CN102690681B

CN102690681B - 一种生产丙烯的催化裂化方法

Info

Publication number: CN102690681B
Application number: CN201110072782.6A
Authority: CN
Inventors: 高永灿; 谢朝钢; 龙军; 鲁维民; 朱金泉; 崔琰; 张久顺; 杨轶男; 马建国; 姜楠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: CN102690681A

Abstract

一种生产丙烯的催化裂化方法，包括将重质原料在第一提升管反应器与含平均孔径小于0.7nm择形沸石的催化剂接触进行裂化反应，将轻质烃在第二提升管反应器和流化床反应器中与温度为550～690℃的含平均孔径小于0.7nm择形沸石的催化剂接触进行裂化反应的步骤。该方法用于重油催化裂化，重油转化率和丙烯产率高，干气和焦炭产率低。

Description

一种生产丙烯的催化裂化方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化方法。

背景技术

重油催化裂解是制备乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃的重要方法。工业上使用的重油催化裂化生产低碳烯烃的方法包括最大量生产丙烯的催化裂解技术(DCC，USP4980053和USP5670037)和最大量生产乙烯的催化热裂解技术(CPP，USP6210562)，这两种方法采用单个提升管反应器或单个提升管反应器组合流化床的反应器结构配合专用催化剂在较高温度条件下进行反应。上述两种现有专利技术虽然可以生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，但是其干气和焦炭产率也相对较高，并且其丙烯产率难以进一步提高，难以既保持较高的重油转化深度和较高的高价值产品收率同时又不增加干气、焦炭的产率。

CN1140608C公开了一种再生催化剂冷却方法，即对部分再生剂进行冷却，一部分冷却后的再生剂与未冷却的高温再生剂在提升管的预提升段混合，相对较低温度的混合催化剂再与烃油接触反应，同时另一部分冷却后的再生剂返回再生器调控再生温度。该方法没有涉及提高丙烯产率。

CN1081222C公开了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法。该方法提出在单一提升管或单一提升管和流化床构成的复合反应器中将预热后的烃油原料进入提升管的下部与催化剂接触，反应后的油气物流上行至提升管中部或提升管顶部与降温后的催化剂接触、反应，反应物流经沉降器流出装置进行后续的分离获得产品。反应后的催化剂经过高温烧焦再生后分为两部分，一部分进入提升管底部，一部分经过冷却后进入提升管中部或提升管顶部，但是该方法不利于生产丙烯及其它小分子烯烃。

CN1428402A公开了一种催化裂化组合工艺方法，包括将10～80重％的再生剂经冷却后进入环流流化床反应器与汽油原料接触、反应，反应后的催化剂进入环流流化床反应器的汽提区进行汽提；汽提后的催化剂40～90重％返回反应区循环使用，其余部分送至重油提升管的预提升段前与未冷却的高温再生剂混合后再与重质烃油接触反应。该方法实现了提高重油转化能力，降低汽油中烯烃含量，但未提出如何增产丙烯同时降低干气的方法和途径，其丙烯产率较低。

CN1177020C公开了一种劣质汽油改质方法及其装置。该方法提出将再生剂冷却到300℃～500℃后输送到汽提段与待生剂混合用来与劣质汽油逆流接触反应，降低汽油中烯烃含量和硫含量、提高汽油RON，但未涉及增产丙烯。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有催化裂解生产丙烯方法丙烯产率低的不足，提供一种能够提高丙烯产率的生产丙烯的催化裂化方法。

本发明提供一种生产丙烯的催化裂化方法，包括：

(1)将重质原料与第一股催化裂化催化剂在第一提升管反应器接触反应，通过第一提升管反应器末端的分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气引入产品分离系统分离；所述的第一股催化裂化催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石；

(2)将轻质烃与温度为550℃～690℃的第二股催化裂化催化剂引入第二提升管反应器接触反应，将反应后的油气与催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应；流化床反应器反应后的油气引入产品分离系统分离，积炭催化剂经汽提、再生后循环使用。所述轻质轻包括所述产品分离系统得到的汽油和/或C4烃；所述的第二股催化裂化催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石。

