CN102757533B

CN102757533B - 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和一种双组份水性银粉涂料组合物

Info

Publication number: CN102757533B
Application number: CN201110107834.9A
Authority: CN
Inventors: 李英卓; 高贺; 黄小萍; 崔静娜
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: CN102757533A

Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯乳液，所述水性聚氨酯乳液为环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液。本发明还提供了所述水性聚氨酯乳液的制备方法以及含有该水性聚氨酯乳液的双组分水性银粉涂料组合物。本发明的水性聚氨酯乳液中，通过环氧树脂、木质素和有机氟树脂同时对聚氨酯进行改性，提高树脂的各种机械性能，使得采用该水性聚氨酯乳液的涂料组合物形成的涂层具有较好的金属质感以及抗化学腐蚀、抗划痕、硬度、耐磨性、耐候性，同时涂料组合物中铝粉具有良好的分散性。

Description

一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和一种双组份水性银粉涂料组合物

技术领域

本发明属于涂料组合物领域，尤其涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和一种双组份水性银粉涂料组合物。

背景技术

应用于在手机、数码相机、笔记本电脑等大多数以塑胶外壳为主的电子产品，其在加工成型后，需要在其表面进行涂装装饰及保护。为了达到表面金属感的效果，需在塑胶材料表面涂装金属感极强的银粉涂层，其着色效果颜料为片状的铝粉。目前常用的银粉漆主要分为溶剂型和水性，其中溶剂型银粉漆采用有机溶剂作为稀释剂，刺激性气味很大，易燃易爆，且其挥发后对人体有害，随着环保立法日益完善，溶剂型银粉漆已不能满足要求。作为环保型涂料的水性银粉漆，则开始得到大大应用。

而且随着市场日益竞争激烈，成本的压力越来越大，提高生产效率成了许多厂家的迫切需求。现有技术中，水性银粉漆通常采用单组份水性聚氨酯或水性丙烯酸酯作为主体树脂，涂装于塑料基材上后，涂层暴露在空气中，容易被刮坏或者受到酒精、化妆品、汗液等侵蚀。例如，CN101260269A中公开了一种水性银粉漆及其制备方法，该水性银粉漆含有去离子水、水性丙稀酸乳液、无机包覆水性银浆、无毒高效防腐蚀颜料、三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌、抗闪锈剂、表面活性剂、表面爽滑和抗划痕剂、pH调节剂、醇酯12成膜助剂、消泡剂和增稠剂。该水性银粉漆作为面漆使用时存在抗化学腐蚀、抗划痕、硬度、耐磨性和耐候性均较差的缺点。

因此，传统的水性银粉塑胶漆涂装方法一般通过先喷涂水性热塑性银粉底漆着色，再喷涂高光泽度的水性双组份热固性面漆进行保护，但是工艺较为复杂、效率低、能耗高，增加了成本。

另外，现有技术中的水性银粉漆中，由于铝粉易团聚导致平行排列差，使得水性银粉漆的表面流平性差，降低涂层金属光泽，失去了金属感的表面装饰效果。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的单组份水性银粉漆中铝粉易团聚以及所形成的涂层抗化学腐蚀、抗划痕、硬度、耐磨性和耐候性均较差的技术问题。

本发明提供了一种水性聚氨酯乳液，所述水性聚氨酯乳液为环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液。

本发明还提供了所述水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

A．将聚合物二元醇和催化剂真空脱水，加入二异氰酸酯，反应后得到预聚体；

B．往预聚体中加入环氧树脂，共聚反应得到环氧树脂改性聚氨酯，记为第一改性聚氨酯；

C．往第一改性聚氨酯中加入亲水性扩链剂和木质素，反应后得到第二改性聚氨酯；

D．往第二改性聚氨酯中加入乙醇酸，反应后得到羧基封端的第二改性聚氨酯；

E．往羧基封端的第二改性聚氨酯中加入中和剂，待中和反应完全后加入去离子水进行乳化，然后加入引发剂和不饱和有机氟树脂，接枝共聚反应后得到所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液。

