CN102702102A - 一种在制备己内酰胺过程中防止无机液中羟胺分解的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在制备己内酰胺过程中防止无机液中羟胺分解的方法，在制备己内酰胺装置的氨氧化及亚硝气吸收工序的亚硝气吸收塔顶上方采用除雾器捕集硝酸，将除雾器捕集的硝酸引入亚硝气吸收塔底反应液液面下，除雾器中的液位由除雾器液相出口设置的倒U型管自动控制，倒U型管最高处为除雾器液相部分高度的0.45~0.65倍，除雾器的位置比亚硝气吸收塔顶部高1~3米。本发明的方法工艺简单合理、成本低、节能环保，从根本上解决了磷酸羟胺法制备己内酰胺的无机液中羟胺分解的问题，产生了良好的经济效益和社会效益。

Description

一种在制备己内酰胺过程中防止无机液中羟胺分解的方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺的制备领域，具体涉及一种防止磷酸羟胺法制备己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法。

背景技术

磷酸羟胺法又称HPO法，是上世纪70年代国外发明的羟胺盐制备方法，我国上世纪80年代末引进，应用于己内酰胺的制备过程中。磷酸羟胺的制备是在贵金属催化剂铂/钯/炭（p_t/p_d/c）或钯/炭（p_d/c）存在下，在磷酸为缓冲介质的无机工艺液中，用氢气还原硝酸根制备磷酸羟胺的。反应温度为50~60℃，压力为2550~2650K_pa，PH为1.8~2.2。反应方程式如下：

主反应NO₃ ^-+2H⁺+3H₂＝NH₃OH⁺+2H₂O

副反应NO₃ ^-+2H⁺+4H₂＝NH₄ ⁺+3H₂O

      2NO₃ ^-+2H⁺+5H₂＝N₂+6H₂O

      2NO₃ ^－+2H⁺+4H₂＝N₂O+5H₂O

磷酸羟胺法制备己内酰胺工艺大致分为四个工序，即羟胺合成工序、肟合成工序、无机工艺液净化工序和氨氧化及亚硝气（NO_X）吸收工序。羟胺合成工序制得0.7~0.9mol/kg的磷酸羟胺溶液，进入肟合成工序。磷酸羟胺溶液在肟合成工序与酮反应生成肟,分离有机物后，含有铵盐、磷酸及少量有机物的无机工艺液进入无机液净化工序。无机液经萃取、汽提净化处理脱除有机物及部分水分后，进入氨氧化及亚硝气吸收工序。无机液在氨氧化及亚硝气吸收工序吸收亚硝气补充硝酸根离子并分解掉多余的铵根离子后，再经脱除夹带的亚硝气后进入羟胺合成工序循环使用。由此可见在磷酸羟胺的制备过程中，无机工艺液是连续运行循环使用的，羟胺塔加料槽中循环使用的无机液含有0.04~0.07mol/kg的羟胺，这部分羟胺往往由于在氨氧化及亚硝气吸收工序脱除亚硝气时捕集的硝酸导入，使得局部H⁺离子过量；或亚硝气的窜入引起羟胺分解，造成严重后果。这部分羟胺的分解是个连锁反应，也就是说一旦分解发生，羟胺塔加料槽内的羟胺及其后续进料中的羟胺将全部分解掉。这部分羟胺约占羟胺质量总量的5~10%，即生产负荷也要下降5~10%。这不仅严重影响到装置的生产能力，也大大增加了物耗和能耗，甚至不得不停车处理物料，造成重大经济损失。

由此可见，磷酸羟胺法制备己内酰胺工艺虽然在肟合成工序不产生硫酸铵，生产的己内酰胺质量好，但如何解决循环使用的无机液中羟胺分解的问题，是迫切需要解决的问题。目前采用磷酸羟胺法工艺制备己内酰胺的装置中都存在这种问题，行业内也进行了大量研究，但均不能彻底解决这一问题。

如中国专利公告号CN1091763C在《一种防止磷酸羟胺肟化法制备己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法》中采用静态混合器使不同酸度的无机液混合，解决了磷酸羟胺肟化法制备己内酰胺工艺中羟胺分解造成装置整体负荷降低、消耗增加的问题。其不足之处是增加了设备投资、成本高、设备易损坏且工序复杂，没有从根本上消除羟胺分解的因素。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、节能环保的防止磷酸羟胺法制备己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种在制备己内酰胺过程中防止无机液中羟胺分解的方法，在制备己内酰胺装置的氨氧化及亚硝气吸收工序的亚硝气吸收塔顶上方采用除雾器捕集硝酸，将所述的除雾器捕集的硝酸引入所述的亚硝气吸收塔底反应液液面下。

进一步的：

本发明所述的除雾器中的液位由所述的除雾器液相出口设置的倒U型管自动控制；

本发明所述的倒U型管最高处为所述的除雾器液相部分高度的0.45~0.65倍；

本发明中所述的除雾器的位置比所述的亚硝气吸收塔顶部高1~3米。

本发明将亚硝气吸收塔顶除雾器捕集的硝酸引入亚硝气吸收塔低反应液液面下，这样就从根本上杜绝了除雾器捕集的硝酸流入羟胺塔加料槽，使得局部H⁺离子过量，或亚硝气蹿入羟胺塔加料槽的可能，有效地防止了由此引起的羟胺在羟胺塔加料槽的分解。本发明的方法工艺简单合理、成本低、节能环保，从根本上解决了磷酸羟胺法制备己内酰胺的无机液中羟胺分解的问题，产生了良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

