CN102757119B

CN102757119B - 一种复合型无机高分子絮凝剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102757119B
Application number: CN201210252716.1A
Authority: CN
Inventors: 苏建文; 徐家栋; 陈建华; 王彩冬
Original assignee: Shandong New Time Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Shandong New Time Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2012-07-15
Filing date: 2012-07-15
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-07-15
Also published as: CN102757119A

Abstract

本发明公开了一种复合型无机高分子絮凝剂的制备及应用，属于废水处理领域。该絮凝剂以七水硫酸亚铁和水玻璃为主要原料，同时添加了少量Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等金属离子，经活化、混溶、氧化、熟化等步骤制备得到。本发明所述絮凝剂的制备工艺简单，成本低廉，对污水的絮凝、脱色、除磷效果佳，且产品为液体，产品稳定性好，可直接投加，使用方便。

Description

一种复合型无机高分子絮凝剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种絮凝剂的制备及应用，尤其涉及一种复合型无机高分子絮凝剂的制备与应用，属于废水处理领域。

背景技术

絮凝沉降法是目前国内外普遍用来提高污水处理效率的一种既经济又简单的污水处理方法。根据絮凝剂的化学组成，将其分为无机混凝剂和有机絮凝剂。

目前市场上的絮凝剂主要是铝系和铁系絮凝剂，如硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铁(PFC)以及聚合硫酸铁(PFS)等。铝系絮凝剂处理污水后，导致出水中的铝含量增加，由于铝的细胞遗传毒性，铝经水循环进入饮用水后引发多种疾病，威胁人类健康。而铁系絮凝剂使用后对环境及人类健康危害小，因此铁系絮凝剂成为近年来絮凝科学领域的研究热门课题，目前铁系絮凝剂有取代铝盐絮凝剂的发展趋势。聚合硫酸铁(PFS)是一种性能良好的絮凝剂，但是处理后出水色度较高，而且单一的聚合硫酸铁聚合度不高，长期存放不稳定，易产生沉淀，因此在聚合硫酸铁中引入有机、无机成分对其进行复合改性成为近年来研究的热点。

中国专利200710067347.8中公开了一种聚合硫酸铁的合成方法，但该方法合成的聚合硫酸铁絮凝剂盐基度较高，而盐基度越高，稳定性越差；中国专利200910042578.2中公开了一种铁基复合型水处理剂FPFS-1及制备方法，但该方法制备的铁基复合型絮凝剂未具体阐述其脱色效果及工程实例；中国专利200510049584.2中公开了一种废水处理用的复合净水剂，但该方法制备的净水剂组份中氯化铝含量高，因此易产生二次污染。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明在于提供一种复合型无机高分子絮凝剂及其制备方法。该絮凝剂稳定性好，对污水的絮凝、脱色、除磷效果佳，产品为液体，使用方便，可用于高、中、低浓度化工废水以及城市污水的处理；其制备方法工艺简单，成本低廉，无有毒有害离子，不会对环境造成二次污染。

本发明中所述指标的测定方法：全铁质量分数：采用重铬酸钾滴定法(GB14591-2006)测定；还原性物质(以Fe²⁺计)质量分数：采用高锰酸钾滴定法(GB14591-2006)测定；盐基度：采用氢氧化钠滴定法(GB14591-2006)测定；COD-化学需氧量：采用重铬酸盐法(GB11914-89)测定；色度：采用稀释倍数法(GB11903-1989)测定；pH值：采用玻璃电极法(GB6920-86)测定；总磷：采用钼酸铵分光光度法(GB11893-89)测定。

本发明目的之一是公开一种复合型无机高分子絮凝剂制备方法，该制备方法以钛白生产副产物七水硫酸亚铁为主要原料制成聚合硫酸铁，以广泛使用的水玻璃制出活化聚硅酸高聚物，聚合硫酸铁与活化聚硅酸高聚物进行络合，形成多核聚合体的新型水处理絮凝剂，同时添加Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子，经过活化、混溶、氧化、熟化等过程合成复合型无机高分子絮凝剂，本发明所述复合型无机高分子絮凝剂制备方法包含如下步骤：

1)活化：将水玻璃用水稀释后，加入浓硫酸，常温搅拌2.0h进行活化聚合，搅拌速度为100-120转/分钟，得到半成品A；

2)混溶：在半成品A中依次加入七水硫酸亚铁、水、浓硫酸、七水硫酸锌、七水硫酸镁、无水氯化钙等，在40℃条件下搅拌使上述物质溶解，搅拌速度为120-150转/分钟，得到半成品B；