最后，本发明提供了一种双组份水性银粉涂料组合物，包括甲组分和乙组分，甲组分含有水性聚氨酯乳液、水性功能树脂、防流挂乳液、水性铝颜料、水性助剂、去离子水，含或不含水性纳米色浆，乙组分为水性交联剂；其中，所述水性聚氨酯乳液为本发明提供的水性聚氨酯乳液。

本发明提供的水性聚氨酯乳液，通过采用环氧树脂对水性聚氨酯改性，能提高本发明的双组份水性银粉涂料组合物所形成涂层的强度和硬度，另外还能降低固化时的收缩率，保证涂层外观效果；采用木质素进行改性，提高涂层的韧性、耐候性和环境可靠性；采用有机氟改性，能降低双组份水性银粉涂料组合物的表面张力，提高涂料组合物的润湿性和涂层表面的清洁性，且能提高涂料组合物中水性铝颜料以及水性纳米色浆的分散性、耐水耐油性。采用本发明的双组份水性银粉涂料组合物在塑料基材表面形成涂层后，同时具有较好的金属质感以及抗化学腐蚀、抗划痕、硬度、耐磨性、耐候性。本发明提供的水性聚氨酯乳液的制备方法，原料易得，工艺简单且产品转化率高。本发明的涂料组合物中，由于采用本发明的水性聚氨酯乳液，同时配合使用水溶性功能树脂和防流挂乳液，能改善铝粉在涂料组合物中的分散状态，避免其团聚，从而保证涂料组合物的分散性和使用寿命。

具体实施方式

本发明提供的水性聚氨酯乳液，通过采用环氧树脂对水性聚氨酯改性，形成环氧树脂单元，能提高本发明的双组份水性银粉涂料组合物所形成涂层的强度和硬度，另外还能降低固化时的收缩率，保证涂层外观效果；采用木质素进行改性，形成木质素改性单元，能提高涂层的韧性、耐候性和环境可靠性；采用有机氟树脂改性，形成有机氟树脂单元，能降低双组份水性银粉涂料组合物的表面张力，提高涂料组合物的润湿性和涂层表面的清洁性，且能提高涂料组合物中水性铝颜料以及水性纳米色浆的分散性、耐水耐油性。

具体地，以水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，环氧树脂单元的含量为1-10wt%，木质素单元的含量为1-10wt%，有机氟树脂单元的含量为10-40wt%。

本发明中，所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备机理为：先通过聚合物二元醇与二异氰酸酯在催化剂条件下反应形成预聚体，然后加入环氧树脂，通过共聚反应即环氧树脂的环氧基团开环接枝至预聚体上，完成环氧树脂的改性，得到第一改性聚氨酯；然后加入亲水性扩链剂和木质素，通过亲水性扩链剂上的羟基与第一改性聚氨酯上的异氰酸酯官能团（-NCO）反应，从而增加第一改性聚氨酯的分子量，提高树脂的综合性能，例如硬度、抗化学腐蚀性和耐候性，同时与木质素上的羟基与-NCO发生共聚反应，完成木质素的改性，得到第二改性聚氨酯；第二改性聚氨酯的端基为-NCO，然后中加入乙醇酸，乙醇酸的羟基与-NCO反应，从而在第二改性聚氨酯上的端基上引入羧基，然后加入中和剂，中和反应后转化形成第二改性聚氨酯盐，从而使第二改性聚氨酯转化为水性聚氨酯体系，再加入去离子水进行乳化形成分散均匀的乳液，最后在引发剂条件下加入不饱和有机氟树脂，不饱和有机氟树脂的不饱和双键在引发剂条件下与水性聚氨酯乳液发生接枝共聚反应，得到本发明的环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液。

