳状粘稠物在65℃水中洗涤4次后放入真空干燥箱中，先在150℃的温度下下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.1Mpa、130℃的温度下减压脱水干燥，得到木质素酚醛树脂。将木质素酚醛树脂粉碎至200目后加入2.0g细度为200目的粉末丁腈橡胶，将木质素酚醛树脂和粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均匀，得到游离酚含量为4.9％、热分解温度458℃的改性酚醛树脂。经测试得出(试验标准为GB5763-2008《汽车用制动器衬片》)，用此改性酚醛树脂制成的刹车片有较大噪音，其摩擦系数在0.29～0.39之间，磨损率在0.29％～0.37％之间。
实施例5：选择碱木质素按照上述制备方法制备出游离酚含量为2.5％、热分解温度为490℃的改性酚醛树脂。
将100.0g苯酚、10.0g碱木质素和由5.0g浓硫酸和5.0g磷酸组成的酸性催化剂(酸性催化剂共10.0g)加入至反应釜中(反应釜中具有温度计、搅拌和回流冷凝装置)，缓慢升温至150℃后恒温反应4小时，形成反应液。将反应液降温至80℃后，加入30.0g浓度为37％的甲醛溶液和由2.0g氢氧化钠、2.0g氢氧化钾、1.0g氧化铜复合而成的复合催化剂(复合催化剂共5.0g)，在80℃的温度下恒温反应120min，然后加入30.0g浓度为37％的甲醛溶液，升温至90℃后恒温反应120min，再加入40.0g浓度为37％的甲醛溶液，升温至100℃后恒温反应60min(甲醛溶液共100.0g，恒温反应时间共5小时)，得到红褐色乳状粘稠物。将红褐色乳状粘稠物在65℃水中洗涤4次后放入真空干燥箱中，先在130℃的温度下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.07Mpa、120℃的温度下减压脱水干燥，得到木质素酚醛树脂。将木质素酚醛树脂粉碎至200目后加入8.0g细度为300目的粉末丁腈橡胶，将木质素酚醛树脂粉和粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均匀，得到游离酚含量为2.5％、热分解温度为490℃的改性酚醛树脂。经测试得出(试验标准为GB5763-2008《汽车用制动器衬片》)，用此改性酚醛树脂制成的刹车片摩擦系数在0.37～0.45之间，磨损率在0.25％～0.32％之间。
实施例6：选择甘蔗渣按照上述制备方法制备出游离酚含量为4.7％、热分解温度为421℃的改性酚醛树脂。
将50.0g细度为200目的甘蔗渣、50.0g浓度为50％的乙醇溶液和由3.0g草酸、3.0g浓盐酸组成的酸性催化剂(酸性催化剂共6.0g)加入至反应釜中(反应釜中具有温度计、搅拌和回流冷凝装置)，缓慢升温至200℃后恒温回流反应8小时，过滤掉残渣后加入100.0g苯酚，并在200℃的温度下恒温反应4小时，形成反应液。将反应液降温至95℃后，加入25.0g浓度为36％的甲醛溶液和由5.0g氢氧化钠、10.0g氢氧化镁、1.0g氧化钙、4.0g硫酸锰复合而成的复合催化剂(复合催化剂共20.0g)，在95℃的温度下恒温反应30min，然后加入25.0g浓度为36％的甲醛溶液，缓慢升温至100℃后恒温反应60min，再加入25.0g浓度为36％的甲醛溶液，缓慢升温至100℃后恒温反应120min(甲醛溶液共75.0g，恒温反应时间共3.5小时)，得到黑褐色乳状粘稠物。将黑褐色乳状粘稠物在60℃水中洗涤2次后放入真空干燥箱中，先在150℃的温度下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.08Mpa、140℃的温度下减压脱水干燥，得到木质素酚醛树脂。将木质素酚醛树脂粉碎至200目后加入20.0g细度为200目的粉末丁腈橡胶，将木质素酚醛树脂和粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均匀，得到游离酚含量为4.7％、热分解温度为421℃的改性酚醛树脂。(试验标准为GB5763-2008《汽车用制动器衬片》)，用此改性酚醛树脂制成的刹车片摩擦系数在0.35～0.40之间，磨损率在0.20％～0.34％之间。
实施例7：选择玉米秆按照上述制备方法制备出游离酚含量为3.2％、热分解温度为466℃的改性酚醛树脂。
