CN103145568A - 一种腰果酚阳离子型季铵盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种下式(I)的腰果酚阳离子型季铵盐及其制备方法。式(I)中R₁、R₂、R₃各自相同或不同，独立地选自甲基，乙基或丙基；X为卤素。所述制备方法为：首先将腰果酚与甲醛进行反应制得腰果酚中间体，然后将腰果酚中间体、叔胺和环氧卤丙烷进行反应而制得。本发明的所述腰果酚阳离子型季铵盐具有优良的表面活性，其制备简单、原料来源广泛，收率较高。

Description

一种腰果酚阳离子型季铵盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，更具体地涉及一种腰果酚季铵盐型阳离子及其制备方法，属于有机化学合成领域。

背景技术

腰果酚(Cardanol)，是从腰果壳液中提取的一种活泼单组分酚，其具有石油酚的活性，是一种在酚羟基间位上连接一个长链烷基的单羟基苯酚生物质原料，其具有多种优良特性，如来源广泛、可再生、低毒和可生物降解等。在具体应用中，它可替代石油酚用来开发新型的工业表面活性剂，可应用于日化、食品、制药、化工和石油开采等领域。

正是由于腰果酚具有上述的优良特性和用途广泛性，人们对它的开发利用表现出了浓厚的兴趣，对其化学改性进行了大量的研究，以力图拓展其应用范围。

CN102206336 A中公开了以饱和的腰果酚为原料，合成了一系列具有下式(a)结构的非离子型聚醚型表面活性剂：其中，n = 2-30，侧链为15个碳的饱和直链烷基。

Bruce等人(Tymal J H P，Bruce I E. Synthesis and characterization of polyethoxylate surfactants derived from phenolic lipids. Journal of surfactants and detergents，2003, 6(3):294-297)公开了以不饱和腰果酚为原料，合成了具有下式(b)结构的非离子型表面活性剂：

 

 其中n = 5-30，性能测试研究结果表明，当n = 13-14时，具有很强的表面活性和生物降解性。

CN101941926 A中公开了以专利CN102206336 A的文献报道的饱和腰果酚聚氧乙烯醚为原料，与氨基磺酸反应，合成了下式(c)结构的非离子型表面活性剂： 

其中n = 2-25。

王俊等人(王俊、刘长环、李翠勤等.，腰果基表面活性剂的合成及其表面性质. 应用化学，2011, 22(2):48-51)以不饱和腰果酚、环氧乙烷和氯乙酸为原料，通过两步反应合成了下式(d)结构的非离子型表面活性剂—腰果酚聚氧乙烯醚羧酸钠：通过对其表面活性的研究结果表明，该表面活性剂具有较好的表面活性、泡沫性能和润湿性能。

CN102728272 A公开了以饱和腰果酚与甲醛、仲胺和氯代烷烃反应，合成了下式(e)结构的表面活性剂：

通过研究表明，该表面活性剂具有较高的表面活性。

CN102824876 A公开了以腰果酚与环氧化合物、叔胺反应，合成了下式(f)结构的阳离子型表面活性剂。通过对其水溶液性质研究结果表明，该表面活性剂具有较好的表面活性、起泡性能以及杀菌性能。

上述的这些文献均是以腰果酚或其衍生物为起始原料，利用腰果酚羟基活性和定位效应，通过常见的有机合成反应，合成了一系列表面活性剂。且大部分都是阴离子型或非离子型表面活性剂，且均为单子表面活性剂，仅有CN102728272 A合成了一类单子阳离子型表面活性剂，虽然同样是利用酚羟基的定位效应，在酚羟基邻位上引入阳离子基团，但该表面活性剂的制备过程复杂，需经两步反应，同时产品的处理过程也相对复杂，导致产率不高；且制备得到的表面活性剂为单子。

同时，随着腰果酚应用领域的日益拓宽，对于获得新型的、具有优异性能的腰果酚衍生物仍存有亟需的需求，这也是当前腰果酚的深入精细化研究方面的一项重要课题和重点。

发明内容

本发明所解决的技术问题是：提供一种新型的腰果酚阳离子型季铵盐及制备方法，在制备过程中，利用酚羟基的活性及定位效应，两步法合成得到了所述阳离子型季铵盐，一方面避免了多步反应造成最终产品的收率较低和产品提纯工艺复杂的缺陷，另一方面克服了单子表面活性剂性能上的缺陷。