本发明中，以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，聚合物二元醇的用量为30-60wt%，二异氰酸酯的用量为15-30 wt%，环氧树脂的用量为1-10%，木质素的用量为1-10 wt%，乙醇酸的用量为2-8 wt%，有机氟树脂的用量为10-40 wt%。

优选情况下，以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，聚合物二元醇的用量为40-50wt%，二异氰酸酯的用量为20-25wt%，环氧树脂的用量为5-8%，木质素的用量为3-5wt%，乙醇酸的用量为3-6wt%，有机氟树脂的用量为15-20wt%。

本发明中，在聚合物二元醇与二异氰酸酯反应之前，需先对聚合物二元醇与催化剂进行真空脱水，保证整个反应体系为无水环境。若反应体系中存在水分子，其与二异氰酸酯反应的活性高于聚合物二元醇，会降低反应转化率。然后，加入二异氰酸酯，反应后即得到预聚体。其中，聚合物二元醇、二异氰酸酯可直接采用现有技术中常见的各种聚合物二元醇、二异氰酸酯。例如，所述聚合物二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸脂二元醇中的一种或多种，相对分子质量为200-5000，更优选为500-2000。所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或多种。所述真空脱水的条件包括：温度为110-130℃，时间为2-3h。所述合成预聚物反应的条件包括：温度为80-90℃，时间为0.5-1.5h。

作为本领域技术人员的公知常识，聚合物二元醇、二异氰酸酯需在催化剂条件下才能发生反应。所采用的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、2-乙基己基酸亚锡和甲基磺酸铋、辛酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或多种。所述催化剂的用量无需过多，优选情况下，以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，催化剂的用量为0.1-1wt%，更优选为0.2-0.8wt%。本发明中，所述催化剂也可直接采用商购产品，例如可以采用TEGO KAT 720。

根据本发明的方法，合成预聚体后，然后加入环氧树脂，发生共聚反应对预聚体进行环氧改性，得到第一改性聚氨酯。其中，环氧树脂可采用现有技术中常见的各种环氧树脂，例如可以为双酚A型环氧树脂。所述环氧树脂还可直接采用商购产品，例如可以采用E-55，E-51，E-44，E-42中的一种。环氧树脂改性共聚反应的条件包括：温度为80-90℃，时间为1.5-2.5h。

环氧改性完成后，第一改性聚氨酯的分子量较小，其综合性能例如硬度、耐化学腐蚀性以及耐候性能较差，因此需采用亲水性扩链剂和对第一改性聚氨酯进行扩链，并同时加入木质素进行改性，形成第二改性聚氨酯。木质素改性所采用的木质素选自磺酸盐木质素、硝化木质素或高沸醇木质素中的一种。所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、肼、乙二胺中一种或多种；以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，亲水性扩链剂的用量为2-8wt%。扩链以及木质素改性时的反应条件包括：温度为80-90℃，时间为1-2h。

木质素改性完成后形成的第二改性聚氨酯由于分子结构庞大，其亲水性较差，因此需先加入乙醇酸，通过乙醇酸分子结构中的羟基（-OH）与第二改性聚氨酯的端基上的-NCO反应，从而在第二改性聚氨酯上的端基上引入羧基（-COOH），然后加入中和剂通过中和反应将第二改性聚氨酯转化为第二改性聚氨酯盐，即形成水性的第二改性聚氨酯体系。加入乙醇酸在第二改性聚氨酯的端基上引入羧基的反应的条件包括：温度为75-85℃，时间为0.5-1h。中和剂选自现有技术中常见的各种胺类，例如可以选自二甲基乙醇胺、一乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺中醋酸中的一种。以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，中和剂的用量为2-10wt%，优选为3-8wt%。中和反应的条件包括：温度为55-65℃，时间为0.5-1h。

中和反应完成后，加入去离子水进行乳化，使反应体系形成均匀分散的水性聚氨酯乳液。乳化过程中，去离子水的用量无需过多，优选情况下，以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液的总质量为基准，去离子水的用量为55-65wt%。其中，乳化在室温下进行，乳化时间为0.5h-1h。

