CN102719787A

CN102719787A - 高功函数导电膜及其制备方法、有机电致发光器件

Info

Publication number: CN102719787A
Application number: CN2011100771119A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 陈吉星; 黄辉
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: CN102719787B

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种高功函数导电膜及其制备方法、有机电致发光器件；该导电膜包括为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为GZTO-Au-GZTO。本发明制备的GZTO-Au-GZTO三文治结构的高功函数导电膜，是在不增加衬底升温的条件下，该导电膜有着较低的方块电阻(10Ω/□)，高达98％的可见光透过率以及表面功函数高达5.3eV，其性能已经可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美。

Description

高功函数导电膜及其制备方法、有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种三文治层状结构的高功函数导电膜及其制备方法。本发明还涉及一种使用该高功函数导电膜的有机电致发光器件。

背景技术

基于能源和资料日益短缺的国际性问题，太阳能电池，LED，TFT，LCD及触摸屏等屏幕显示等高效节能的研究课题已经成为了国内外研究的热点。其中，制备性能优异的阳极透明导电薄膜是器件性能好坏的首要环节。虽然ITO薄膜是目前综合光电性能优异、应用最为广泛的一种透明导电薄膜材料，但是铟有毒，价格昂贵，稳定性差，在氢等离子体气氛中容易被还原等问题，人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。

对于电致发光器件，电极的功函数影响两极注入的电子与空穴的平衡。提高载流子的平衡是一种有效优化器件性能的手段。目前，很多研究都致力于改善电极功函数来改善有机电致发光器件性能。有机电致发光器件中阳极尽量选用功函数高的材料，有利于空穴的注入，对提高器件性能有很大的帮助。相对于ITO的功函数4.7eV，Zn₂SnO₄锡酸锌(ZTO)具有更高的功函数(5.1～5.4eV)，更有利于制作OLED等器件。但是，众多文献报道表明，ZTO的电阻率较高(～10^-2Ω·cm左右)，离应用的要求还有一定的距离(ITO的电阻率为～10^-4Ω·cm)。通过Ga元素的掺杂，制备成GZTO薄膜，可以极大限度地降低电阻，但是这也需要严格控制制备工艺，在生产中有很大的限制。

发明内容

本发明目的在于提供一种高功函数、低电阻率，且高光透过率的高功函数导电膜。

一种高功函数导电膜，其为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为GZTO-Au-GZTO，即镓锡酸锌-金-镓锡酸锌；其中，GZTO-Au-GZTO中，首层GZTO(镓锡酸锌，下同)膜层的厚度为20～120nm，优选50nm；Au膜层厚度为3～20nm，优选10nm；第二层GZTO膜层的厚度30～150nm，优选80nm。

上述高功函数导电膜的制备方法，其步骤如下：

(1)、靶材的制备：将ZnO、SnO₂和Ga₂O₃原料混合、研磨后于900～1300℃烧结成GZTO靶材；其中，Ga₂O₃占总量的0.5～5％(质量百分比)，余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂质量百分比为52∶48；优选，Ga₂O₃的质量百分比为4％、ZnO的质量百分比为46.8％和SnO₂的质量百分比为43.2％，GZTO靶材的烧结温度1200℃；Au靶材采用购买方式获得，纯度为99.999％；ZnO、SnO₂和Ga₂O₃的纯度均为99.999％；

(2)、将步骤(1)中的GZTO靶材、Au靶材和衬底(如，石英片，单晶硅片或蓝宝石等)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-2Pa以上，优选6.0×10^-4Pa；

(3)、调整磁控溅射镀膜工艺参数为：磁控溅射工作压强0.2～2.0Pa，氩气的工作气体流量15～35sccm，GZTO靶材的溅射功率为60～160W，以及Au靶材的溅射功率为30～100W；接着根据确定的沟工艺参数进行镀膜处理，且在所述衬底上不断交替溅射GZTO层和Au层，制得GZTO-Au-GZTO三文治结构的高功函数导电膜；其中，该GZTO-Au-GZTO导电膜中：首层GZTO为20～120nm，优选50nm；Au层为3～20nm，优选10nm；第二层GZTO为30～150nm，优选80nm。