本发明还提供一种用于上述催化裂化生产丙烯的方法的装置，该装置包括第一提升管反应器、第二提升管反应器、流化床反应器、汽提器、沉降器、产品分离系统、再生器和催化剂取热器；其中第二提升管反应器与流化床反应器串联，流化床反应器与汽提器和沉降器连通，第一提升管反应器与沉降器连接，催化剂取热器通过催化剂输送管分别与第二提升管反应器和再生器连通。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，基于双提升管与流化床构成的组合反应器，通过工艺方案的优化，配备合适的催化剂，对不同进料进行选择性转化，能够提高丙烯产率，具有较低的干气和焦炭产率。

附图说明

图1为本发明提供的催化裂化装置的示意图。其中1、2为提升管反应器，3为汽提器，4为流化床反应器，5为沉降器、6为产品分离系统(或称产品分离装置)、7为再生器。8为待生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，9和10为再生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)。40为再生器外取热器，41为冷却处理后再生剂斜管。如图1所示，提升管反应器2与流化床反应器4同轴串联通过沉降器5与提升管反应器1实现并列布置，同时与汽提器3高低同轴相连。

具体实施方式

按照本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，重质原料与第一股催化裂化催化剂在第一提升管反应器接触反应，通过提升管末端的分离装置将油气与反应后的积炭催化剂分离，油气引入后续的产品分离系统分离；积炭的第一股催化裂化催化剂引入汽提器或本发明后续所述的流化床反应器。同时将产品分离系统分离得到的汽油和/或C4烃的一部分或全部与第二股催化裂化催化剂在第二提升管反应器接触反应。所述的提升管末端的分离装置用于将反应后的油气与积炭催化剂分离，这有利于降低干气产率、抑制低碳烯烃尤其丙烯在生成之后的再转化，所述的分离装置优选为快分装置，可采用现有快分装置，优选的快分装置为粗旋分分离器。第一提升管反应器反应操作条件包括：反应温度(提升管反应器出口温度)为480～600℃，优选500～560℃，剂油比为5～20，优选为7～15，反应时间为0.50～10秒，优选为2～4秒，雾化水蒸汽占重质原料进料量的2～50重量％，优选为5～10重量％，反应压力为0.15～0.3MPa(绝压)，优选为0.2～0.25MPa。

本发明提供的催化裂化方法中，所述重质原料为重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。石油烃类为本领域技术人员所公知，例如，可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油。所述二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。所述的富含碳氢化合物的各种动植物油类原料例如动物油脂和植物油脂。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，将温度为570℃～690℃第二股催化裂化催化剂与轻质烃引入第二提升管反应器接触反应后，将反应后的油气与催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器接触反应；流化床反应器反应后的油气引入后续产品分离系统分离，积炭催化剂经汽提、再生后循环使用。所述引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂的温度更优选为570～680℃。引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂通常为来自再生器的再生剂，由于再生的需要，再生剂的温度通常会高于700℃，为此，再生剂先进行取热冷却处理，冷却至温度为550℃～690℃，优选为570～680℃。

本发明供的生产丙烯的催化裂化方法，第二股催化裂化催化剂与经雾化的轻质烃引入第二提升管反应器底部接触反应，接触的混合温度优选为530℃～680℃，所述的混合温度更优选为550℃～660℃，更更优选为630℃～650℃。将轻质烃引入第二提升管反应器反应的剂油比(引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂与引入第二提升管反应器的轻质烃的重量比)为5～40。

所述轻质烃为汽油馏分和/或C4烃。当包含汽油馏分时，第二提升管反应器中汽油馏分的反应操作条件：汽油馏分在第二提升管反应器内操作剂油比(引入第二提升管反应器的催化剂与汽油馏分的重量比)为10～30，优选为15～25；反应时间为0.10～1.5秒，优选0.30～0.8秒；汽油雾化水蒸汽占汽油进料量的5～30重量％，优选10～20重量％。当包含C4烃时，C4烃的反应操作条件：C4烃在第二提升管反应器内操作剂油比(引入第二提升管反应器的催化剂与C4烃的重量比)为12～40，优选17～30；C4烃在第二提升管反应器内反应时间为0.50～2.0秒，优选0.8～1.5秒；C4烃雾化水蒸汽占C4烃进料量的10～40重量％，优选15～25重量％。引入第二提升管反应器的轻质烃与重质原料的重量比为0.05～0.5∶1。

本发明提供的催化裂化方法中，流化床反应器的反应操作条件包括：反应压力为0.15～0.3MPa(绝压)，优选为0.2～0.25MPa；流化床反应温度为500～580℃(床层温度)，优选为510～560℃；流化床反应的重时空速(对流化床反应器烃的总进料)为1～35小时^-1，优选为3～30小时^-1。

