CN102741451A - 制造太阳能电池板的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造太阳能电池板的方法依赖在真空处理室制造硅层的连续步骤，所述步骤包括：a)提供至少部分用电极材料(如，ZnO)覆盖的基片；b)将所述基片引入能够在其中产生等离子的真空处理室；c)沉积提供有第一掺杂剂的第一硅层；d)从所述处理室移除所述基片；e)将氧化等离子施加到等离子室；g)将所述基片重新引入所述处理室，并沉积其它硅层。所述第一硅层优选包含至少微晶硅。
Description
本发明涉及改进的薄膜硅太阳能电池和在用氧化锌(ZnO)涂覆的玻璃作为太阳能电池板的基础基片时通过减小处理室污染的影响制造它的相应方法。
发明领域
薄膜硅太阳能电池或模块为用于使光(例如，日光)转化成电能的光伏转化器装置。因此，薄膜硅太阳能电池应理解为至少吸收剂层由物理或化学气相沉积技术(PVD、CVD、PECVD、APCVD)沉积的电池。
发明背景
现有技术图5显示基础简单光伏电池40，所述电池包含透明基片41，例如，具有在上面沉积的透明导电氧化物(TCO，例如ZnO，SnO2)层42的玻璃。此层也被称为前接触，并且作为第一电极用于光伏元件。基片41和前接触42的组合也被称为覆盖层。下一层43作为活性光伏层，并且显示形成p-i-n结的三个“亚层”。所述层43包含氢化微晶、纳晶或非晶硅或其组合。亚层44 (与TCO前接触42相邻)为正性掺杂，相邻亚层45为本征，最后的亚层46为负性掺杂。最后，电池包括可由氧化锌、氧化锡或ITO制成的后接触层47(也称为背接触)和反射层48。或者，可实现金属背接触，金属背接触可组合背反射器48和背接触47的物理性质。为了说明，箭头表示入射光。
因此，薄膜硅太阳能电池的基本概念至少包括真本征(无掺杂剂)或基本本征硅吸收剂层45，所述层夹在p-掺杂44和n-掺杂46硅层之间，因此形成p-i-n结。根据吸收剂层的结晶度，区分非晶(a-Si)、微晶(μc-Si)或纳晶(nc-Si)或(全)晶(c-Si)太阳能电池。
为了放出在操作期间产生的电流，p-和n-层分别与电极电接触。在设计双或三结太阳能电池中，二个或三个p-i-n结串联电堆叠，并且相应的最外p-和n-层与电极形成接触。
在薄膜太阳能模块中，在覆盖层结构中，太阳能电池层一般沉积在用透明导电金属氧化物层(TCO)涂覆的玻璃基片上。在硅薄膜太阳能电池的情况下，熟知这些TCO层通过用于硅沉积的PECVD等离子方法强力还原。尤其是用于沉积微晶硅(μc-Si)的包含氢的强等离子导致强力还原TCO材料。在SnO2-涂覆的玻璃的情况下，此作用在TCO表面上留下不透明金属Sn薄膜，这强力减小操作期间的光电流，并因此降低电池的效率。由于这个原因，μc-Si p接触层对于在SnO2基片上的电池是个问题。在ZnO涂覆的基片的情况下，机制可比，但通常没有在TCO表面上发现的不透明金属Zn层，即使在施加含氢的PECVD等离子后，如沉积μc-Si一般所用。
以下发明提出在基础基片上沉积ZnO电极层的等离子暴露期间产生的金属Zn的问题，由于Zn污染处理室可能出现的问题和如何能够解决这些问题。
已发现氧化锌ZnO为应用于薄膜太阳能电池的很适合TCO材料。与SnO2覆盖的基片相比，它更透明和导电，并且使材料成本比SnO2或ITO更低。另外，据报道，它对含氢的强等离子更具耐性，例如用于μc-Si沉积。与其中能够用非晶p-层44容易取得良好TCO p-接触的SnO2对比，在ZnO的情况下广泛报道，为了取得低串联电阻、高FF(占空因数)和VOC(开路电压)，p-掺杂μc-Si/a-Si双接触层是必要的。换句话讲，p-层44由与TCO前接触层42相邻的p-掺杂μc-Si层和随后的a-Si层组成。
串联电阻、占空因数和VOC的良好值为良好TCO/p接触性质的标志。只在很少的实例中，可在ZnO上用简单非晶接触层在实验室规模得到良好的电池性能。在这些情况下，为了得到高VOC和FF，应用TCO或TCO/p界面特殊处理。或者，良好的电池结果已只显示在1cm2或更小的很小电池面积上。
要解决的问题
