CN102703050A

CN102703050A - 一种四聚磺酸盐型表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102703050A
Application number: CN2012101667916A
Authority: CN
Inventors: 周明; 赵金洲; 王煦; 赵焰峰
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2012-05-28
Filing date: 2012-05-28
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明涉及用于三次采油、稠油降粘的四聚磺酸盐型表面活性剂及其制备方法。它能提高表面活性，降低临界胶束浓度。其技术方案：该表面活性剂为1,1,1,1-四（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷，代号为TTSS-4-n；其制法：先加入季戊四醇、二甲基亚砜和NaOH，再滴加环氧氯丙烷反应5～10h，得季戊四醇四环氧丙烷基醚；将上述产物滴加到脂肪醇与钾或氢化钠反应的产物中，在80℃反应8～10h，减压蒸馏得淡黄色液体；再将产物加到溶于四氢呋喃的丙烷磺内酯中反应12h，最后得TTSS-4-n。本表面活性剂结构新型，制法简单，具有较高表面活性、较低临界胶束浓度和良好的抗温抗盐性，用于油田原油开采。

Description

一种四聚磺酸盐型表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于高温高盐油藏的驱油用四聚磺酸盐型表面活性剂及其制备方法。

背景技术

近年来，低聚表面活性剂正成为研究热点。这些表面活性剂通常由两个以上传统的表面活性剂分子由联接基连接形成，分子中含有多条疏水链和多条亲水链。与传统表面活性剂相比，它们具有独特的物理化学性质，良好的表面活性，较低的临界胶束浓度，较低的Krafft点，良好的抗温耐盐性，已证实能在极低的浓度下将油水界面张力降低，这些表面活性剂正成为油田应用的新型产品。

由于油藏的砂岩底层表面一般带负电，使用阴离子表面活性剂可以减少其在储层矿物上的静电吸附，从而降低表面活性剂的用量，因此目前油田用作驱油剂的表面活性剂一般为阴离子表面活性剂。从报道来看，大多数的表面活性剂很难达到复杂的地层应用要求，特别是高温、高矿化度和高钙镁离子的地层。因此该领域迫切需要研发一种性能优越且抗高温抗高盐的磺酸盐型低聚表面活性剂。本发明表面活性剂分子中具有大量的醚键，能络合地层水中的钙镁离子，避免了钙镁离子与磺酸根基团的作用产生沉淀，同时，亲水头基间的排斥倾向因受制于化学键力而被大大削弱，从空间构象上减小了钠离子对亲水头基的作用机率，避免了表面活性剂在高浓度钠离子地层水中产生水合结晶相，因而提高了表面活性剂在含高盐高钙镁离子地层水中的溶解性，体现出良好的抗盐性抗钙镁离子能力。

低聚表面活性剂的研究表明，“聚合度”越高，表面活性越高，降低表面张力值越低，越有利于洗油；同时，聚合度”越高，粘度越高，越有利于驱油。

发明内容

本发明目的在于：为了适应高温高矿化度复杂地层的要求，研发性能优越且抗高温抗高盐的低聚磺酸盐型表面活性剂，特提供一种四聚磺酸盐型表面活性剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种四聚磺酸盐型表面活性剂，化学名称为1,1,1,1-四（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷，代号为TTSS-4-n，其结构式为：

其中，R为C₈H₁₇、C₁₀H₂₁、或C₁₂H₂₅、或C₁₄H₂₉、或C₁₆ H₃₃的一种，R中的碳原子数为代号中的n。

本发明提供的上述四聚磺酸盐型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1）先将季戊四醇溶于装150ml二甲基亚砜和碱性溶液的混合溶液中，在搅拌状态下滴加环氧氯丙烷在该混合溶液的反应器中，上述原料按季戊四醇与环氧氯丙烷、碱的摩尔比为1.0:6.0～8.0:4.0～6.0用量，在35℃及搅拌条件下反应5～10小时，再向反应器中加入二氯甲烷，过滤，除去不溶物，减压蒸馏除去二氯甲烷，再用100mL饱和食盐水溶解并用150mL的乙醚萃取两次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后得淡黄色油状物季戊四醇四环氧丙烷基醚；

