CN102745825A

CN102745825A - 高效低磷缓蚀阻垢分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102745825A
Application number: CN2011101009527A
Authority: CN
Inventors: 童志武; 褚才全; 樊恩亚; 沙志强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明公开了一种高效低磷缓蚀阻垢分散剂及其制备方法。高效低磷缓蚀阻垢分散剂其组成为：2%～12%苯甲酸钠、1%～5%钼（钨）酸盐、1%～2%噻唑、3%～6%无水氯化锌、8%～18%聚膦酰基羧酸盐、5%～15%丙烯酸－2－甲基－2－丙烯酰胺基丙磺酸共聚物、3%～6%稳定剂和3%～6%示踪剂，余量为去离子水。本发明可广泛地适用于硬度加碱度小于1100mg/L，氯离子小于1000mg/L，pH6.8～9.5，浊度小于20NTYU的循环水水质中，阻垢缓蚀性能能够满足工业循环水设计规范要求，适用水源水质范围广，具有低磷、环保、抗氯性强，适用于自动加药控制、使用方便等优点。

Description

高效低磷缓蚀阻垢分散剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及一种水处理剂及其制备方法，特别是涉及一种处理循环冷却水的高效低磷阻垢分散剂及其制备方法。

背景技术

在工业用水的重复使用率上，发达国家已达到80%-90%，水的浓缩倍率已达到6-8倍。而我国水的利用率平均不到50%，循环冷却水的浓缩倍率绝大多数在2-3倍的水平，从节能节水上来说，无疑是资源的巨大浪费。

为了节约水资源需要提高水的重复利用率，而在水的重复利用过程中会产生结垢、腐蚀、菌藻和粘泥繁殖等问题，一次必须投加一定量的水质稳定剂，如阻垢缓蚀剂、杀菌灭藻剂等。而目前国内循环冷却水处理常用的缓蚀阻垢剂有聚磷酸盐、磷酸酯、有机磷酸盐和丙烯酸类共聚物等。其中，有机磷酸盐类药剂以其高效兼有缓蚀与阻垢双重功能而应用最为普遍，但由于其含磷量高，排放时会有大量的磷酸盐流入环境，易造成水系富磷而形成“赤潮”，使水中缺氧，影响水生物的生存。为此，目前我国已对磷的排放作出了严格的控制（废水排放一级标准P＜0.5mg/L，二级标准P＜1.0mg/L）。因此，从九十年代初一些发达的国家就开始研究水处理剂的低磷和无磷化技术，特别是无磷化水处理剂，有利于减少循环水中细菌、微生物的营养源，减少杀菌剂用量。

发明内容

本发明的目的在于提出一种环境友好的，处理循环冷却水的低磷配方的缓蚀阻垢制剂，在工业应用中真正能做到低磷、环保、高效、易生产和易控制。

本发明的高效低磷缓蚀阻垢分散剂由缓蚀剂组分、阻垢分散剂组分和稳定剂组分，再配合一定量的荧光示踪剂及适量去离子水复合而成。

实现本发明目的所采用的技术方案为，一种高效低磷缓蚀阻垢分散剂，由缓蚀剂组分、阻垢分散剂组分、稳定剂和荧光示踪剂及适量去离子水复合而成，以质量百分数为计，其组成为：2%～12%苯甲酸钠、1%～5%钼（钨）酸盐、1%～2%噻唑、3%～6%无水氯化锌、8%～18%聚膦酰基羧酸盐（PCM）、5%～15% 丙烯酸－2－甲基－2－丙烯酰胺基丙磺酸共聚物（AA/AMPS）、3%～6%稳定剂和3%～6%示踪剂，余量为去离子水。

所述的缓蚀剂组分是由苯甲酸钠、钼（钨）酸盐、噻唑、无水氯化锌、聚膦酰基羧酸盐（PCM）组成。所述的阻垢分散剂组分是由丙烯酸－2－甲基－2－丙烯酰胺基丙磺酸（AA/AMPS）共聚物及苯甲酸钠和聚膦酰基羧酸盐（PCM）组成。