图1显示说明问题的两个试验。在左侧，为了在PECVD反应器中沉积电池，将ZnO涂覆玻璃的两个50×50mm2样品放在1.4m2(未涂覆)载体玻璃上，反应器设计成在1.4m2基片上沉积硅层(p-i-n结构)。为了比较，在右侧显示的第二试验中，在1.4m2 ZnO涂覆的玻璃上沉积相同电池结构。在所有沉积步骤后，从与来自第一试验的ZnO样品位置比较相同的位置取出两个50×50mm2片。在所有这四片上，通过激光(激光划线)制备8个1cm2电池。电池设计包括μc-Si/a-Si双p-接触层，所有Si层在相同的PECVD沉积室中以一个次序沉积。换句话讲，两个试验之间的主要差异在于暴露硅沉积等离子的ZnO层的有效面积。
图2显示从试验1和2得到的电池的代表性IV曲线。可清楚地看到，从1.4m2 ZnO基片切割的试验2的电池与在两个小ZnO覆盖基片样品上以相同电池制法沉积的电池比较有严重问题。
| FF | VOC(mV) | JSC(mA/cm2) | |
| 载体上的小电池，0.7mm，试验1 | 0.705 | 836 | 12.96 |
| 从大玻璃切割，试验2 | 0.579 | 810 | 11.27 |
| 无μc-Si (p) (简单a-Si p-接触) | 0.686 | 831 | 12.97 |
为了比较，以上表1给出图1中所示电池与只含简单a-Si p层的电池的电池IV参数的概览。
可以推论，如果在小ZnO覆盖基片上完成电池沉积，具有μc-Si/a-Si双p-层44的电池就只显示与简单非晶p-层44结构比较优良的性能。如果在大面积基片上进行μc-Si p层的沉积，则与具有简单a-Si p-层的电池比较，FF和VOC实质上降低，甚至更差。因此，很明显在大面积ZnO覆盖基片上施加μc-Si p-层产生严重问题，为了在大面积太阳能模块制造中使用此单室方法，这些问题必须克服。然而，为了进一步增加FF和VOC，并因此增加电池效率，得益于μc-Si p-层的电势非常合乎需要。
这由比较来自上述两个试验的电池的QE曲线(量子效率)比较说明，如图3a和3b中所示。
在大面积基片上具有μc-Si/a-Si双p-层的电池显示本体i-层问题，此问题可从在整个可见波长范围观察的不同正向偏压(如在右侧的参数所示)下的强QE下降引出。已发现，对于ZnO上的a-Si电池沉积，可出现一些特殊作用，这些作用造成在正向偏压下IV曲线的最大功率点下降和总QE减小，产生电性表现差的电池。对于一般使用的μc-Si/a-Si双p-层，此作用使得不可能得到在大面积LPCVD沉积ZnO覆盖基片上具有令人满意性能的太阳能模块。基于ZnO在μc-Si硅沉积所用含氢强等离子中强力还原的知识，我们把上述作用归因于μc-Si p-层等离子沉积过程期间PECVD沉积室的Zn污染，和在相同PECVD沉积室中完成的硅i-层的随后交叉污染。此污染导致硅i-层中的缺陷严重增加，并因此促进在相应太阳能电池板操作期间光生载流子的复合。第一掺杂Si层和本征Si层在分开的PECVD室中进行的情况下，不发生交叉污染。然而，在对缩短过程时间合乎需要的单室方法中，将发生此作用。
此概念由图4a和4b中所示的试验直接证明。将裸露的硅晶片放在1.4m2 LPCVD ZnO覆盖基片上。在两个基片上共同沉积a-Si层后，用SIMS测定a-Si层/Si晶片堆叠层中的Zn浓度。Zn信号显示于右侧的曲线图中(图4b)。显然，a-Si层中的Zn浓度比硅晶片高至少两个数量级。最可能的解释是，在沉积期间a-Si层已由来自周围ZnO涂覆的玻璃基片的Zn污染。Zn均匀加入i-层恰好解释QE的总体下降，也解释观察的IV曲线的最大功率点下降。在具有μc-Si p-层的电池的情况下，污染影响较强，因为用于μc-Si 沉积的富氢等离子使ZnO更强地还原成Zn和氧，从而产生更高量的金属锌。
相关技术
US 4,873,118描述改进制造太阳能电池的方法，所述太阳能电池在氧化锌薄膜上具有一个或多个氢化薄膜硅层，所述方法包括在第一薄膜硅氢合金层沉积于氧化锌薄膜上之前施加包含氧的辉光放电，以改善ZnO/p接触。
附图简述
图1显示说明基本问题的试验布置。
图2显示根据图1的布置的结果。
图3a和b显示关于图1和2的试验的对量子效率的作用。
图4显示硅层中的Zn污染。
图5显示基础薄膜光伏电池。
图6显示氧等离子处理对具有a-Si p 层的a-Si电池的IV曲线的影响。
图7显示氧等离子处理对具有uc-Si/a-Si p层的a-Si电池的IV曲线的影响。
发明概述