最后在引发剂条件下加入不饱和有机氟树脂，通过不饱和有机氟树脂上的不饱和双键在引发剂条件与水性聚氨酯乳液发生接枝共聚反应，得到本发明的环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液。所述不饱和有机氟树脂为甲基丙烯酸全氟烷基乙酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。其中，甲基丙烯酸全氟烷基乙酯的结构式为CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH2C_nF_2n+1（n=4-8），甲基丙烯酸十二氟庚酯的结构式为CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂₎₅CHF₂。不饱和有机氟树脂改性接枝共聚反应的条件包括：温度为75-85℃，时间为3-5h。

所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，引发剂的用量为0.5-4 wt%，优选为1-3 wt%。

本发明中，在水性聚氨酯乳液的制备过程中，每步反应完整后，可根据需要加入适量低沸点有机溶剂对反应体系进行稀释，降低体系粘度，使后续反应过程中各物料能均匀分散，从而保证反应转化率。其中，所采用的低沸点溶剂优选为丙酮，在后续减压蒸馏时易挥发，减少减压蒸馏的时间，缩短工艺时间。

本发明提供的水性聚氨酯乳液的制备方法，原料易得，工艺简单且产品转化率高。

最后，本发明提供了一种双组份水性银粉涂料组合物，包括甲组分和乙组分，甲组分含有水性聚氨酯乳液、水性功能树脂、防流挂乳液、水性铝颜料、水性助剂、去离子水，含或不含水性纳米色浆，乙组分为水性交联剂；其中，水性聚氨酯乳液为本发明提供的水性聚氨酯乳液。

所述双组份水性银粉涂料组合物中，以甲组分的总质量为基准，水性聚氨酯乳液的含量为50-70wt%，水性功能树脂的含量为0.5-4wt%，防流挂乳液的含量为0.5-4wt%，水性铝颜料的含量为0.5-10wt%，水性助剂的含量为0.1-7wt%，水性纳米色浆的含量为0-25wt%。

优选情况下，以甲组分的总质量为基准，水性聚氨酯乳液的含量为55-65wt%，水性功能树脂的含量为1-2wt%，防流挂乳液的含量为1-3wt%，水性铝颜料的含量为5-8wt%，水性助剂的含量为0.7-3.5 wt%，水性纳米色浆的含量为5-10wt%。

本发明中，水性功能树脂优选采用羟甲基醋酸丁酸酯，能有效调整体系的流变性能，使水性铝颜料在涂料成膜过程中具有良好的铝粉排列，防止铝粉沉降。

所述防流挂乳液为丙烯酸乳液或聚酯乳液，其酸值为20-150mgKOH/g，分子量为2000-10000。所述防流挂乳液在弱碱性条件下，能提高涂料体系的粘度，有助于防止涂料在施工时流挂，且乳液呈假塑性，有助于水性铝颜料中铝粉在成膜过程中的固定排列。

所述水性铝颜料为有机磷酸酯处理的铝浆或二氧化硅微胶囊包覆的水性铝粉。所述水性铝颜料，具有良好的亲水性，在水性聚氨酯或丙烯酸乳液中，具有良好的分散性及排列定向性。采用该水性铝颜料对基材表面着色后，能达到较好的银色金属效果。所述水性铝颜料为本领域技术人员所公知，可通过商购得到，例如可采用爱卡501、801或舒伦克1700、6950。

所述水性助剂包含润湿分散剂、流平剂、消泡剂和pH调节剂中的一种或多种。这些助剂的种类、含量和作用已为本领域技术人员所公知。

其中，润湿分散剂能改善水性铝颜料在体系中的分散状态，避免铝粉团聚而导致难以分散，并且有助于降低体系的表面张力，使铝粉得到充分的润湿。本发明中，润湿分散剂选自烷基苯酚聚乙烯醚、部分中和多元羧酸烃基铵盐、聚硅氧烷共聚物、聚合物醇铵盐、丙烯酸酯共聚物铵盐、丙烯酸酯共聚物钠盐、二异丁烯-顺酐、苯乙烯-顺酐、缩合萘磺酸盐、聚乙烯吡咯酮中的一种或多种。以甲组份的总质量为基准，润湿分散剂的用量为0.01-2 wt%，优选用量为0.05-1 wt%。