上述高功函数导电膜的方法制备工艺中，优选磁控溅射GZTO工艺参数：溅射功率100W，工作压强1.0Pa，以及氩气工作气体的流量20sccm；优选磁控溅射Au工艺参数：溅射功率60W，工作压强1.0Pa，以及氩气工作气体的流量20sccm；

本发明还提供一种有机电致发光器件，包括衬底，在衬底表面制备有GZTO-Au-GZTO三文治结构的高功函数导电膜，在导电膜表面制备有功能层，在功能层表面制备有阴极层；其中，功能层为复合层，该复合层依次为：空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；阴极层为Ag层。

本发明制备的GZTO-Au-GZTO三文治结构的高功函数导电膜，是在不增加衬底升温的条件下，该导电膜有着较低的方块电阻(10Ω/□)，高达98％的可见光透过率以及表面功函数高达5.3eV，其性能已经可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美。

附图说明

图1为本发明GZTO-Au-GZTO高功函数导电膜的结构示意图；

图2为本发明GZTO-Au-GZTO导电膜制备方法的工艺流程图；

图3是本发明GZTO-Au-GZTO导电膜中，不同Au层厚度的方块电阻的变化曲线图；电阻率的测试是由四探针电阻测试仪，测出薄膜的方块电阻，乘以薄膜的厚度得到的电阻率；

图4是本发明的GZTO-Au-GZTO导电膜样品，不同Ga₂O₃含量下薄膜的表面功函数变化曲线；

图5是实施例1得到GZTO-Au-GZTO导电膜的透射光谱；

图6是有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明于提供的一种高功函数导电膜，如图1所示，其为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为GZTO11-Au12-GZTO13；其中，GZTO-Au-GZTO中，首层GZTO膜层的厚度为20～120nm，优选50nm；Au膜层厚度为3～20nm，优选10nm；第二层GZTO膜层的厚度30～150nm，优选80nm。

上述高功函数导电膜的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：

S1，靶材的制备：将ZnO、SnO₂和Ga₂O₃原料混合、研磨后于900～1300℃烧结成GZTO靶材；其中，Ga₂O₃占总量的0.5～5％(质量百分比)，余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂质量百分比为52∶48；优选，4％、ZnO的质量百分比为46.8％和SnO₂的质量百分比为43.2％，GZTO靶材的烧结温度1200℃；Au靶材采用购买方式获得，纯度为99.999％；ZnO、SnO₂和Ga₂O₃的纯度均为99.999％；

S2，将步骤S1中的GZTO靶材、Au靶材和衬底(如，石英片，单晶硅片或蓝宝石等)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-2Pa以上，优选6.0×10^-4Pa；

S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为：磁控溅射工作压强0.2～2.0Pa，氩气的工作气体流量15～35sccm，GZTO靶材的溅射功率为60～160W，以及Au靶材的溅射功率为30～100W；接着根据确定的沟工艺参数进行镀膜处理，且在所述衬底上不断交替溅射GZTO层和Au层，制得GZTO-Au-GZTO三文治结构的高功函数导电膜；其中，该GZTO-Au-GZTO导电膜中：首层GZTO为20～120nm，优选50nm；Au层为3～20nm，优选10nm；第二层GZTO为30～150nm，优选80nm。

其中，步骤S3中，优选磁控溅射GZTO工艺参数：溅射功率100W，工作压强1.0Pa，以及氩气工作气体的流量20sccm；优选磁控溅射Au工艺参数：溅射功率60W，工作压强1.0Pa，以及氩气工作气体的流量20sccm。

本发明还提供一种有机电致发光器件，如图6所示，包括衬底10，在衬底10表面制备有GZTO11-Au12-GZTO13三文治结构的高功函数导电膜，在导电膜表面制备有功能层14，在功能层表面制备有阴极层15；其中，功能层为复合层，该复合层依次为：空穴注入层，空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；阴极层为Ag层。