本发明所采用的技术方案是：

本发明提供一种新型的下式(I)结构的腰果酚阳离子型季铵盐：

在式(I)中：R₁、R₂、R₃各自相同或不同，独立地选自甲基，乙基或丙基；X为卤素，例如可为F、Cl、Br或I。

本发明提供了上述式(I)腰果酚阳离子型季铵盐的制备方法：首先将腰果酚与甲醛进行反应制得腰果酚中间体，然后将腰果酚中间体、叔胺(II) NR₁R₂R₃ (以下简称“叔胺”)和环氧卤丙烷  (以下简称“环氧卤丙烷”)进行反应而制得，其中R₁、R₂、R₃定义如上所述，其反应式如下：

 具体而言，所述制备方法包括如下步骤：

(1).将腰果酚和甲醛按照摩尔分数比为2:1加入到反应器中，通入惰性气体，加入体积分数为40%的溶剂环己烷，回流条件下反应5h，反应混合物在60℃、300 Pa下减压蒸馏6h，得到腰果酚中间体；

(2). 将腰果酚中间体、叔胺和环氧卤丙烷加入反应器中，通入惰性气体，加入低级醇，反应得到混合物；

(3). 将步骤(2)得到的混合物减压蒸馏，除去反应溶剂和未反应原料，得到固体；

(4). 将步骤(3)得到的固体用有机溶剂洗涤，过滤，得到白色固体，随后减压干燥，得到本发明腰果酚阳离子型季铵盐。

为了更详细地描述本发明的制备方法，如下对各个步骤中的特征和/或要素进行描述，但可以理解，这并非是对本发明做出的任何限定，而仅用于例举之用。

在所述步骤(2)中：

所述惰性气体可为氮气；

所述低级醇为C₁-C₆醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等，其体积与三种反应原料(即腰果酚、叔胺和环氧卤丙烷)的体积之比为2-4:1，例如可为2:1、3:1和4:1。

所述腰果酚、叔胺和环氧卤丙烷的摩尔比可在宽范围内进行选择，但为了反应完全，可使叔胺和环氧卤丙烷过量，例如腰果酚、叔胺和环氧卤丙烷的摩尔比可为1:1-5:1-5，例如可为1:1-4:1-4、1:2-3:2-3；

该步骤中的反应温度为40-70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃和70℃。反应时间为能使反应完成所需要的时间，如5-10 h，例如可为5 h、6 h、7 h、8 h、9 h和10 h。

在所述步骤(3)中：

所述减压蒸馏的温度为50-70℃，例如为50℃、55℃、60℃、65℃和70℃；

所述减压蒸馏的压力为100-400 Pa，例如为100 Pa、150 Pa、200 Pa、250 Pa、300 Pa、350 Pa和400 Pa。

在所述步骤(4)中：

所述洗涤用有机溶剂并没有特别的限定，只要其不能大量溶解产物即可，非限定性地可例举酮类物质、酯类物质、醚类物质、芳烃类物质等，例如可为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、氯仿，或者它们中任何两种多种的混合物；可用所述有机溶剂洗涤多次，示例性地如1-4次，例如1次、2次、3次和4次。

所述减压干燥的压力为100-400 Pa，例如为100 Pa、150 Pa、200 Pa、250 Pa、300 Pa、350 Pa或400 Pa；

所述减压干燥的温度为50-70℃，例如为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。

本发明所具有的有益效果是：本发明的腰果酚阳离子型季铵盐具有优异的表面活性，其制备方法简单、原料成本较低、反应步骤简单，产品提纯容易。本发明的所述腰果酚阳离子型季铵盐可用作表面活性剂，在工业应用上有良好的前景。

附图说明

图1为腰果酚中间体的合成反应方程式；

图2为腰果酚中间体的红外光谱示意图；

图3为实施例1、2和3中腰果酚阳离子型季铵盐的红外光谱示意图；

图4为实施例1、2和3中腰果酚阳离子季铵盐水溶液的25℃时表面张力与浓度的关系曲线示意图；

图5为实施例4中腰果酚阳离子型季铵盐的红外光谱示意图；

图6为实施例4中腰果酚阳离子季铵盐水溶液的25℃时表面张力与浓度的关系曲线示意图；

图7为实施例5中腰果酚阳离子型季铵盐的红外光谱示意图；

图8为实施例5中腰果酚阳离子季铵盐水溶液的25℃时表面张力与浓度的关系曲线示意图；

图9为实施例6中(Ⅰ)和（f）两种阳离子季铵盐水溶液的25℃时表面张力与浓度的关系曲线示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

在装有分水器的反应器中加入30g（0.1mol）腰果酚和30mL环己烷，通入N₂搅拌均匀，50℃下，缓慢滴加体积分数37%的甲醛水溶液4.12g，滴加完毕，升温至85℃，回流反应5h。反应结束后，在60℃、300 Pa下减压蒸馏6h，得到腰果酚中间体，收率为98%，反应方程式如图1。腰果酚中间体的红外光谱见图2。在波数为3356cm^-1处出现了酚羟基的特征吸收峰，在波数为3012cm^-1处和1654cm^-1处出现了侧链上C=C的特征吸收峰，在波数约为2950  cm^-1和2821 cm^-1处出现了-CH₂-的特征吸收峰，波数约为1510 cm^-1处为苯环的特征吸收峰。