3)氧化：在半成品B中缓慢滴加氯酸钠和高锰酸钾，在55-70℃条件下搅拌至氯酸钠和高锰酸钾滴加完毕，搅拌速度为120-150转/分钟，得到半成品C；

4)熟化：将半成品C在55-60℃条件下连续搅拌3.0h进行熟化，搅拌速度为110-130转/分钟，得到复合型无机高分子絮凝剂。

其中上述所述各种原辅料组份的份数为：七水硫酸亚铁为55～65份，优选为57-60份，七水硫酸锌为1.0～1.5份，优选为，1.2-1.5份，七水硫酸镁为1.5～2.0份，优选为1.8-2.0份，无水氯化钙为1.0～1.5份，优选为1.2-1.5份，氯酸钠为3.0～3.8份，优选为3.4-3.7份，硅酸钠为0.5～1.0份，优选为0.6-0.8份，浓硫酸为3.6～5.0份，优选为3.9-4.5份，高锰酸钾为0.3～0.5份，优选为0.35-0.45份。其中七水硫酸亚铁、硅酸钠是生成高分子聚合物的主要原辅料，硫酸锌、硫酸镁、氯化钙用于提高产品的脱色、除磷效果，氯酸钠为氧化剂，浓硫酸用于调节酸度，催化剂高锰酸钾有利于缩短反应时间，提高聚合效率。本发明复合型无机高分子絮凝剂制备流程图可参见说明书附图1。

本发明目的之二是提供一种复合型无机高分子絮凝剂，该复合型无机高分子絮凝剂采用本发明上述所述絮凝剂的制备方法制得。其中该复合型无机高分子絮凝剂的外观性状为红棕色粘稠液体，其质量指标如表一所示：

表一：复合型无机高分子絮凝剂的质量指标

项目	指标
		全铁的质量分数	11.5-13％
还原性物质(以Fe²⁺计)的质量分数(≤)	0.005％
		盐基度	13-16％
密度(20℃)	1.48-1.53g/cm³
		pH(1％水溶液)值	2-3

本发明的目的之三是提供上述复合型无机高分子絮凝剂的一种应用，即上述复合型无机高分子絮凝剂在污水处理中的应用，其中所述污水优选为化工制药废水和城市污水。本发明实施例4和5采用絮凝沉降对比试验，分别使用本发明制备的无机高分子絮凝剂和市售聚合硫酸亚铁絮凝剂处理化工制药废水和城市污水，实验证明，本发明制备的无机高分子絮凝剂与某市售聚合硫酸亚铁相比，投加量少，产生的絮体大且更易沉降，对废水色度、COD、总磷去除效果更优。

本发明所述的复合型无机高分子絮凝剂及其制备方法，与现有技术相比，其创新之处和达到的效果如下所述：

1)采用活性硅酸作为助凝剂，可增强混凝的协同效应，增加药剂的卷扫和网捕能力，同时引入硅酸根离子来提高药剂稳定性；

2)反应物中Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺不参与聚合过程，以游离态存在，发挥协同作用，使絮凝、脱色、除磷效果明显提高；

3)七水硫酸亚铁、水玻璃来源广泛，价格低廉，各种原辅料无有毒有害离子，不会对环境造成二次污染；

4)常温下为液体，可直接投加使用，操作方便；

5)各种原辅料的合理配伍使产品具有絮凝效果好、兼具脱色除磷作用、适用范围广等优点，可用于COD大于5000mg/l、COD为1000-5000mg/l、和COD小于1000mg/l的高、中、低不同浓度化工制药废水或城市污水的处理。

附图说明

图1是使用本发明方法制备复合型无机高分子絮凝剂的流程示意图。

具体实施方式

以下将通过具体实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员应该理解，本发明具体实施例并不以任何方式限制本发明。在本发明基础上任何等同替换均落入本发明的保护范围之内。

实施例1：

将水玻璃(硅酸钠质量分数为57％)5.52公斤用20公斤水稀释后加入反应釜中，加入浓硫酸3.8公斤，常温搅拌2h，进行活化聚合，搅拌速度100-120转/分钟，得到半成品A；在半成品A中依次加入七水硫酸亚铁116公斤、水34.1公斤、浓硫酸3.6公斤、七水硫酸锌3.0公斤、七水硫酸镁4.0公斤、无水氯化钙3.0公斤，反应釜温度升高至40℃，搅拌使上述物质溶解，搅拌速度为120-150转/分钟，得到半成品B；在半成品B中同时缓慢滴加氯酸钠6.2公斤、高锰酸钾0.6公斤，反应釜温度升高至60℃条件下搅拌至氯酸钠和高锰酸钾滴加完毕，搅拌速度为120-150转/分钟，得到半成品C；保持反应釜温度55-60℃条件下连续搅拌3.0h进行熟化，搅拌速度为110-130转/分钟，最终得到复合型无机高分子絮凝剂。

