CN102749359A - 阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子聚电解质和聚吡咯复合的高分子电阻型湿敏元件及其制作方法，它是以陶瓷为基体，其上有多对叉指金电极，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂敷有湿敏薄膜，湿敏薄膜为交联季铵化聚四乙烯基吡啶与聚离子液体掺杂的可分散聚吡咯复合物。该湿敏元件在宽的湿度范围，特别是在较低湿度环境下均具有阻抗值适中、灵敏度高、线性度好、响应快、湿滞小、回复性佳、稳定性强、在室温下检测等特点，可广泛应用于工农业生产、仓储、大气环境监测等领域对于环境湿度精确测量与控制。

Description

阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件及其制作方法。

背景技术

湿度检测和控制在工业生产、现代数字化农业、仓储、大气环境监测等领域起到越来越重要作用，这也为检测湿度最常用且最有效的工具，即湿度传感器的发展带来的广阔的市场，也促进了湿度传感器的研究。当前湿度传感器根据其检测原理可以分为电阻型，电容型，声表面波型，光纤型、石英振子型等，而湿度传感器的核心即敏感材料则主要有无机半导体陶瓷和有机高分子两类。在诸多的湿度传感器中，高分子电阻型以其响应灵敏度高、制备简便、价格低廉、易于改性调控性能等优点，成为湿度传感器研究发展的重点。当前高分子电阻型湿度传感器主要以聚电解质为主，这类材料与水分子作用强烈，体现出高的响应灵敏度。但同时也导致吸附水分子脱吸附困难，湿滞较大，响应时间较慢，这在一定程度上阻碍了其推广应用。为此，有必要对于高分子湿敏材料进行改性，以降低湿滞，加快响应，改善湿敏响应特性。将聚电解质与疏水性材料通过共聚、共混等方法复合，可以在一定程度上降低水分子与复合材料的作用，加快水分子的脱除，减小湿滞。但同时由于疏水性材料的引入，又使得复合材料的导电性能降低，尤其是在湿度较低环境下阻抗较大，难以测定。这将导致湿度传感器的检测范围变窄，对其应用也带来不利影响。选择合适的高分子复合湿敏材料，在降低传感器湿滞、加快响应的同时，使得传感器在较低湿度环境下的阻抗不会显著增加，仍具有较宽的检测范围测定，这也是高分子电阻型湿度传感器研究需要解决的重要问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种在室温下具有测量范围宽、阻抗值适中、灵敏度高、线性度好、响应快、湿滞小的阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件及其制作方法。

本发明的阳离子聚电解质和聚吡咯复合的高分子电阻型湿敏元件，具有陶瓷基体，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，在叉指金电极上连接有引线，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有湿敏薄膜，湿敏薄膜为交联季铵化聚4-乙烯基吡啶和聚离子液体掺杂的聚吡咯复合高分子湿敏材料。

上述的陶瓷基体表面的叉指金电极的叉指宽度为20～200 μm，叉指间隙为20～200 μm。

阳离子聚电解质和聚吡咯复合的高分子电阻型湿敏元件的制作方法，包括以下步骤：

1） 清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体，烘干备用；

2） 将1.0-5.0克溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.01-0.05克偶氮二异丁腈加入10-50毫升氯仿中，室温搅拌一小时后，升温至50-100℃反应1-5小时，将产物冷却至室温，弃去溶剂，用甲醇溶解，然后在丙酮中沉淀，抽滤，放入真空烘箱中干燥直至恒重，得到聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑；

3） 将0.1-0.5克步骤2）制得的聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.1-0.5克吡咯单体依次加入10-50 毫升去离子水中，搅拌均匀，超声处理条件下，在10-30分钟内滴加0.2-0.6克/毫升的过硫酸铵溶液20-60毫升，继续在超声处理条件下室温反应1-5小时，所得产物用过量对甲苯磺酸溶液沉淀，离心分离，真空烘箱中干燥直至恒重，得到聚离子液体掺杂的聚吡咯；