本发明提供的催化裂化方法中，引入第二提升管反应器的轻质烃为汽油馏分和/或C4烃，优选为富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃类。所述的汽油馏分选自本装置自产(所述产品分离系统得到的)的汽油和/或其它装置生产的汽油馏分。其它装置生产的汽油馏分可选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优先选用即本装置自产的汽油馏分。所述富含烯烃汽油馏分的烯烃含量为20～95重量％，优选35～90重量％，最好在50重量％以上。所述汽油原料可以是全馏程的汽油馏分，终馏点不超过204℃例如馏程为30～204℃的汽油馏分，也可以是其中的窄馏分，例如馏程在30～85℃之间的汽油馏分，优选馏程为30～85℃的汽油馏分。引入第二提升管反应器的汽油馏分与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05～0.20∶1，优选为0.08～0.15∶1，所述汽油馏分优选富含烯烃汽油馏分，更优选本装置自产的富含烯烃汽油馏分。所述C4烃类是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。它可以是本装置自产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以是其它装置或过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本装置自产的C4馏分。所述C4烃优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重％，优选大于60重％，最好是在70重量％以上。优选所述轻质烃包括汽油馏分，含或不含C4烃，C4烃与汽油馏分的重量比为0～2∶1，优选0～1.2∶1，最优选0～0.8∶1。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法中，将轻质烃引入第二提升管反应器，在第二提升管反应器反应后引入流化床反应器继续反应。优选，还将本发明所述产品分离系统得到的裂解重油引入第二提升管反应器中进行反应和/或引入流化床反应器进行反应；当裂解重油引入第二提升管反应器时，所述裂解重油的引入位置优选在提升管长度的二分之一处至提升管出口的部分即第二提升管反应器的中后部，优选，所述裂解重油引入流化床反应器中进行反应，更优选引入所述流化床反应器的底部。所述的裂解重油为本发明产品分离系统得到的裂解重油，即进入产品分离系统的裂化产物分离出气体、汽油和柴油后残余的大部分液体产物。所述裂解重油的常压馏程在300～550℃之间，优选其常压馏程为350～530℃。引入第二提升管反应器和流化床反应器的裂解重油与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05～0.35∶1，优选0.05～0.25∶1。优选注入所述裂解重油时，反应器中催化剂上的积炭量不超过0.5重量％，优选为0.1～0.3重量％。将裂解重油引入提升管反应器中下游或者流化床反应器中，一方面实现重油二次转化提高整个装置的重油转化深度、利用裂解重油馏分增产丙烯，同时对汽油馏分和/或C4烃反应的激冷终止，抑制低碳烯烃，尤其丙烯生成之后的再转化反应，同时提高生成丙烯选择性。第二提升管与流化床串联反应器中裂解重油馏分的反应操作条件：催化剂与裂解重油接触的剂油比(重量比)为1～50，优选5～40；裂解重油雾化水蒸汽占所述裂解重油进料量的5～20重量％，优选10～15重量％。

本发明提供的催化裂化方法中，第一提升管反应器末端的分离装置将反应油气与积炭催化剂分离，油气进一步分离出其中携带的催化剂后进入后续的产品分离系统。流化床反应器反应后的油气经沉降器分离出其中的携带的催化剂后，进入后续的产品分离系统。在产品分离系统中，油气经分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油。所述的产品分离系统可采用现有技术，本发明没有特殊要求。

本发明提供的催化裂化方法中，第一提升管反应器末端的分离装置分离得到的积炭催化剂可以直接引入汽提系统进行汽提，也可以先引入流化床反应器，与流化床反应器中的催化剂混合后，再进入汽提系统进行汽提，优选先引入流化床反应器后再进汽提器进行汽提。离开流化床反应器的裂化催化剂进入汽提器进行汽提，两股催化剂在同一汽提器中汽提，汽提后的催化剂引入再生器再生，再生后的催化剂引入第一提升管反应器和第二提升管反应器循环使用。

本发明提供的催化裂化方法中，汽提水蒸汽和汽提出的油气，优选引入流化床反应器的底部，穿过流化床后排出反应器，可降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，增产丙烯同时降低干气、焦炭产率。