流平剂选自纯聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯、丙烯酸碱溶树脂、聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、反应性有机硅、聚硅氧烷-聚醚共聚物中的一种或多种。本发明中，以甲组分的总质量为基准，流平剂的用量为0.01-2wt%，优选为0.05-1wt%。所述流平剂可通过商购得到，如TEGO Glide 410、BYK-333。

所述消泡剂为聚硅氧烷、硅氧化聚醚、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯化合物、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊甲醇醚中的一种或多种。以甲组份的总质量为基准，消泡剂的用量为0.05-1wt%，优选为0.1-0.5wt%。所述消泡剂为本领域技术人员所公知，可通过商购得到，如TEGO Foamex 845、TEGO Foamex 805、BYK-018、BYK-019。

所述pH调节剂，主要用于调节甲组份的pH值，使甲组份体系的pH值控制在7.5-8.5之间，有助于水性铝颜料在甲组份中的分散以及提高甲组份的稳定性。所述的pH值调节剂为氨水、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）、α-二羟甲基乙胺(AMP)、二异丙醇胺(DIPA)、三羟甲基甲胺中的一种或多种。以甲组份的总质量为基准，pH调节剂的用量为0.1-2 wt%，优选为0.5-1 wt%。

本发明中，所述甲组分中还可根据需要含有水性助溶剂，其主要作用用于提高各树脂在水中的溶解度，同时调节涂料体系的黏度，提高涂料组合物的稳定性。所述水性助溶剂可选自乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、异丙醇中的一种或多种。以甲组份的总质量为基准，水性助溶剂的用量为2-10wt%。

所述甲组分中，还可选择性含有水性纳米色浆。所述水性纳米色浆中颜料的粒径在150-550nm之间，选自氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、铁酞绿、宝蓝、炭黑、大红粉、钛白粉、立德粉、群青、酞菁蓝、酞菁绿等纳米颜料。由于水性纳米色浆的透明性和良好的着色效果，可实现彩色的金属效果。水性纳米色浆的用量可根据具体颜色的要求调整。优选情况下，以甲组份的总质量为基准，水性纳米色浆的用量为0-25 wt%。所述水性纳米色浆可通过商购得到，如NIKKO BICS CO的NSP-WG系列水性纳米色浆。

作为本发明的一种优选实施方式，以甲组分的总质量为基准，甲组分中还含有0.5-7wt%改性蜡乳液和0.5-4wt%流变助剂。其中，改性蜡乳液可以防止水性铝颜料中的团聚，提高铝粉的定向排列效果。所述改性蜡乳液可采用改性聚乙烯蜡浆、改性聚乙烯/聚醋酸乙烯蜡浆、改性脂肪酸聚酰胺蜡浆的一种或多种。

所述流变助剂能提高在施工过程中体系的防流挂性以及贮存时的防沉降性能，并且可对体系中的片状铝粉起到捆绑的作用，防止颜料铝粉成膜时的翻转，有助于涂膜表面的铝粉的定向排列。所述流变助剂选自碱溶胀丙烯酸乳液、缔合型聚醚聚氨酯乳液和无机水性触变剂中的至少一种。其中，无机水性触变剂的化学式为(Mg·Ai)₅Si₈O₂ (HO)₂(HO₂)₄·4H₂O。

本发明中，乙组分为水性交联剂；具体地，所述乙组分水性交联剂为多官能团氮丙啶基交联剂。该水性交联剂可与甲组份体系发生交联反应，形成三维网状的交联结构，有助于提高涂层的硬度、抗划伤性、耐水性、耐化学品性、耐高温性能及涂层与基材的附着力。所述水性交联剂可通过商购得到，如上海尤恩化工有限公司的SaC-100。以100重量份的甲组分为基准，乙组分的用量为1-3重量份。