2）先在60℃将烷基醇与钾或氢化钾反应的制得烷基醇钠，烷基醇中碳原子数为8～16，再将由上述制得的季戊四醇四环氧丙烷基醚滴加烷基醇钠溶液中，季戊四醇四环氧丙烷基醚与烷基醇、钾按摩尔比为1.0:4.0～8.0:0.8～1.2用量在80℃进行反应8～10小时，用质量分数为10%的稀盐酸调节体系的pH至7，然后加入到体积比二氯甲烷:水=3:1的混合溶液中，体积以L为单位，有机层用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂二氯甲烷，最后减压蒸馏除去过量的烷基醇，即得浅黄色固体1,1,1,1-四（2-羟基-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷；

3）最后将由上面制得的1,1,1,1-四（2-羟基-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷溶于干燥四氢呋喃溶剂中，在反应温度50～60℃下与1,3-丙烷磺内酯混合，边搅拌边缓慢加入氢化钠，按1,1,1,1-四（2-羟基-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷与四氢呋喃、1,3-丙烷磺内酯、氢化钠摩尔比为1.0:15.0～30.0:6.0～9.0:6.0～8.0用量，在50～60℃反应12h结束。停止加热，再加入少量甲醇除去未反应的氢化钠，蒸馏除去四氢呋喃，然后溶于体积比正丁醇∶水=3:1的混合溶液中，有机层用无水硫酸镁干燥，并蒸馏除去正丁醇，粗产物经硅胶色谱柱提纯并真空干燥即得白色蜡状产品1,1,1,1-四（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷。

上述制备方法中，步骤1）中所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为90wt%。

上述制备方法中，步骤2）所述的烷基醇是辛醇、或十醇、或十二醇、或十四醇、或十六醇中的一种。

本发明的有益效果是：（1）本发明的表面活性剂属于四聚磺酸盐型表面活性剂，是一种结构新颖的表面活性剂；（2）本发明的制备方法较简单，反应条件温和，操作方便；（3）本发明的表面活性剂具有较高的表面活性和极低的临界胶束浓度，其临界胶束浓度（cmc）都在1.6×10^-6～3.08×10^-4mol.L^-1之间，表面张力在23～29mN/m之间，可用于高温高盐高钙镁离子油藏的三次采油驱油剂。

附图说明

图1为本发明产物TTSS-4-12的红外光谱图。

具体实施方式

下述结合实例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）季戊四醇四环氧丙烷基醚的制备：

先将1mol季戊四醇溶于装150ml二甲基亚砜和6mol氢氧化钾溶液的混合溶液中，在搅拌状态下滴加6mol环氧氯丙烷在该混合溶液的反应器中，在35℃及搅拌条件下反应7小时，再向反应器中加入二氯甲烷，过滤，除去不溶物，减压蒸馏除去二氯甲烷，再用100mL饱和食盐水溶解并用150mL的乙醚萃取两次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后得淡黄色油状物季戊四醇四环氧丙烷基醚；

（2）1,1,1,1-四（2-羟基-3-十二烷基醚-丙烷氧基）新戊烷的制备：

取5mol十二醇于三口烧瓶中，60℃下缓慢加入2mol金属钾，反应至钾消失后，加入1mol上面制得的季戊四醇四环氧丙烷基醚，反应8小时，冷却后，用稀盐酸溶液调节体系pH=7，然后加入到450ml二氯甲烷和150ml水溶的混合溶液体系中，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷和过量的十二醇，即得浅黄色固体中间体。

先在60℃将5mol烷基醇与2mol钾反应的制得烷基醇钠，烷基醇中碳原子数为8～16，再将由上述制得的1mol季戊四醇四环氧丙烷基醚滴加烷基醇钠溶液中，在80℃进行反应8小时，用质量分数为10%的稀盐酸调节体系的pH至7，然后加入然后加入到450ml二氯甲烷和150ml水溶的混合溶液体系中，有机层用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂二氯甲烷，最后减压蒸馏除去过量的烷基醇，即得浅黄色固体1,1,1,1-四（2-羟基-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷；