实施例2

在反应器中加入15 g腰果酚中间体(0.025 mol)，5.5 g环氧氯丙烷(0.06 mol)和质量浓度33%的三甲胺乙醇溶液14 g (三甲胺为0.075 mol)和10 g无水乙醇，通入N₂搅拌均匀，在50℃时恒温反应6 h，停止反应。将反应混合物在60℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂和未反应的三甲胺及环氧氯丙烷，得浅粉色固体。该固体用45 mL丙酮洗涤三次，得到白色固体；将该固体在65℃、266.6 Pa真空条件下干燥8 h，得到白色固体粉末，活性物含量为85%。其红外吸收光谱图如图3中所示，采用滴体积法测定该条件下合成得到的阳离子型季铵盐水溶液在25℃时的表面张力，其表面张力随浓度的变化关系曲线见图4。

图3与腰果酚中间体的红外光谱图2比较可以看出，图3在波数为1048 cm^-1和1301 cm^-1处出现了季铵盐的特征吸收峰，在波数为1095 cm^-1处出现了醚键C-O-C强的特征吸收峰，在波数为1140  cm^-1处出现了醇羟基C-O的特征吸收峰，而波数为1265 cm^-1处酚羟基C-O的特征吸收峰消失，苯环和烷基的特征峰仍然存在。图4的结果显示，25℃时阳离子型季铵盐的临界胶束浓度cmc为4.85 mmol/L，此浓度下水溶液的表面张力γ_cmc为29.5 mN/m。

实施例3

在反应器中加入15 g腰果酚中间体(0.025 mol)、6.6 g环氧氯丙烷(0.075 mol)和质量浓度为33%的三甲胺甲醇溶液14 g (三甲胺为0.075 mol)和9.6 g无水甲醇，通入N₂搅拌均匀，在50℃时恒温反应6 h，停止反应。反应混合物在60℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂和未反应的三甲胺及环氧氯丙烷，得浅粉色固体。将该固体用45 mL丙酮洗涤三次，得到白色固体；将该固体在65℃、266.6 Pa真空条件下干燥10 h，得到白色固体粉末，活性物含量为83%。其红外吸收光谱见图3 (同实施例1)。采用滴体积法测定该条件下合成得到的阳离子型季铵盐水溶液的25℃时的表面张力，其表面张力随浓度的变化关系曲线见图4 (同实施例1)。

实施例4

在反应器中加入15 g腰果酚中间体(0.025 mol)、7.9 g环氧氯丙烷(0.01 mol)和质量浓度为33%的三甲胺正丙醇溶液27 g (三甲胺为0.15 mol)和11 g无水正丙醇，通入N₂搅拌均匀，在65℃时恒温反应10 h，停止反应。反应混合物在60℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂和未反应的三甲胺及环氧氯丙烷，得浅粉色固体。将该固体用45 mL丙酮洗涤三次，得到白色固体；将该固体在65℃、266.6 Pa真空条件下干燥8 h，得到白色固体粉末，活性物含量为87%。其红外吸收光谱见图3 (同实施例1)。采用滴体积法测定该条件下合成得到的阳离子型季铵盐水溶液的25℃时的表面张力，其表面张力随浓度的变化关系曲线见图4 (同实施例1)。

实施例5

在反应器中加入15 g腰果酚中间体(0.025 mol)、5.5 g环氧氯丙烷(0.06 mol)和质量浓度为33%的三乙胺乙醇溶液23 g (三乙胺为0.075 mol)和10 g无水乙醇，通入N₂搅拌均匀，在50℃时恒温反应6 h，停止反应。反应混合物在60℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂和未反应的三乙胺及环氧氯丙烷，得浅粉色固体。将该固体用45 mL丙酮洗涤三次，得到白色固体；将该固体在65℃、266.6 Pa真空条件下干燥8 h，得到白色固体粉末，活性物含量为82%。其红外吸收光谱见图5。采用滴体积法测定该条件下合成得到的阳离子型季铵盐水溶液的25℃时的表面张力，其表面张力随浓度的变化关系曲线见图6。