本发明的双组份水性银粉涂料组合物的制备方法，包括将本发明提供的水性聚氨酯乳液、水性功能树脂、防流挂乳液、水性铝颜料、水性助剂、含或不含水性纳米色浆，助溶剂、去离子水混合均匀，即得到甲组份；然后将甲组份与和作为乙组分的水性交联剂混合均匀，即得到本发明的双组份水性银粉涂料组合物。值得一提的是，甲组分、乙两组分混合后，需在24小时之内使用，否则会引起涂料的交联变性。

采用本发明的双组份水性银粉涂料组合物在塑料基材表面形成涂层后，同时具有较好的金属质感以及抗化学腐蚀、抗划痕、硬度、耐磨性、耐候性。

以下结合实施例对本发明作进一步解释说明。实施例及对比例中所用原料均通过商购得到。

实施例1

在装有回流冷凝管、搅拌釜的干燥反应釜中加入45重量份的聚合物二元醇（分子量为800的聚酯二元醇）和0.5重量份的催化剂（二月桂酸二丁基锡的10wt%溶液）于120℃真空脱水2h，再加入20重量份的二异氰酸酯TDI，在85℃反应1h。然后加入适量的丙酮降低体系粘度，并加入6重量份的环氧树脂E-55， 85℃共聚反应2h。再加入5重量份的亲水性扩链剂（DMPA）和4重量份的木质素（磺酸盐木质素）搅拌，反应1.5h后降温到40℃，然后加适量的丙酮使混合物易于搅拌。然后在搅拌状态下，加入5重量份的乙醇酸，80℃下反应1h。再加入5重量份的中和剂（二甲基乙醇胺）进行中和；减压蒸馏出丙酮，并加入200重量份的去离子水进行乳化形成均匀分散的乳液。最后体系升温至80℃，逐滴滴加2重量份的引发剂（过硫酸钾）和15重量份的有机氟树脂CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH2C₄F₉，滴加1h，继续保温反应3h，得到环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液S1，该乳液的固含量为35%。

实施例2

在装有回流冷凝管、搅拌釜的干燥反应釜中加入50重量份的聚合物二元醇（分子量为1000的聚碳酸酯二元醇）和0.5重量份的催化剂（二醋酸二丁基锡的10wt%溶液）于110℃真空脱水2h，再加入25重量份的二异氰酸酯MDI，在85℃反应1h。然后加入适量的丙酮降低体系粘度，并加入8重量份的环氧树脂E-44， 85℃共聚反应2h。再加入5重量份的亲水性扩链剂（乙二胺）和5重量份的木质素（高沸醇木质素）搅拌，反应1.5h后降温到40℃，然后加适量的丙酮使混合物易于搅拌。然后在搅拌状态下，加入6重量份的乙醇酸，80℃下反应1h。再加入5重量份的中和剂（一乙醇胺）进行中和；减压蒸馏出丙酮，并加入175重量份的去离子水进行乳化形成均匀分散的乳液。最后体系升温至80℃，逐滴滴加2重量份的引发剂（过硫酸铵）和15重量份的有机氟树脂CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH2C₈F₁₇，滴加1h，继续保温反应3h，得到环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液S2，该乳液的固含量为40%。