实施例2：

将水玻璃(硅酸钠质量分数为57％)3.46公斤用15公斤水稀释后加入反应釜中，加入浓硫酸3.5公斤，常温搅拌2h，进行活化聚合，搅拌速度100-120转/分钟，得到半成品A；在半成品A中依次加入七水硫酸亚铁130公斤、水26.1公斤、浓硫酸6.3公斤、七水硫酸锌2.0公斤、七水硫酸镁3.0公斤、无水氯化钙2.0公斤，反应釜温度升高至40℃，搅拌使上述物质溶解，搅拌速度为120-150转/分钟，得到半成品B；在半成品B中同时缓慢滴加氯酸钠7.6公斤、高锰酸钾0.84公斤，反应釜温度升高至65℃条件下搅拌氧化至氯酸钠和高锰酸钾滴加完毕，搅拌速度为120-150转/分钟，得到半成品C；保持反应釜温度60-70℃条件下连续搅拌3.0h进行熟化，搅拌速度为110-130转/分钟，最终得到复合型无机高分子絮凝剂。

实施例3：

将水玻璃(硅酸钠质量分数为57％)4.62公斤用20公斤水稀释后加入反应釜中，加入浓硫酸4.0斤，常温搅拌2h，进行活化聚合，搅拌速度100-120转/分钟，得到半成品A；在半成品A中依次加入七水硫酸亚铁122公斤、水48公斤、浓硫酸5.0公斤、七水硫酸锌2.6公斤、七水硫酸镁3.4公斤、无水氯化钙2.4公斤，反应釜温度升高至40℃，搅拌使上述物质溶解，搅拌速度为120-150转/分钟，得到半成品B；在半成品B中同时缓慢滴加氯酸钠7.1公斤、高锰酸钾0.77公斤，反应釜温度升高至55℃条件下搅拌氧化至氯酸钠和高锰酸钾滴加完毕，搅拌速度为120-150转/分钟，得到半成品C；保持反应釜温度55-60℃条件下连续搅拌3.0h进行熟化，搅拌速度为110-130转/分钟，最终得到复合型无机高分子絮凝剂。

实施例4：

取山东某一化工制药企业化工制药废水1000mL两份分别置于两个1000mL烧杯中，一份加入本方法制备的复合型无机高分子絮凝剂，一份加入某市售聚合硫酸铁絮凝剂(临沂金源环保技术有限公司)，两份均搅拌5分钟后形成絮体，静置沉降30min后分别取上清液测定。结果如下：

表二：对化工制药废水的处理效果对比试验

实施例5：

取山东某一城市污水处理厂城市污水1000mL两份分别置于两个1000mL烧杯中，一份加入本方法制备的复合型无机高分子絮凝剂，一份加入某市售聚合硫酸铁絮凝剂(临沂金源环保技术有限公司)，两份均搅拌5分钟后形成絮体，静置沉降30min后分别取上清液测定。结果如下：

表三：对城市污水的处理效果对比试验

Claims

1.一种复合型无机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：

1）活化：将水玻璃用水稀释后，加入浓硫酸，常温搅拌2.0h进行活化聚合得半成品A；

2）混溶：向半成品A中依次加入七水硫酸亚铁、水、浓硫酸、七水硫酸锌、七水硫酸镁、无水氯化钙， 40℃条件下搅拌使上述物质溶解得半成品B；

3）氧化：在55-70℃条件下向半成品B中缓慢滴加氯酸钠和高锰酸钾，搅拌溶解得半成品C；

4）熟化：将半成品C在55-60℃条件下连续搅拌3.0h 即得到复合型无机高分子絮凝剂；

其中所述制备方法中各组分的份数为：七水硫酸亚铁为55～65份，七水硫酸锌为1.0～1.5份，七水硫酸镁为1.5～2.0份，无水氯化钙为1.0～1.5份，氯酸钠为3.0～3.8份，硅酸钠为0.5～1.0份，浓硫酸为3.6～5.0份，高锰酸钾为0.3～0.5份。

2.如权利要求1所述的复合型无机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于所述制备方法中各组分的份数为：

七水硫酸亚铁为57-60份，七水硫酸锌为1.2-1.5份，七水硫酸镁为1.8-2.0份，无水氯化钙为1.2-1.5份，氯酸钠为3.4-3.7份，硅酸钠为0.6-0.8份，浓硫酸为3.9-4.5份，高锰酸钾为0.3～0.4份。

3.权利要求1或2所述复合型无机高分子絮凝剂的制备方法制备得到的复合型无机高分子絮凝剂。

4.如权利要求3所述的复合型无机高分子絮凝剂，其特征在于其质量指标为：全铁的质量分数为11.5-13%；还原性物质以Fe²⁺计，所述复合型无机高分子絮凝剂中还原性物质的质量分数为≤0.005%；盐基度为13-16%；20℃时密度为1.48-1.53g/cm3 ；所述复合型无机高分子絮凝剂1%水溶液的pH值为2-3。

5.如权利要求3所述的复合型无机高分子絮凝剂，其特征在于其外观性状为红棕色粘稠液体。

6.权利要求3所述的复合型无机高分子絮凝剂在污水处理中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述污水为化工制药废水或城市污水。

8.如权利要求6所述的复合型无机高分子絮凝剂的应用，其特征在于所述复合型无机高分子絮凝剂具有脱色除磷作用。