本发明制备的GZTO-Au-GZTO三文治结构的高功函数导电膜，是在不增加衬底升温的条件下，该导电膜有着较低的方块电阻(10Ω/□)、较高的可见光平均透过率90％)以及表面功函数高达5.3eV，其性能已经可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美。

图3是本发明GZTO-Au-GZTO导电膜中，不同Au层厚度的方块电阻的变化曲线和透过率变化曲线图；附图3中，曲线1为方块电阻变化，由四探针电阻测试仪测得；曲线2为可见光透过率变化，由紫外可见分光光度计测得透射光谱，再选取490～770nm波长的透过率求平均值。

图4为GZTO-Au-GZTO导电膜中，不同Ga₂O₃含量的表面功函数的变化曲线，由表面功函数仪测试所得。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Ga₂O₃粉体(其中，ZnO、SnO₂、Ga₂O₃的质量百分比分别为50.96％、47.04％、2％)，分别经过均匀混合后，于1200℃烧结成Φ50×2mm的GZTO靶材，并将GZTO靶材和Au靶材(从北京合纵科技股份有限公司购得，纯度为99.999％)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英片衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把GZTO靶材和Au靶材的中心连线到衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入工作气体流量为20sccm的氩气，压强调整为1.0Pa，随后开始镀膜，且GZTO靶材的溅射功率设定为100W，Au靶材的功率设定为60W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为50，10，80nm的GZTO-Au-GZTO导电膜，该GZTO-Au-GZTO导电膜的方块电阻为10Ω/□，表面功函数为5.2eV。

图5是本实施例1得到GZTO-Au-GZTO导电膜的透射光谱，由紫外可见分光光度计测得，波长范围280～800nm。

实施例2

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Ga₂O₃粉体(其中，ZnO、SnO₂、Ga₂O₃的质量百分比分别为51％、47％、2％)，分别经过均匀混合后，于900℃烧结成Φ50×2mm的GZTO靶材，并将GZTO靶材和Au靶材(从北京合纵科技股份有限公司购得，纯度为99.999％)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗单晶硅片衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把GZTO靶材和Au靶材的中心连线到衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，通入工作气体流量为15sccm的氩气，压强调整为2.0Pa，随后开始镀膜，且GZTO靶材的溅射功率设定为60W，Au靶材的功率设定为100W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为90，3，150nm的GZTO-Au-GZTO导电膜，该GZTO-Au-GZTO导电膜的方块电阻为520Ω/□，表面功函数为4.9eV。

实施例3

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Ga₂O₃粉体(其中，ZnO、SnO₂、Ga₂O₃的质量百分比分别为49.4％、45.6％、5％)，分别经过均匀混合后，于1300℃烧结成Φ50×2mm的GZTO靶材，并将GZTO靶材和Au靶材(从北京合纵科技股份有限公司购得，纯度为99.999％)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗蓝宝石衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把GZTO靶材和Au靶材的中心连线到衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，通入工作气体流量为35sccm的氩气，压强调整为0.2Pa，随后开始镀膜，且GZTO靶材的溅射功率设定为160W，Au靶材的功率设定为30W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为120，12，60nm的GZTO-Au-GZTO导电膜，该GZTO-Au-GZTO导电膜的方块电阻为80Ω/□，表面功函数为5.1eV。

实施例4

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Ga₂O₃粉体(其中，ZnO、SnO₂、Ga₂O₃的质量百分比分别为51.74％、47.76％、0.5％)，分别经过均匀混合后，于1000℃烧结成Φ50×2mm的GZTO靶材，并将GZTO靶材和Au靶材(从北京合纵科技股份有限公司购得，纯度为99.999％)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英片衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把GZTO靶材和Au靶材的中心连线到衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-4Pa，通入工作气体流量为25sccm的氩气，压强调整为1.5Pa，随后开始镀膜，且GZTO靶材的溅射功率设定为90W，Au靶材的功率设定为70W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为20，20，30nm的GZTO-Au-GZTO导电膜，该GZTO-Au-GZTO导电膜的方块电阻为10Ω/□，表面功函数为5.0eV。