实施例3

在装有回流冷凝管、搅拌釜的干燥反应釜中加入60重量份的聚合物二元醇（分子量为1000的聚酯二元醇）和1重量份的催化剂（二月桂酸二丁基锡的10wt%溶液）于110℃真空脱水2h，再加入30重量份的二异氰酸酯IPDI，在85℃反应1h。然后加入适量的丙酮降低体系粘度，并加入10重量份的环氧树脂E-51， 85℃共聚反应1h。再加入6重量份的亲水性扩链剂（乙二醇）和10重量份的木质素（硝化木质素）搅拌，反应1.5h后降温到40℃，然后加适量的丙酮使混合物易于搅拌。然后在搅拌状态下，加入8重量份的乙醇酸，80℃下反应1h。再加入5重量份的中和剂（三乙醇胺）进行中和；减压蒸馏出丙酮，并加入248重量份的去离子水进行乳化形成均匀分散的乳液。最后体系升温至80℃，逐滴滴加2重量份的引发剂（过硫酸钾）和20重量份的有机氟树脂CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂₎₅CHF₂，滴加1h，继续保温反应3h，得到环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液S3，该乳液的固含量为38%。

实施例4-6

根据表1的配方配制双组份水性银粉涂料组合物S11-S33。

表1

表1中，水性功能助剂为羟甲基醋酸丁酸酯，防流挂乳液为丙烯酸乳液，水性铝颜料为爱卡501，润湿分散剂为烷基苯酚聚乙烯醚，流平剂为 TEGO Glide 410，消泡剂为TEGO Foamex 845，pH调节剂为氨水，改性蜡乳液为改性聚乙烯蜡浆，流变助剂为碱溶胀丙烯酸乳液、缔合型聚醚聚氨酯乳液和无机水性触变剂 (Mg·Ai)₅Si₈O₂ (HO)₂(HO₂)₄·4H₂O的混合物，水性纳米色浆为NSP-WG系列水性纳米色浆，水性助溶剂为乙二醇丁醚，水性交联剂为SaC-100。

对比例1

采用表1所示的配方配制本对比例的水性银粉漆DS11。

对比例2

采用CN101260269A实施例1中公开的方法配制本对比例的水性银粉漆DS22。

性能测试：

将S11-S33和DS11-DS22分别涂覆于工件表面，涂装膜厚为10微米，然后在70℃下红外烘烤30min，得到涂层。

采用电子显微镜，放大500倍观测涂层表面铝粉颜料的分散情况，记录各涂层中铝粉的分散性。

对S11-S33和DS11-DS22涂层分别进行如下测试：

1、铅笔硬度：采用三菱（UNI）一套硬度分别为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的铅笔，在样品上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置划3道，观察样品外观是否有明显划痕，以不能划破漆膜的最硬铅笔号为漆膜的硬度。

2、附着力：采用ISO 2409公开的方法测试各涂层与工件的附着力。

3、耐磨性：采用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，磨涂装好的涂层，记录涂层露底材时橡胶轮转动的次数。

4、抗划痕性：采用BYK的硬度测量棒，记录工件表面出现划痕时的弹簧量程。

5、耐溶剂性：用干净纱布蘸取浓度为99%的酒精，以1千克的力在涂层的同一位置来回擦拭100次，观察涂层表面有无变色或缺陷。无变色或缺陷记为OK，否则记为NG。

6、耐候性：根据GB/T 1865-1997公开的方法，将各工件置于平列式氙灯耐气候试验箱（无锡苏南试验设备有限公司，BSN-1）中进行疝弧辐射，测试各工件的耐候性。

7、耐水性：根据GB/T 1733-1993标准公开的方法，在玻璃水槽中加入蒸馏水，调节水温至23±2℃，并在试验过程中保持该温度。将工件放入其中7天，并使样板长度的2/3浸泡于水中，测试各工件的耐水性。