上述组分中，苯甲酸钠和聚膦酰基羧酸盐（PCM）分子中含有多个羟基，在水溶液中对Fe³⁺、Cu²⁺、Ca²⁺等离子具有极好的络合能力，并对这些离子的多种盐类也有很好的去活化作用，因此，在本发明中它用做阻垢、缓蚀组分，同时也用做分散组分。本发明中选用的带有磺酸基团的AA/AMPS共聚物同时含有强酸基团（—SO₃H）、弱酸基团（—COOH）、非离子基团（—C—O—R，—C=O，—OH），这些官能团在阻垢分散方面起着各不相同的作用。弱酸基团对难溶盐微晶的活性部分有强吸附作用，从而起到低剂量效应抑制结晶产生，强酸基团则保持着轻微的离子特性，从而有助于难溶盐解离，而非离子基团对固悬物有着较强的吸附作用，并将其分散在水中。这些基团经有效结合产生协同效应，使药剂具有良好的缓蚀和阻垢分散性能。

所述的聚膦酰基羧酸盐（PCM）含有一个膦基（—PO₃Na₂）和多个羧基（—COOH），膦羧酸可以有效的阻止碳酸盐、硫酸盐和锌盐的沉积，因此具有优异的阻垢和缓蚀性能，且耐高温，耐氯分解，含磷量低，对环境的影响小。特别在高温、高硬度、高pH值、高浓缩倍数的苛刻水质条件下也能发挥很强的阻垢作用。

所述的噻唑选自苯丙噻唑、甲基苯丙噻唑或巯基苯丙噻唑。

所述的稳定剂选自二甲基甲酰胺。

所述的示踪剂是由含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、酯基、氨基和磺酸基团中的一种或几种的混合物与含羟基吡啶衍生物在催化剂作用下合成得到的含羟基吡啶衍生物修饰的丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物，它具有荧光性、水溶性和分散性，它与本发明的高效低磷缓蚀阻垢分散剂组分及其它各种水处理剂有优良的协同效应。

本发明的高效低磷缓蚀阻垢分散剂，其理化性能为：

外观无色或淡黄色或棕色液体，无沉淀

密度（20^oC），g/cm³ 1.00～1.20

总磷酸盐含量（以PO₄ ^3-计），% ≤ 5.0

pH值（1%水溶液） ≤ 6.0

固体含量，% ≥ 20.0

正磷酸盐（以PO₄ ^3-计）含量，% ≤ 0.5

亚磷酸（以PO₃ ^3-计）含量，% ≤ 0.5

唑类含量，% ≥ 0.8。

本发明的高效低磷缓蚀阻垢分散剂所用的原料均要求符合国家相关的产品标准，配比计量是以质量百分比计量。

本发明还提供一种所述的高效低磷缓蚀阻垢分散剂的制备方法：在反应釜中加入适量蒸馏水，启动搅拌器，一边搅拌，一边分别加入5%～15% AA/AMPS共聚物、2%～12%苯甲酸钠、1%～5%钼（钨）酸盐、8%～18%聚膦酰基羧酸盐（PCM）、1%～2%噻唑、3%～6%无水氯化锌、3%～6%稳定剂和3%～6%示踪剂，原料加完后补足蒸馏水至定量，室温下搅拌后过滤，过滤清液包装。

本发明的高效低磷缓蚀阻垢分散剂，可依据水质不同采用不同配比。本发明的高效低磷缓蚀阻垢分散剂按照HG/T2024-91《水处理药剂阻垢性能测定方法鼓泡法》以及中石化《冷却水分析和试验方法》、GB/T18175-2000《水处理药剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》和HG/T2160-2008《冷却水动态模拟试验方法》进行阻垢性能和缓蚀性能正交评定试验后确定配方中各单体最佳的投加比例。

本发明的高效低磷缓蚀阻垢分散剂可广泛地适用于硬度加碱度小于1100mg/L，氯离子小于1000mg/L，pH6.8～9.5，浊度小于20NTYU的循环水的水质处理中；特别适用于长江中下游水源水质的循环水5倍以上高浓缩倍数运行。