将100.0g细度为200目的玉米秆、70g浓度为50％的乙醇溶液和由3.0g草酸、3.0g浓盐酸、2.0g浓硫酸组成的酸性催化剂(酸性催化剂共8.0g)加入至反应釜中(反应釜中具有温度计、搅拌和回流冷凝装置)，缓慢升温至200℃后恒温回流反应8小时，过滤掉残渣后加入100.0g苯酚，并在200℃的温度下恒温反应4小时，形成反应液。将反应液降温至110℃后，加入25.0g浓度为36％的甲醛溶液和由5.0g氢氧化钠、10.0g氢氧化镁、1.0g氧化钙、4.0g硫酸锰复合而成的复合催化剂(复合催化剂共20.0g)，降温至95℃后恒温反应30min，然后加入25.0g浓度为36％的甲醛溶液，升温至100℃后恒温反应60min，再加入25.0g浓度为36％的甲醛溶液，在100℃的温度下恒温反应120min(甲醛溶液共75g，恒温反应时间共3.5小时)，得到黑褐色乳状粘稠物。将黑褐色乳状粘稠物在70℃水中洗涤2次后放入真空干燥箱中，先在150℃的温度下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.08Mpa、140℃的温度下减压脱水干燥，得到木质素酚醛树脂。将木质素酚醛树脂碎至200目后加入20.0g细度为200目的粉末丁腈橡胶，将木质素酚醛树脂粉和粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均匀，得到游离酚含量为3.2％、热分解温度为466℃的改性酚醛树脂。经测试得出(试验标准为GB5763-2008《汽车用制动器衬片》)，用此改性酚醛树脂制成的刹车片摩擦系数在0.37～0.40之间，磨损率在0.25％～0.34％之间。
实施例8：选择稻草秆按照上述制备方法制备出游离酚含量为3.5％、热分解温度为478℃的改性酚醛树脂。
将200.0g细度为200目的稻草秆、65g浓度为50％的乙醇溶液和由3.0g草酸、2.0g浓硫酸组成的酸性催化剂(酸性催化剂共5.0g)加入至反应釜中(反应釜中具有温度计、搅拌和回流冷凝装置)，缓慢升温至200℃后恒温回流反应8小时，过滤掉残渣后加入100.0g苯酚，并在200℃的温度下恒温反应4小时，形成反应液。将反应液降温至95℃后，加入25.0g浓度为36％的甲醛溶液和由5.0g氢氧化钠、10.0g氢氧化镁、1.0g氯化钙、4.0g硫酸锰复合而成的复合催化剂(复合催化剂共20.0g)，在95℃的温度下恒温反应30min，然后加入25.0g浓度为36％的甲醛溶液，升温至100℃后恒温反应60min，再加入25.0g浓度为36％的甲醛溶液，在100℃的温度下恒温反应120min(甲醛溶液共75g，恒温反应时间共3.5小时)，得到黑褐色乳状粘稠物。将黑褐色乳状粘稠物在65℃水中洗涤2次后放入真空干燥箱中，先在150℃的温度下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.08Mpa、140℃的温度下减压脱水干燥，得到木质素酚醛树脂。将木质素酚醛树脂粉碎至200目后加入20.0g细度为200目的粉末丁腈橡胶，将木质素酚醛树脂粉和粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均匀，得到游离酚含量为3.5％、热分解温度为478℃的改性酚醛树脂。经测试得出(试验标准为GB5763-2008《汽车用制动器衬片》)，用此改性酚醛树脂制成的刹车片摩擦系数在0.29～0.40之间，磨损率在0.27％～0.34％之间。
本发明实施例提供的改性酚醛树脂，采用上述制备方法制备而成，制备出的改性酚醛树脂的游离酚含量在2％～5％之间游离酚含量较少；热分解温度在400℃～490℃之间，热分解温度较高，利用此改性酚醛树脂制成的刹车片(摩擦材料)不仅具有较高的摩擦系数和较低的磨损率，而且粘接性能和摩擦性能较好。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (1)
1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将100.0g苯酚、50.0g细度为200目的木质素磺酸钠和由1.0g浓硫酸组成的酸性催化剂加入至反应釜中，升温至150℃后恒温反应4小时，形成反应液；
B、将反应液降温至80℃后，加入40.0g浓度为37％的甲醛溶液和由1.0g氢氧化钠、0.5g硫酸镁、0.5g硫酸锰复合而成的复合催化剂，升温至100℃后恒温反应20min；然后加入100.0g浓度为37％的甲醛溶液，在100℃的温度下恒温反应20min；再加入60.0g浓度为37％的甲醛溶液，升温至110℃后恒温反应20min，得到红褐色乳状粘稠物；
C、将红褐色乳状粘稠物在60℃水中洗涤3次后放入真空干燥箱中，先在120℃的温度下常压脱水干燥，然后在真空压力为0.05MPa、110℃的温度下减压脱水干燥，得到木质素酚醛树脂；
D、将木质素酚醛树脂粉碎至200目后加入10.0g细度为100目的粉末丁腈橡胶，将木质素酚醛树脂和粉末丁腈橡胶在高速搅拌机中混合均匀，得到游离酚含量为2.0％、热分解温度为400℃的改性酚醛树脂。
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