8、抗化学腐蚀性：

测试药剂为护手霜、防晒液、唇膏、粉底霜、杀虫剂、烹饪油。

将实验药剂均匀涂于工件表面，在室温环境下放置24h后擦去，恢复2h后检查工件并判定等级：

1级——用干的棉布、棉球或棉纱擦拭样品30秒洗干净；

2级——用湿的（浸湿自来水）棉布、棉球或棉纱擦拭干净；

3级——用湿的（浸湿稀释的洗洁精）棉布、棉球或棉纱擦拭干净；

4级——用棉布、棉球或棉纱及异丙醇擦拭样品30秒（4级）

接受范围：取出样品在室温下放置2h后检查样品，不允许有颜色、光泽度、粗糙度变化或起泡、破裂等异常。

测试结果如表2所示。

表2

。

从上表2的测试结果可以看出，本发明提供的双组份水性银粉涂料组合物中铝粉具有良好的分散性；另外，采用该双组份水性银粉涂料组合物形成的涂层具有良好的硬度、耐磨性、抗划痕性、耐溶剂性、耐候性、耐水性以及抗化学腐蚀性，且与工具具有较高的附着力，明显优于对比例1-2中的水性银粉漆。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液为环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液；

所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，以水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，环氧树脂单元的含量为1-10wt%，木质素单元的含量为1-10wt%，有机氟树脂单元的含量为10-40wt%。

3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，环氧树脂为双酚A型环氧树脂；木质素选自磺酸盐木质素、硝化木质素或高沸醇木质素中的一种，不饱和有机氟树脂为甲基丙烯酸全氟烷基乙酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。

4.根据权利要求1或3所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，聚合物二元醇的用量为30-60wt%，二异氰酸酯的用量为15-30 wt%，环氧树脂的用量为1-10%，木质素的用量为1-10 wt%，乙醇酸的用量为2-8 wt%，不饱和有机氟树脂的用量为10-40 wt%。

5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，步骤A中，聚合物二元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸脂二元醇中的一种或多种；二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，步骤A中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、2-乙基己基酸亚锡、甲基磺酸铋、辛酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或多种；以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，催化剂的用量为0.1-1wt%。

7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，步骤C中，亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、肼、乙二胺中一种或多种；以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，亲水性扩链剂的用量为2-8wt%。

8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，步骤E中，中和剂选自二甲基乙醇胺、一乙醇胺、三乙醇胺中的一种；引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；以所述环氧树脂、木质素和有机氟树脂改性的水性聚氨酯乳液中固体份的总质量为基准，中和剂的用量为2-10wt%，引发剂的用量为0.5-4wt%。

9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，步骤A中真空脱水的温度为110-130℃，时间为2-3h，合成预聚物反应的温度为80-90℃，时间为0.5-1.5h；步骤B中环氧树脂改性共聚反应的温度为80-90℃，时间为1.5-2.5h；步骤C中反应的温度为80-90℃，时间为1-2h；步骤D中反应的温度为75-85℃，时间为0.5-1h；步骤E中中和反应的温度为55-65℃，时间为0.5-1h，不饱和有机氟树脂改性接枝共聚反应的温度为75-85℃，时间为3h-5h。

10.一种双组份水性银粉涂料组合物，包括甲组分和乙组分，甲组分含有水性聚氨酯乳液、水性功能树脂、防流挂乳液、水性铝颜料、水性助剂、去离子水，含或不含水性纳米色浆，乙组分为水性交联剂；其特征在于，所述水性聚氨酯乳液为权利要求1或2所述的水性聚氨酯乳液。

11.根据权利要求10所述的双组份水性银粉涂料组合物，其特征在于，以甲组分的总质量为基准，水性聚氨酯乳液的含量为50-70wt%，水性功能树脂的含量为0.5-4wt%，防流挂乳液的含量为0.5-4wt%，水性铝颜料的含量为0.5-10wt%，水性助剂的含量为0.1-7wt%，水性纳米色浆的含量为0-25wt%。

12.根据权利要求10所述的双组份水性银粉涂料组合物，其特征在于，以100重量份的甲组分为基准，乙组分的用量为1-3重量份。

13.根据权利要求10所述的双组份水性银粉涂料组合物，其特征在于，以甲组分的总质量为基准，甲组分中还含有0.5-7wt%改性蜡乳液和0.5-4wt%流变助剂；流变助剂选自碱溶胀丙烯酸乳液、缔合型聚醚聚氨酯乳液和无机水性触变剂中的至少一种。