本发明的高效低磷缓蚀阻垢分散剂在循环水中投加浓度按补充水量计为50～80mg/L，以荧光强度计投加浓度3～4mg/L，循环水中控制膦酸盐（以PO₄ ^3-计）小于1.5mg/L。为了精确控制循环水中的药剂浓度，药剂中添加3%～6%的示踪剂，通过在循环水中的荧光强度的变化，配合荧光示踪监测控制仪的控制，能够直接反映水处理药剂在循环水的浓度，便于实现在线自动化加药，大大提高了水处理药剂浓度的监测稳定性的可控制性和科学、经济的管理。

本发明的高效低磷缓蚀阻垢分散剂与其他低磷或无磷配方产品相比具有如下一些优点：

适用范围广，可以广泛的适用于各种水源水质，仅需调节配方比例即可；

阻垢率高，本发明中选用的苯甲酸钠和聚膦酰基羧酸盐（PCM）分子中含有多个羟基， AA/AMPS共聚物同时含有强酸基团（—SO₃H）、弱酸基团（—COOH）、非离子基团（—C—O—R，—C=O，—OH），这些基团经有效结合产生协同效应，使药剂具有良好的阻垢分散性能；特别在高温、高硬度、高pH值、高浓缩倍数的苛刻水质条件下也能发挥很强的阻垢作用；缓蚀性能强，配方中选用聚膦酰基羧酸盐（PCM）、苯甲酸钠、钼（钨）酸盐和甲基苯丙噻唑等缓蚀剂可以有效的防止碳钢、不锈钢、铜等多种材质的腐蚀；

抗氯离子性腐蚀能强，配方中选用了抗氯因子噻唑类化合物，循环水抗氯离子腐蚀性能，可以有效抗击1100mg/L以内的氯离子对金属的侵蚀；

可以实现智能化自动加药控制，配方中添加的荧光示踪剂，配合荧光检测设备实现精确加药和自动控制。

综上所述，本发明的高效低磷缓蚀阻垢分散剂用于循环冷却水处理，缓蚀阻垢性能能够满足GB 50050-2007工业循环水设计规范规定要求，适用水源水质范围广，具有低磷、环保、抗氯性强，适用于精确加药和自动控制、使用方便等优点。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

实施例1：适用于5倍浓缩倍数长江水系水源水质高效低磷缓蚀阻垢分散剂及制备和应用

本发明配方1

适合某石化企业五倍浓缩倍数以上的水源水质的循环水高效低磷缓蚀阻垢分散剂的制备，根据正交试验确定以下配方（质量百分比）：1%二甲基甲酰胺、10%AA/AMPS共聚物、10%聚膦酰基羧酸盐（PCM）、10%苯甲酸钠、4%的钼酸钠、1%甲基苯丙噻唑、3%无水氯化锌和3%荧光示踪剂的复配剂。

产品质量指标

外观淡黄色液体，无沉淀

密度（20^oC），g/cm³ 1.199

总磷酸盐含量（以PO₄ ^3-计），% ≤ 1.81

正磷酸盐（以PO₃ ^3-）含量% ≤ 0.01

亚磷酸盐（以PO₃ ^3-）含量% ≤ 0.02

pH值（1%水溶液） ≤ 3.78

固体含量，% ≥ 23.34

锌盐（以Zn²⁺计）含量，% ≥ 1.45

唑类含量，% ≥ 1.32。

产品现场应用及效果

产品批号为090805的低磷缓蚀阻垢分散剂在某热电厂二套循环水中应用，该热电厂电1循系统循环水量：35000m³/h，保有水量：21000m³，材质为碳钢、黄铜；电2循系统循环水量：17500m³/h，保有水量：10500m³，材质为碳钢、黄铜。加药控制采用NJS-III型荧光示踪自动加药系统，实现加药量、补水、排污、pH、电导率、浊度等项目的自动检测控制。

处理效果为：循环水浓缩倍率大于5倍，总硬度200～400mg/L、总碱度200～400mg/l，氯离子高达300mg/l，碳钢挂片腐蚀速率小于0.0142mm/a，铜挂片腐蚀速率小于0.0012mm/a，污垢沉积率仅为1.003mcm，循环水中膦酸盐（以PO₄ ^3-计）控制在1～1.5mg/L，排污水中磷酸盐含量（以P计）小于0.5mg/L，符合一级环保排放要求。