制造光伏转化器堆叠层的方法包括以下步骤，提供至少部分用电极材料(如，ZnO)覆盖的基片；将所述基片引入能够在其中产生等离子的处理室；沉积提供有第一掺杂剂的第一硅层；并且将氧化等离子施加到等离子室。
在供选的实施方案中，提供有第一掺杂剂的所述第一硅层通过应用较弱等离子条件来沉积从而使ZnO还原成金属Zn最大限度地减少，并避免随后沉积的i-层的Zn交叉污染。
发明详述
试验不同的解决方法，以减小或避免i-层与Zn交叉污染：
1. 在电池沉积前，在ZnO基片上施加氧等离子，以使ZnO表面上的过量锌氧化，和/或使ZnO对随后氢等离子中的还原更具耐性。
2. 在p-层在此室中沉积到ZnO上后，施加氧等离子到空PECVD室。在单一a-Si p-层后、μc-Si/a-Si双p-层后和/或双p-层的μc-Si部分后，可施加氧等离子。
3. 为了使ZnO还原成Zn和沉积室的随后Zn污染最大限度地减小，在第一Si层沉积到ZnO上期间，使用具有较低功率和氢含量的较弱等离子条件。此策略可应用于μc-Si或a-Si p-层。由于用于a-Si的等离子条件一般比μc-Si所需的弱很多，另一种解决方法可用单一a-Si p-层作为ZnO上的第一Si-层代替常用的μc-Si/a-Si双p-层。
已进行多个试验，试验本发明的上述方法。在不应用和应用不同等离子处理步骤下，电池具有在大面积ZnO覆盖基片上沉积的单一非晶p-层或μc-Si/a-Si双p-层。
图6和7显示对于只具有a-Si p-层的电池和共同在ZnO上使用的μc-Si/a-Si双p-层的电池，在a-Si电池沉积前，在PECVD系统中LPCVD ZnO基片的O2等离子处理的作用。表2给出相应电池的IV参数的概览。
| 等离子处理 | p-层 | VOC | Isc | FF |
| STD | a-Si | 834 | 13.1 | 67.4 |
| 在ZnO上O2等离子 | a-Si | 820 | 13.2 | 63.6 |
| 在反应器中O2等离子 | a-Si | 848 | 13.3 | 70.7 |
| 在ZnO上O2等离子 | μc-Si/a-Si | 840 | 12.8 | 73.8 |
| 在反应器中O2等离子 | μc-Si/a-Si | 789 | 12.1 | 57.7 |
表2：利用图6和图7中所示a-Si和μc-Si/a-Si p-层和不同O2等离子处理的a-Si p-i-n电池的IV参数。
解决方法1的结果：
根据发明人的研究结果，在单独p-层沉积之前O2等离子处理ZnO基片未得到独立于p-层类型的足够改进。
图6证明，O2等离子处理ZnO产生与不用任何O2处理的标准电池比较较差的IV性能。我们得出结论，如US 4,873,118所述ZnO基片暴露于O2等离子不提供Zn污染诱导的低FF、VOC和高串联电阻的解决方法。对于提供产生更强Zn污染影响的μc-Si/a-Si双p-层的a-Si电池的情况，这也由图7证明。
解决方法2的结果：
如果在μc-Si/a-Si p-层沉积后应用处理室的O2等离子处理，则在ZnO上的μc-Si/a-Si双p-层只改善FF和VOC。图6显示，O2等离子处理空PECVD室超过对不用处理的电池观察的和超过用O2等离子处理ZnO基片观察的显著改进IV性能，特别是FF和VOC。
解决方法3的结果：
从图6和7的比较明显看到，在包含μc-Si p-层作为在ZnO上沉积的第一层的电池的情况下，Zn污染问题更严重。具有a-Si p层的太阳能电池的情况可以认为是用较弱PECVD等离子条件避免ZnO还原成金属Zn并因此使Zn交叉污染影响最大限度减小的一个实例。使用较低功率、较高压力、在气体混合物中的较低氢含量和至少在第一生长阶段较高激发频率的组合，也可应用相同策略沉积μc-Si p-层，直到ZnO表面完全覆盖。
最后：在μc-Si p-层沉积的含氢强等离子中，ZnO还原成Zn和O。Zn分散于处理室，后者污染随后沉积中的i-层，导致在i-层本体中形成缺陷。通过在p-层沉积后向处理室施加氧化等离子，可避免此污染影响，产生与具有简单a-Si p-层的电池相比优良的FF和VOC。
通过对能够处理1.4m2基片的电极系统施加300W等离子功率，这等于约21mW/cm2，可在平行板PECVD等离子反应器(例如，作为Oerlikon Solar KAI购得)中得到本文所述的氧化等离子。另外，建议使用100sccm氧流和至少60-120s的等离子时间。可改变这些值，以对其它系统和Zn污染量采用本发明的原理。重要的是，能量/阴极面积量以及相对于阴极面积或处理室体积的氧流量基本保持相同。