实施例5

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Ga₂O₃粉体(其中，ZnO、SnO₂、Ga₂O₃的质量百分比分别为50.44％、46.56％、3％)，分别经过均匀混合后，于1100℃烧结成Φ50×2mm的GZTO靶材，并将GZTO靶材和Au靶材(从北京合纵科技股份有限公司购得，纯度为99.999％)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英片衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把GZTO靶材和Au靶材的中心连线到衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到8.0×10^-4Pa，通入工作气体流量为30sccm的氩气，压强调整为0.9Pa，随后开始镀膜，且GZTO靶材的溅射功率设定为120W，Au靶材的功率设定为50W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为70，15，60nm的GZTO-Au-GZTO导电膜，该GZTO-Au-GZTO导电膜的方块电阻为20Ω/□，表面功函数为5.2eV。

下述实施例为GZTO-Au-GZTO三文治结构的高功函数导电膜在有机电致发光器件中的应用。

实施例5

一、制备GZTO-Au-GZTO三文治结构的高功函数导电膜

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Ga₂O₃粉体(其中，ZnO、SnO₂、Ga₂O₃的质量百分比分别为49.92％、46.08％、4％)，分别经过均匀混合后，于1200℃烧结成Φ50×2mm的GZTO靶材，并将GZTO靶材和Au靶材(从北京合纵科技股份有限公司购得，纯度为99.999％)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英片衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把GZTO靶材和Au靶材的中心连线到衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入工作气体流量为20sccm的氩气，压强调整为1.0Pa，随后开始镀膜，且GZTO靶材的溅射功率设定为100W，Au靶材的功率设定为60W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为50，10，80nm的GZTO-Au-GZTO导电膜，该GZTO-Au-GZTO导电膜的方块电阻为10Ω/□，表面功函数为5.3eV。

二、制备有机电致发光器件

通过真空蒸镀工艺，在GZTO-Au-GZTO三文治结构的高功函数导电膜表面依次制备功能层，如，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及Ag阴极层，得到有机电致发光器件。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种高功函数导电膜，其特征在于，该导电膜为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为GZTO-Au-GZTO。

2.一种高功函数导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，将ZnO、SnO₂和Ga₂O₃原料混合、研磨后于900～1300℃烧结成GZTO靶材；其中，Ga₂O₃占总量的0.5～5％(质量百分比)，余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂质量百分比为52∶48；

步骤S2，将步骤S1中得到的GZTO靶材、Au靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置在1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa之间；

步骤S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为：磁控溅射工作压强0.2～2.0Pa，氩气工作气体的流量15～35sccm，GZTO靶材的溅射功率为60～160W，以及Au靶材的溅射功率为30～100W；接着根据确定的沟工艺参数进行镀膜处理，且在所述衬底上不断交替溅射GZTO层和Au层，最后在所述衬底上制得GZTO-Au-GZTO三文治结构的所述高功函数导电膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，Ga₂O₃的质量百分比为4％、ZnO的质量百分比为46.8％和SnO₂的质量百分比为43.2％；所述GZTO靶材的烧结温度为1200℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，真空腔体的真空度设置在6.0×10^-4Pa。

5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，衬底装入磁控溅射镀膜设备的腔体之前包括如下步骤：将衬底先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，磁控溅射工作压强为1.0Pa；工作气体流量为20sccm；GZTO靶材的溅射功率为100W；Au靶材的溅射功率为60W。

7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述GZTO-Au-GZTO中，首层GZTO膜层的厚度为20～120nm，Au膜层厚度为3～20nm，第二层GZTO膜层的厚度30～150nm。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述GZTO-Au-GZTO中，首层GZTO膜层的厚度为50nm，Au膜层厚度为10nm，第二层GZTO膜层的厚度80nm。

9.一种有机电致发光器件，其特征在于，该器件包括衬底，在所述衬底表面制备有权利要求1所述的高功函数导电膜，在所述导电膜表面制备有功能层，在功能层表面制备有阴极层。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层为复合层，该复合层依次为：空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；所述阴极层为Ag层。