实施例2：适用于8倍浓缩倍数低硬度、低碱度水源水质高效低磷缓蚀阻垢分散剂及制备和应用

本发明配方2

适合某企业循环水系统低硬度、低碱度八倍浓缩倍数以上的水源水质的循环水高效低磷缓蚀阻垢分散剂的制备，根据正交试验确定以下配方（质量百分比）：5%二甲基甲酰胺、15%AA/AMPS共聚物、18%聚膦酰基羧酸盐（PCM）、12%苯甲酸钠、1%的钼酸钠、1%甲基苯丙噻唑、3%无水氯化锌和2%荧光示踪剂复配剂。

产品质量指标

外观棕色液体，无沉淀

密度（20^oC），g/cm³ 1.178

总磷酸盐含量（以PO₄ ^3-计），% ≤ 2.11

正磷酸盐（以PO₃ ^3-）含量% ≤ 0.02

亚磷酸盐（以PO₃ ^3-）含量% ≤ 0.03

pH值（1%水溶液） ≤ 4.01

固体含量，% ≥ 27.99

锌盐（以Zn²⁺计）含量，% ≥ 1.28

唑类含量，% ≥ 1.40。

产品现场应用及效果

产品批号为081004的低磷缓蚀阻垢分散剂在某循环水中进行应用，系统循环水量： 5000m³/h，保有水量：2000m³，材质为碳钢、不锈钢。加药控制采用NJS-III型荧光示踪自动加药系统，实现加药量、补水、排污、pH、电导率、浊度等项目的自动检测控制。

处理效果为：循环水浓缩倍率大于8倍，总硬度高达750mg/L，碱度150～250mg/l，氯离子小于300mg/l，碳钢挂片腐蚀速率小于0.0102mm/a，不锈钢挂片腐蚀速率小于0.0001mm/a，污垢沉积率仅为1.123mcm，循环水中膦酸盐（以PO₄ ^3-计）控制在1～1.5mg/L，排污水中磷酸盐含量（以P计）小于0.5mg/L，符合一级环保排放要求。

实施例3：适用于高氯根水源水质高效低磷缓蚀阻垢分散剂及制备和应用

本发明配方3

适合某石化企业回收高氯根污水5倍浓缩倍数以上的水源水质的循环水高效低磷缓蚀阻垢分散剂的制备，根据正交试验确定以下配方（质量百分比）：3%二甲基甲酰胺、10%AA/AMPS共聚物、15%聚膦酰基羧酸盐（PCM）、12%苯甲酸钠、5%的钨酸钠、2%甲基苯丙噻唑、3%无水氯化锌和2%荧光示踪剂复配剂。

产品质量指标

外观棕色液体，无沉淀

密度（20^oC），g/cm³ 1.188

总磷酸盐含量（以PO₄ ^3-计），% ≤ 2.03

正磷酸盐（以PO₃ ^3-）含量% ≤ 0.02

亚磷酸盐（以PO₃ ^3-）含量% ≤ 0.03

pH值（1%水溶液） ≤ 4.54

固体含量，% ≥ 30.11

锌盐（以Zn²⁺计）含量，% ≥ 1.40

唑类含量，% ≥ 1.98。

产品现场应用及效果

产品批号为090801的低磷缓蚀阻垢分散剂在某石化企业炼油II型循环水中进行应用，炼油II型系统循环水量： 8000m³/h，保有水量：7000m³，材质为碳钢、不锈钢。加药控制采用NJS-III型荧光示踪自动加药系统，实现加药量、补水、排污、pH、电导率、浊度等项目的自动检测控制。

处理效果为：循环水浓缩倍率大于4倍，总硬度高达600mg/L，氯离子小于850mg/L，COD小于60mg/l，碳钢挂片腐蚀速率小于0.0412mm/a，不锈钢挂片腐蚀速率小于0.0021mm/a，污垢沉积率仅为2.23mcm，循环水中膦酸盐（以PO₄ ^3-计）控制在1～1.5mg/L，排污水中磷酸盐含量（以P计）小于0.5mg/L，符合一级环保排放要求。