氧化等离子的主要目的是使已释放和/或通过较早Si沉积步骤中使用的含氢等离子还原的Zn剩余物重新氧化。因此，使其部分固定和/或转化，这样就可从过程体积抽吸并因此移除。在单一a-Si p-层后、μc-Si/a-Si双p-层后和/或双p-层的μc-Si部分后，可施加氧等离子。
根据Zn污染影响的机制的详细认识，我们要提出上述问题的不同解决方法。
因此，一种在真空处理室制造硅层的方法包括：
1. 提供至少部分用电极材料(如，ZnO)覆盖的基片；
2. 将所述基片引入能够在其中产生等离子的处理室；
3. 沉积提供有第一掺杂剂的第一硅层；
4. 从所述处理室移除所述基片；
5. 将氧化等离子施加到等离子室；
6. 重新引入所述基片；
7. 沉积其它硅层。
在第一实施方案中，所述第一硅层包含μc-Si和a-Si的堆叠层。
在第二实施方案中，所述第一硅层只包含a-Si。非晶硅常规用较少氢沉积，因此产生较弱侵蚀性氢等离子。
在第三实施方案中，所述第一硅层包含μc-Si，并且在步骤7中沉积的层最初为a-Si p-层。
一种在真空处理室制造硅层的方法包括：
- 提供至少部分用电极材料(如，ZnO)覆盖的基片；
- 将所述基片引入能够在其中产生等离子的处理室；
- 沉积提供有第一掺杂剂的第一硅层，所述第一层包含μc-Si；同时
- 控制至少一个等离子参数，以在低于对最高沉积速率预见的值开始，所述值为等离子功率、氢含量或流量、压力的一个或多个；并且
- 逐步或连续改变所述值，以在所得层中产生所述值的分级或梯度分布；
- 任选：从所述处理室移除所述基片，随后将氧化等离子施加到等离子室。
在一个实施方案中，这可作为以下实现：以低等离子功率值开始并使其增加，以低氢流量开始并使其增加，以高室压力开始并使其减小。
一种在真空处理室制造硅层的其它方法包括：
- 提供至少部分用电极材料(如，ZnO)覆盖的基片；
- 将所述基片引入能够在其中产生等离子的处理室；
- 沉积提供有第一掺杂剂的第一硅层，所述第一层包含μc-Si；同时
- 选择并应用第一处理设置，此设置允许高速率层沉积第一时间阶段；
- 选择最佳处理设置，以得到沉积时间和层品质的最佳平衡；
- 使所述沉积速率逐步或连续从所述第一设置减小到所述最佳设置；
- 任选：从所述处理室移除所述基片，随后将氧化等离子施加到等离子室。
上述任何方法可有利与p-层沉积期间增加的泵送力组合。
当然，也可应用以上解决方法的不同组合。
所有所述解决方法能够增加大面积ZnO基片上模块制造过程的长期稳定性，并且可帮助进一步提高效率。
本发明也可应用于其它类型太阳能电池和模块。
Claims (7)
1. 一种在真空处理室制造硅层的方法，所述方法包括：
a) 提供至少部分用电极材料(如，ZnO)覆盖的基片；
b) 将所述基片引入能够在其中产生等离子的真空处理室；
c) 沉积提供有第一掺杂剂的第一硅层；
d) 从所述处理室移除所述基片；
e) 将氧化等离子施加到等离子室；
f) 将所述基片重新引入所述处理室；
g) 沉积其它硅层。
2. 权利要求1的方法，其中所述第一硅层包含微晶硅。
3. 权利要求1的方法，其中所述第一硅层包含微晶(μc-)硅和非晶(a-)硅的堆叠层。
4. 权利要求1至3的方法，其中所述第一掺杂剂为p-掺杂剂，例如硼。
5. 权利要求1至4的方法，其中沉积步骤c)包括：
- 控制至少一个等离子参数，以在低于对最高沉积速率预见的值开始，所述值为等离子功率、氢含量或流量、压力的一个或多个；并且
- 逐步或连续改变所述值，以在所得层中产生所述值的分级或梯度分布。
6. 权利要求1至4的方法，其中沉积步骤c)包括：
- 控制至少一个等离子参数，以在低于对最高沉积速率预见的值开始，所述值为等离子功率、氢含量或流量、压力的一个或多个；并且
- 逐步或连续改变所述值，以在所得层中产生所述值的分级或梯度分布。
7. 权利要求1至6的方法，其中在步骤e)中关于1.4m2基片在60-120s期间建立300W的等离子功率和100sccm的氧流量。
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