4）将50-100毫克步骤3）制得的聚离子液体掺杂的聚吡咯用1-5毫升 N,N-二甲基甲酰胺溶解，超声处理一小时使其充分分散，然后依次加入50-100 毫克聚4-乙烯基吡啶和0.1-0.5毫升1,4-二溴丁烷，在10-50℃下搅拌陈化6-24小时，制得浸涂液；

5）将步骤1）的陶瓷基底叉指金电极浸渍于步骤4）制得的浸涂液中1-5分钟，提拉取出后，在50-150℃交联季胺化10-20小时，得到阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件。 

上述的陶瓷基体表面的叉指金电极的叉指宽度为20～200 μm，叉指间隙为20～200 μm。

本发明的优点在于：

1）阳离子聚电解质季铵化聚4-乙烯基吡啶是一种典型的聚电解质材料，其具有较高的响应灵敏度。但是由于它的吸水性较强，水分子脱吸附困难，湿滞较大，响应时间较长。以聚离子液体作为掺杂剂制备的本征导电高分子材料聚吡咯不溶于水，与跟水分子作用很强的季铵化聚4-乙烯基吡啶溶液复合制备湿敏膜，可显著减弱水分子与敏感膜的相互作用，使得敏感膜上的水分子更加容易脱吸附，从而使湿滞明显减小，响应时间加快，显著提高湿度传感器的响应特性；同时以聚离子液体作为稳定剂的本征导电高分子材料聚吡咯即使在低湿环境下也具有良好的导电性，将其与季铵化聚4-乙烯基吡啶直接复合，不会使得复合湿敏材料在低湿环境下阻抗过高，难以测定。

2）以聚离子液体作为掺杂剂制备的本征导电高分子材料聚吡咯在N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中具有良好的分散性，解决了导电高分子材料通常不溶不熔难以加工的难题。通过最为简单有效的溶液共混方法，可实现聚吡咯与聚4-乙烯基吡啶直接良好复合，采用浸涂方法方便地制备湿敏膜，并通过加热后处理制备电阻型高分子复合传感器，避免了先制备聚电解质薄膜，再通过吡咯气相聚合实现复合的复杂工艺，而且过程更易于控制；

3）湿敏材料的合成制备过程简单，原料价格便宜。由于解决了聚吡咯的加工性，可实现溶液复合，并采用浸涂方法制备元件，具有简便易行，元件一致性好，成品率高，适于批量生产；

4）本发明的湿敏元件具有体积小，低成本，使用方便等优点。采用叉指宽度为20～200 μm，叉指间隙为20～200 μm，基底为多孔陶瓷的叉指金电极结构，可以改善湿敏薄膜与电极基底的接触性，提高元件的稳定性。该湿敏元件可广泛应用于工农业生产过程,仓储,大气环境监测时对于环境湿度精确测量与控制。

附图说明

图1 是本发明的湿敏元件的结构示意图；

图2 是交联季铵化聚4-乙烯基吡啶与聚吡咯复合的高分子电阻型湿敏元件的湿滞曲线。

图3是交联季铵化聚4-乙烯基吡啶与聚吡咯复合的高分子电阻型湿敏元件湿敏元件的响应时间曲线；

图4 是交联季铵化聚4-乙烯基吡啶高分子电阻型湿敏元件的湿滞曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

参照图1，阳离子聚电解质和聚吡咯复合的高分子电阻型湿敏元件具有陶瓷基体1，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极2，在叉指金电极上连接有引线4，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有湿敏薄膜3，湿敏薄膜3为交联季铵化聚4-乙烯基吡啶与聚吡咯复合高分子湿敏材料。

所说的陶瓷片基体表面的叉指的叉指宽度为20～200 μm，叉指间隙为20～200 μm。

实施例1：

1） 清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体，烘干备用；

陶瓷基体表面的叉指金电极的叉指宽度为100 μm，叉指间隙为100μm。

2） 将3.5克溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.035克偶氮二异丁腈加入20毫升氯仿中，室温搅拌一小时后，升温至90℃反应3小时，将产物冷却至室温，弃去溶剂，用适量甲醇溶解，然后在大量丙酮中沉淀，抽滤，并放入真空烘箱中干燥直至恒重，得到白色固体，为聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑； 