实施例4：适用于高硬度、高碱度水源水质高效低磷缓蚀阻垢分散剂及制备和应用

本发明配方4

适合某化肥厂高硬度、高碱度4倍浓缩倍数以上的水源水质的循环水低磷缓蚀阻垢分散剂的制备，根据正交试验确定以下配方（质量百分比）：3%二甲基甲酰胺、15%AA/AMPS共聚物、18%聚膦酰基羧酸盐（PCM）、8%苯甲酸钠、4%的钨酸钠、1%甲基苯丙噻唑、3%无水氯化锌和3%荧光示踪剂复配剂。

产品质量指标

外观棕色液体，无沉淀

密度（20^oC），g/cm³ 1.178

总磷酸盐含量（以PO₄ ^3-计），% ≤ 2.23

正磷酸盐（以PO₃ ^3-）含量% ≤ 0.01

亚磷酸盐（以PO₃ ^3-）含量% ≤ 0.03

pH值（1%水溶液） ≤ 3.98

固体含量，% ≥ 28.11

锌盐（以Zn²⁺计）含量，% ≥ 1.40

唑类含量，% ≥ 0.98。

产品现场应用及效果

产品批号为090201的低磷缓蚀阻垢分散剂在某化肥厂循环水中进行应用，该化肥厂系统循环水量： 5000m³/h，保有水量：1600m³，材质为碳钢。加药控制采用NJS-III型荧光示踪自动加药系统，实现加药量、补水、排污、pH、电导率、浊度等项目的自动检测控制。

处理效果为：循环水浓缩倍率大于4倍，总硬度600mg/L，总碱度500mg/l，氯离子高达700mg/L，碳钢挂片腐蚀速率小于0.0342mm/a，不锈钢挂片腐蚀速率小于0.0022mm/a，污垢沉积率仅为2.58mcm，排污水中磷酸盐含量（以P计）小于0.5mg/L，符合一级环保排放要求。

Claims

1.一种高效低磷缓蚀阻垢分散剂，由缓蚀剂组分、阻垢分散剂组分、稳定剂和荧光示踪剂及适量去离子水复合而成，以质量百分数为计，其组成为：2%～12%苯甲酸钠、1%～5%钼酸盐或钨酸盐、1%～2%噻唑、3%～6%无水氯化锌、8%～18%聚膦酰基羧酸盐、5%～15% 丙烯酸－2－甲基－2－丙烯酰胺基丙磺酸共聚物、3%～6%稳定剂和3%～6%示踪剂，余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的高效低磷缓蚀阻垢分散剂，其特征在于理化性能为：

密度（20^oC），g/cm³ 1.00～1.20

总磷酸盐含量（以PO₄ ^3-计），% ≤ 5.0

pH值（1%水溶液） ≤ 6.0

固体含量，% ≥ 20.0

正磷酸盐（以PO₄ ^3-计）含量，% ≤ 0.5

亚磷酸（以PO₃ ^3-计）含量，% ≤ 0.5

唑类含量，% ≥ 0.8

其中％皆为质量百分比。

3.根据权利要求1所述的高效低磷缓蚀阻垢分散剂，其特征在于所述的噻唑选自苯丙噻唑或甲基苯丙噻唑或巯基苯丙噻唑。

4.根据权利要求1所述的高效低磷缓蚀阻垢分散剂，其特征在于所述的稳定剂为二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的高效低磷缓蚀阻垢分散剂，其特征在于所述的示踪剂为含羟基吡啶衍生物修饰的丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物。

6.根据权利要求5所述的高效低磷缓蚀阻垢分散剂，其特征在于所述的示踪剂含羟基吡啶衍生物修饰的丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物是由含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、酯基、氨基和磺酸基团中的一种或几种的混合物与含羟基吡啶衍生物在催化剂作用下合成得到。

7.一种权利要求1所述的高效低磷缓蚀阻垢分散剂的制备方法，其特征在于`：在反应器中加入适量去离子水，启动搅拌器，一边搅拌，一边加入8%～18%聚膦酰基羧酸盐（PCM）、5%～15% 丙烯酸－2－甲基－2－丙烯酰胺基丙磺酸（AA/AMPS）共聚物、2%～12%苯甲酸钠、1%～5%钼（钨）酸盐、1%～2%噻唑、3%～6%无水氯化锌、3%～6%稳定剂和3%～6%示踪剂，原料加完后补足水至定量，搅拌后过滤，即得高效低磷缓蚀阻垢分散剂。