如图所示：1为亚硝气管线；2为亚硝气吸收塔至除雾器的管线；3为除雾器；4为去亚硝气脱除装置的管线；5为气相管；6为倒U型管；7为硝酸下料管线；8为亚硝气吸收塔；9为无机工艺液管线；10为羟胺塔加料槽；11为去羟胺塔加料的管线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1：

除雾器3安装在亚硝气吸收塔8的顶部上方，除雾器3与亚硝气吸收塔8顶部之间的高度为3米；在除雾器3硝酸出口处接倒U型管6和硝酸下料管线7至亚硝气吸收塔8底部反应液液面下位置。除雾器3中的液位由倒U型管6自动控制，倒U型管6最高处为除雾器3液相部分高度的0.5倍，其顶部接气相管5与除雾器3气相连通。由亚硝气管线1来的亚硝气（NO_X）从亚硝气吸收塔8的底部进料，经无机工艺液管线9来的无机工艺液吸收后从亚硝气吸收塔至除雾器的管线2进入除雾器3的中部，经除雾器3捕集的硝酸经过倒U型管6和硝酸下料管线7进入亚硝气吸收塔8底部反应液液面下位置；脱除硝酸后的亚硝气（NO_X）经去亚硝气脱除装置的管线4进入亚硝气脱除装置。吸收亚硝气（NO_X）后的无机工艺液经换热器换热后进入羟胺塔加料槽10，再经去羟胺塔加料的管线11去羟胺合成塔。装置投入运行后彻底解决了由于羟胺塔加料槽11局部H⁺离子过量及亚硝气（NO_X）窜入羟胺塔加料槽11引发的羟胺分解问题，未发生羟胺分解现象。

实施例2：

除雾器3安装在亚硝气吸收塔8的顶部上方，除雾器3与亚硝气吸收塔8顶部之间的高度为2米；在除雾器3硝酸出口处接倒U型管6和硝酸下料管线7至亚硝气吸收塔8底部反应液液面下位置。除雾器3中的液位由倒U型管6自动控制，倒U型管6最高处为除雾器3液相部分高度的0.55倍，其顶部接气相管5与除雾器3气相连通。由亚硝气管线1来的亚硝气（NO_X）从亚硝气吸收塔8的底部进料，经无机工艺液管线9来的无机工艺液吸收后从亚硝气吸收塔至除雾器的管线2进入除雾器3的中部，经除雾器3捕集的硝酸经过倒U型管6和硝酸下料管线7进入亚硝气吸收塔8底部反应液液面下位置；脱除硝酸后的亚硝气（NO_X）经去亚硝气脱除装置的管线4进入亚硝气脱除装置。吸收亚硝气（NO_X）后的无机工艺液经换热器换热后进入羟胺塔加料槽10，再经去羟胺塔加料的管线11去羟胺合成塔。装置投入运行后彻底解决了由于羟胺塔加料槽11局部H⁺离子过量及亚硝气（NO_X）窜入羟胺塔加料槽11引发的羟胺分解问题，未发生羟胺分解现象。

实施例3：

除雾器3安装在亚硝气吸收塔8的顶部上方，除雾器3与亚硝气吸收塔8顶部之间的高度为1米；在除雾器3硝酸出口处接倒U型管6和硝酸下料管线7至亚硝气吸收塔8底部反应液液面下位置。除雾器3中的液位由倒U型管6自动控制，倒U型管6最高处为除雾器3液相部分高度的0.58倍，其顶部接气相管5与除雾器3气相连通。由亚硝气管线1来的亚硝气（NO_X）从亚硝气吸收塔8的底部进料，经无机工艺液管线9来的无机工艺液吸收后从亚硝气吸收塔至除雾器的管线2进入除雾器3的中部，经除雾器3捕集的硝酸经过倒U型管6和硝酸下料管线7进入亚硝气吸收塔8底部反应液液面下位置；脱除硝酸后的亚硝气（NO_X）经去亚硝气脱除装置的管线4进入亚硝气脱除装置。吸收亚硝气（NO_X）后的无机工艺液经换热器换热后进入羟胺塔加料槽10，再经去羟胺塔加料的管线11去羟胺合成塔。装置投入运行后彻底解决了由于羟胺塔加料槽11局部H⁺离子过量及亚硝气（NO_X）窜入羟胺塔加料槽11引发的羟胺分解问题，未发生羟胺分解现象。

Claims (4)

1.一种在制备己内酰胺过程中防止无机液中羟胺分解的方法，在制备己内酰胺装置的氨氧化及亚硝气吸收工序的亚硝气吸收塔顶上方采用除雾器捕集硝酸，其特征在于将所述的除雾器捕集的硝酸引入所述的亚硝气吸收塔底反应液液面下。

2.根据权利要求1所述的在制备己内酰胺过程中防止无机液中羟胺分解的方法，其特征在于所述的除雾器中的液位由所述的除雾器液相出口设置的倒U型管自动控制。

3.根据权利要求2所述的在制备己内酰胺过程中防止无机液中羟胺分解的方法，其特征在于所述的倒U型管最高处为所述的除雾器液相部分高度的0.45~0.65倍。

4.根据权利要求1所述的在制备己内酰胺过程中防止无机液中羟胺分解的方法，其特征在于所述的除雾器的位置比所述的亚硝气吸收塔顶部高1~3米。

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