（3）1,1,1,1-四（2-氧丙撑磺酸钠-3-十二烷基醚-丙烷氧基）新戊烷的制备：

最后将由上面制得的0.1mol 1,1,1,1-四（2-羟基-3-十二烷基醚-丙烷氧基）新戊烷溶于150ml干燥四氢呋喃溶剂中，在反应温度50～60℃下与0.8mol 1,3-丙烷磺内酯混合，边搅拌边缓慢加入0.6mol氢化钠，在50～60℃反应12h结束。停止加热，再加入少量甲醇除去未反应的氢化钠，蒸馏除去四氢呋喃，然后溶于450ml正丁醇与150ml水混合溶液体系中，有机层用无水硫酸镁干燥，并蒸馏除去正丁醇，粗产物经硅胶色谱柱提纯并真空干燥即得白色蜡状产品1,1,1,1-四（2-氧丙撑磺酸钠-3-十二烷基醚-丙烷氧基）新戊烷。

实施例2

实施例1中所得最终产物TTSS-4-12结构用红外光谱作了表征，谱图见说明书附图，谱图解析如下： 2 923 cm^-1和2 854 cm^-1分别为甲基和亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰；1 377 cm^-1和922 cm^-1为甲基弯曲振动吸收峰；1 443 cm^-1为亚甲基剪式振动吸收峰；732cm^-1为长链亚甲基相连的特征吸收峰；1 193 cm^-1、621 cm^-1磺酸根上—SO₂—官能团特征吸收峰；1 062 cm^-1和1 110 cm^-1为醚键特征吸收峰。图中的特征吸收峰与目标产物中的官能团一一对应，证明合成的产品即为目标产物。

实施例3

表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）和表面张力是评价表面活性剂的重要参数。本发明采用全量程旋转滴表/界面张力仪TX-500C表面张力仪测定产品的性能，实验数据列于表1中。

表1不同四聚磺酸盐表面活性剂的表面性能（50℃）

表面活性剂	cmc/mmol.l^-1	γ_cmc/ mN.m^-1
			TTSS-4-8	0.308	28.5
TTSS-4-10	0.072	26.5
			TTSS-4-12	0.051	26.0
TTSS-4-14	0.0040	24.5
			TTSS-4-16	0.0016	23.6
SDS	9.7	34.1

由上表可见，TTSS-4-n系列表面活性剂的cmc比同类型的表面活性剂，如十二烷基磺酸钠（SDS），低1-3个数量级，并且表面张力也比SDS要小，具有更高的表面活性。

Claims

1.一种四聚磺酸盐型表面活性剂，其特征是：化学名称为1,1,1,1-四（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷，代号为TTSS-4-n，其结构式为：

其中R为C₈H₁₇、C₁₀H₂₃、C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉ 或C₁₆H₃₃的一种，R中的碳原子数为代号中的n。

2.一种如权利要求1所述四聚磺酸盐型表面活性剂的制备方法，其特征是：先将季戊四醇溶于装150ml二甲基亚砜和碱性溶液的混合溶液中，在搅拌状态下滴加环氧氯丙烷在该混合溶液的反应器中，上述原料按季戊四醇与环氧氯丙烷、碱的摩尔比为1.0:6.0～8.0:4.0～6.0用量，在35℃及搅拌条件下反应5～10小时，经提纯得淡黄色油状物季戊四醇四环氧丙烷基醚；先在60℃将烷基醇与钾或氢化钾反应的制得烷基醇钠，烷基醇中碳原子数为8～16，再将由上述制得的季戊四醇四环氧丙烷基醚滴加烷基醇钠溶液中，季戊四醇四环氧丙烷基醚与烷基醇、钾按摩尔比为1.0:4.0～8.0:0.8～1.2用量在80℃进行反应8～10小时，再经提纯得浅黄色固体1,1,1,1-四（2-羟基-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷；最后将由上面制得的1,1,1,1-四（2-羟基-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷溶于干燥四氢呋喃溶剂中，在反应温度50～60℃下与1,3-丙烷磺内酯混合，边搅拌边缓慢加入氢化钠，按1,1,1,1-四（2-羟基-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷与四氢呋喃、1,3-丙烷磺内酯、氢化钠摩尔比为1.0:15.0～30.0:6.0～9.0:6.0～8.0用量，在50～60℃反应12h结束，最后经提纯得白色蜡状产品1,1,1,1-四（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷氧基）新戊烷。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的碱性溶液是用氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为90wt%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的烷基醇是用辛醇、或十醇、或十二醇、或十四醇、或十六醇的一种。