图5与腰果酚中间体的红外光谱图比较可以看出，图5在波数为1050 cm^-1和1309 cm^-1处出现了季铵盐的特征吸收峰，在波数为1087 cm^-1处出现了醚键C-O-C强的特征吸收峰，在波数为1142 cm^-1处出现了醇羟基C-O的特征吸收峰，而波数为1265 cm^-1处酚羟基C-O的特征吸收峰消失，苯环和烷基的特征峰仍然存在。图6的结果显示，25℃时阳离子型季铵盐的临界胶束浓度cmc为4.75 mmol/L，此浓度下水溶液的表面张力γ_cmc为29.12 mN/m。

实施例6

在反应器中加入15 g腰果酚中间体(0.025 mol)、5.5 g环氧氯丙烷(0.06 mol)和质量浓度为33%的三丙胺乙醇溶液33 g  (三丙胺为0.075 mol)和10 g无水乙醇，通入N₂搅拌均匀，在50℃时恒温反应6 h，停止反应。反应混合物在90℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂和未反应的三丙胺及环氧氯丙烷，得浅粉色固体。将该固体用45 mL丙酮洗涤三次，得到白色固体；将该固体在65℃、266.6 Pa真空条件下干燥8 h，得到白色固体粉末，活性物含量为78%。其红外吸收光谱见图7。采用滴体积法测定该条件下合成得到的阳离子型季铵盐水溶液的25℃时的表面张力，其表面张力随浓度的变化关系曲线见图8。

图7与腰果酚中间体的红外光谱图比较可以看出，图7在波数为1048 cm^-1和1303 cm^-1处出现了季铵盐的特征吸收峰，在波数为1092 cm^-1处出现了醚键C-O-C强的特征吸收峰，在波数为1142 cm^-1处出现了醇羟基C-O的特征吸收峰，而波数为1265 cm^-1处酚羟基C-O的特征吸收峰消失，苯环和烷基的特征峰仍然存在。图8的结果显示，25℃时阳离子型季铵盐的临界胶束浓度cmc为4.78 mmol/L，此浓度下水溶液的表面张力γ_cmc为29.17 mN/m。

实施例7

采用实施例2中合成的腰果酚阳离子型季铵盐(Ⅰ)与2012年的专利CN102824876 A中报道的具有类似结构的单子阳离子型季铵盐(f)的水溶液25℃时表面活性进行了对比，配制一系列浓度的表面活性剂溶液，采用滴体积法测定其水溶液的25℃时的表面张力，结果见图9。图9的结果显示，25℃时本专利合成的阳离子型季铵盐(Ⅰ)的临界胶束浓度cmc为4.78 mmol/L，此浓度下水溶液的表面张力γ_cmc为29.17 mN/m；单子阳离子型季铵盐(f)的临界胶束浓度cmc为4.6 mmol/L，此浓度下水溶液的表面张力γ_cmc为39.28 mN/m。本专利合成的腰果酚阳离子型季铵盐(Ⅰ)的表面活性优于单子阳离子型季铵盐(f)。

Claims (9)

1.一种腰果酚阳离子型季铵盐：结构式如下式(I)：

其中R₁、R₂、R₃各自相同或不同，独立地选自甲基，乙基或丙基；X为卤素。

2.如权利要求1所述的腰果酚阳离子型季铵盐，其特征在于：X为F、Cl、Br或I。

3.权利要求1所述腰果酚阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于：首先将腰果酚与甲醛进行反应制得腰果酚中间体，然后将腰果酚中间体、叔胺NR₁R₂R₃和环氧卤丙烷进行反应而制得，其中R₁、R₂、R₃各自相同或不同，独立地选自甲基，乙基或丙基。

4.如权利要求3所述的腰果酚阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

将腰果酚和甲醛按照摩尔分数比为2:1加入到反应器中，通入惰性气体，加入体积分数为40%的溶剂环己烷，回流条件下反应5h，反应混合物在60℃、300 Pa下减压蒸馏6h，得到腰果酚中间体；

将腰果酚中间体、叔胺和环氧卤丙烷加入反应器中，通入惰性气体，加入低级醇，反应得到混合物；

将步骤(2)得到的混合物减压蒸馏，除去反应溶剂和未反应原料，得到固体；

将步骤(3)得到的固体用有机溶剂洗涤，过滤，得到白色固体，随后减压干燥，即得到本发明腰果酚阳离子型季铵盐。

5.如权利要求4所述的腰果酚阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的所述低级醇为C₁-C₆醇，其体积与三种反应原料的体积之比为（2～4）:1，反应温度为40-70℃，反应时间为7-10 h。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：腰果酚中间体、叔胺和环氧卤丙烷的摩尔比为1:（1-5）:（1-5）。

7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述减压蒸馏的温度为50-70℃、压力为100-400 Pa。

8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述洗涤用有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、氯仿中的一种或者几种的混合物。

9.权利要求1所述腰果酚阳离子型季铵盐用作表面活性剂的用途。

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