3） 将0.35克步骤2）制得的聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0. 5克 吡咯单体依次加入30 mL去离子水中，搅拌均匀，在超声处理条件下在25分钟内滴加0.4克/毫升的过硫酸铵溶液40毫升，继续在超声处理条件下室温反应1小时，所得产物用过量对甲苯磺酸溶液沉淀，离心分离，真空烘箱中干燥直至恒重，得到聚离子液体掺杂的聚吡咯；

4）将60毫克步骤3）制得的聚离子液体掺杂的聚吡咯用1.5毫升 N,N-二甲基甲酰胺溶解，超声处理一小时使其充分分散，然后依次加入60 毫克聚4-乙烯基吡啶和0.3毫升1,4-二溴丁烷，在45℃下搅拌陈化8小时，制得浸涂液；

5）采用浸涂机将步骤1）的陶瓷基底叉指金电极浸渍于步骤4）制得的浸涂液中2.5分钟，提拉取出后，在100℃交联季胺化18小时，得到阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件。

该湿敏元件的湿滞曲线见图2，由图所见，季铵盐聚电解质和聚吡咯复合的电阻型湿敏元件的湿滞显著减小为1%RH，而且在半对数坐标下具有很好的响应线性度，体现出很好的湿敏特性。

由图3可见，本发明制备过程中得到的湿敏元件具有比较快的响应速度，吸湿和脱湿时间都比较短，分别为13秒和8秒；

图4所示为本发明制备过程中得到的交联季铵化聚四乙烯基吡啶的湿滞曲线，由图所见，交联季铵化聚四乙烯基吡啶的湿滞较大，约为8%RH。

实施例2：

1） 清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体，烘干备用；

陶瓷基体表面的叉指金电极的叉指宽度为20 μm，叉指间隙为20μm。

2） 将1.0克溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.03克偶氮二异丁腈加入50毫升氯仿中，室温搅拌一小时后，升温至100℃反应5小时，将产物冷却至室温，弃去溶剂，用适量甲醇溶解，然后在大量丙酮中沉淀，抽滤，并放入真空烘箱中干燥直至恒重，得到白色固体，为聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑；

3） 将0.1克步骤2）制得的聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.5克 吡咯单体依次加入50 mL去离子水中，搅拌均匀，超声处理条件下，在10分钟内滴加0.2克/毫升的过硫酸铵溶液20毫升，继续在超声处理条件下室温反应5小时，所得产物用过量对甲苯磺酸溶液沉淀，离心分离，真空烘箱中干燥直至恒重，得到聚离子液体掺杂的聚吡咯；

4）将100毫克步骤3）制得的聚离子液体掺杂的聚吡咯用5毫升 N,N-二甲基甲酰胺溶解，超声处理一小时使其充分分散，然后依次加入100 毫克聚4-乙烯基吡啶和0.1毫升1,4-二溴丁烷，在50℃下搅拌陈化24小时，制得浸涂液；

5）采用浸涂机将步骤1）的陶瓷基底叉指金电极浸渍于步骤4）制得的浸涂液中5分钟，提拉取出后，在50℃交联季胺化20小时，得到阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件。

实施例3：

1） 清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体，烘干备用；

陶瓷基体表面的叉指金电极的叉指宽度为40 μm，叉指间隙为40 μm。

2） 将2.0克溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.03克偶氮二异丁腈加入20毫升氯仿中，室温搅拌一小时后，升温至60℃反应2小时，将产物冷却至室温，弃去溶剂，用适量甲醇溶解，然后在大量丙酮中沉淀，抽滤，并放入真空烘箱中干燥直至恒重，得到白色固体，为聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑；

3） 将0.3克步骤2）制得的聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.5克 吡咯单体依次加入20 mL去离子水中，搅拌均匀，在超声处理条件下在15分钟内滴加0.25克/毫升的过硫酸铵溶液25毫升，继续在超声处理条件下室温反应2小时，所得产物用过量对甲苯磺酸溶液沉淀，离心分离，真空烘箱中干燥直至恒重，得到聚离子液体掺杂的聚吡咯；

4）将70毫克步骤3）制得的聚离子液体掺杂的聚吡咯用3毫升 N,N-二甲基甲酰胺溶解，超声处理一小时使其充分分散，然后依次加入40 毫克聚4-乙烯基吡啶和0.4毫升1,4-二溴丁烷，在20℃下搅拌陈化12小时，制得浸涂液；

5）采用浸涂机将步骤1）的陶瓷基底叉指金电极浸渍于步骤4）制得的浸涂液中2分钟，提拉取出后，在80℃交联季胺化15小时，得到阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件。

实施例4：

1） 清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体，烘干备用；

陶瓷基体表面的叉指金电极的叉指宽度为200 μm，叉指间隙为200 μm。

2） 将2.5克溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.03克偶氮二异丁腈加入25毫升氯仿中，室温搅拌一小时后，升温至70℃反应4小时，将产物冷却至室温，弃去溶剂，用适量甲醇溶解，然后在大量丙酮中沉淀，抽滤，并放入真空烘箱中干燥直至恒重，得到白色固体，为聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑；

3） 将0.4克步骤2）制得的聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.25克 吡咯单体依次加入20 mL去离子水中，搅拌均匀，在超声处理条件下在20分钟内滴加0.3克/毫升的过硫酸铵溶液30毫升，继续在超声处理条件下室温反应2小时，所得产物用过量对甲苯磺酸溶液沉淀，离心分离，真空烘箱中干燥直至恒重，得到聚离子液体掺杂的聚吡咯；

4）将80毫克步骤3）制得的聚离子液体掺杂的聚吡咯用4毫升 N,N-二甲基甲酰胺溶解，超声处理一小时使其充分分散，然后依次加入60 毫克聚4-乙烯基吡啶和0.3毫升1,4-二溴丁烷，在40℃下搅拌陈化10小时，制得浸涂液；

5）采用浸涂机将步骤1）的陶瓷基底叉指金电极浸渍于步骤4）制得的浸涂液中3分钟，提拉取出后，在150℃交联季胺化14小时，得到阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件。

Claims (3)

1.阳离子聚电解质和聚吡咯复合的高分子电阻型湿敏元件，其特征在于：它具有陶瓷基体⑴，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极⑵，在叉指金电极上连接有引线⑷，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有湿敏薄膜⑶，湿敏薄膜为交联季铵化聚4-乙烯基吡啶和聚离子液体掺杂的聚吡咯复合高分子湿敏材料。

2.根据权利要求1所述的阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件，其特征在于：陶瓷基体表面的叉指金电极的叉指宽度为20～200 μm，叉指间隙为20～200 μm。

3. 制作权利要求1所述的阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件的方法，其特征在于包括以下步骤：

1） 清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体，烘干备用；

2） 将1.0-5.0克溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.01-0.05克偶氮二异丁腈加入10-50毫升氯仿中，室温搅拌一小时后，升温至50-100℃反应1-5小时，将产物冷却至室温，弃去溶剂，用甲醇溶解，然后在丙酮中沉淀，抽滤，放入真空烘箱中干燥直至恒重，得到聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑；

3） 将0.1-0.5克步骤2）制得的聚溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和0.1-0.5克吡咯单体依次加入10-50 毫升去离子水中，搅拌均匀，超声处理条件下，在10-30分钟内滴加0.2-0.6克/毫升的过硫酸铵溶液20-60毫升，继续在超声处理条件下室温反应1-5小时，所得产物用过量对甲苯磺酸溶液沉淀，离心分离，真空烘箱中干燥直至恒重，得到聚离子液体掺杂的聚吡咯；

4）将50-100毫克步骤3）制得的聚离子液体掺杂的聚吡咯用1-5毫升 N,N-二甲基甲酰胺溶解，超声处理一小时使其充分分散，然后依次加入50-100 毫克聚4-乙烯基吡啶和0.1-0.5毫升1,4-二溴丁烷，在10-50℃下搅拌陈化6-24小时，制得浸涂液；

5）将步骤1）的陶瓷基底叉指金电极浸渍于步骤4）制得的浸涂液中1-5分钟，提拉取出后，在50-150℃交联季胺化10-20小时，得到阳离子聚电解质和聚吡咯复合高分子电阻型湿敏元件。

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