本发明提供的催化裂化方法中，所述的提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的一种或其中两种的组合，其中第一提升管反应器和第二提升管反应器可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述的流化床反应器选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种或几种的组合。

本发明提供的催化裂化方法中，所使用的催化裂解装置至少包括反应器部分、再生器部分和产品分离系统，优选反应器采用双提升管与流化床形成组合反应器构型，其中一个提升管与流化床反应器串联优选同轴串联后与另一个提升管相并列布置，并且所述的提升管与流化床同轴串联结构进一步与汽提器耦合布置优选同轴耦合布置。

所述的提升管与流化床反应器同轴串联组合中，提升管出口优选包括低压出口分布器，其压降小于10KPa。所述的低压出口分布器例如拱形分布器。

本发明提供的催化裂化方法中，所述的催化剂含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，即第一股催化裂化催化剂和第二股催化裂化催化剂均含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石。所述平均孔径小于0.7纳米的择形沸石选自ZSM系列沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、浊沸石，以及经物理和/或化学方法处理后得到的上述沸石之中的一种或一种以上的混合物。ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZRP沸石和其它类似结构的沸石中的一种或一种以上的混合物。所述的ZSM-5沸石可以是HZSM-5或经元素改性的ZSM-5沸石，元素改性的ZSM-5沸石可以是磷和过渡金属改性的ZSM-5沸石中的一种或几种，例如磷和铁改性的ZSP沸石。所述的ZRP沸石例如磷和稀土改性的ZRP沸石。有关ZSM-5更为详尽的描述参见USP3702886，有关ZRP更为详尽的描述参见USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。

所述含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石催化剂可以是由现有技术提供的催化剂的一种或几种的组合，可以商购或按照现有方法制备。所述的催化剂含有沸石、无机氧化物和任选的粘土，其中含有：5～50重量％沸石、5～95重量％无机氧化物、0～70重量％粘土，所述沸石包括平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，或还包括任选的大孔沸石，平均孔径小于0.7纳米的择形沸石占活性组分的25～100重量％，优选50～100重量％，大孔沸石占活性组分的0～75重量％，优选0～50重量％。

所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，例如Y型沸石、β型沸石、L型沸石，所述的Y型沸石例如稀土Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳Y型沸石(USY)、稀土超稳Y型沸石(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。

所述无机氧化物作为粘结剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所述粘土作为基质，即载体，可选自高岭土和/或多水高岭土。

本发明提供的催化裂化方法中，第二提升管反应器中所使用的含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石催化剂可以与第一提升管反应器所用催化剂相同，也可以不同。优选第一提升管反应器和第二提升管反应器使用相同的催化剂。

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明：

如图1所示，流向反应器系统的高温再生催化剂分为两股，第一股经再生剂斜管9进入提升管反应器1底部，另一股经再生剂斜管10流向取热器40后由再生剂斜管41进入提升管反应器2底部。相应地两股催化剂分别在由管线22和23注入的预提升介质作用下加速向上流动。预热后的重质原料(重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类)经管线20与来自管线21的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器1，反应油气和催化剂混合物经提升管1末端的快分装置(图中未标出)将油气与反应后积炭催化剂分离；同时预热或不预热的汽油馏分和/或C4烃类经管线24与来自管线25的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器2，其后反应油气和催化剂混合物沿着提升管2向上流动，路径中还可与经管线36引入的含有一定比例雾化蒸汽的本装置的产品分离系统得到的裂解重油物流接触、反应，反应油气和催化剂混合物经提升管2的出口分布器(图中未标出)进入流化床反应器4后继续反应，最后进入沉降器5进行油气与催化剂的分离。所有烃油产物，包括提升管1出口的油气以及从流化床反应器4流出的油气均通过沉降器顶部旋风分离系统(图中未标出)收集通过管线30引出反应器进入后续产品分离系统6。在产品分离系统6中，催化裂解产物分离为气态烃(由管线31引出)、裂解汽油(由管线32引出)、裂解轻油(由管线33引出)、裂解重油(由管线34引出)和裂解油浆(由管线35引出)。管线31引出的裂解气态烃在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分，其中富含烯烃的C4馏分可返回反应器再转化生产丙烯。管线32引出的裂解汽油可部分或全部返回反应系统再转化；也可先将汽油切割为轻、重汽油馏分段，轻汽油部分或全部返回反应系统再转化，优选将轻汽油返回提升管2再转化；管线34引出的裂解重油可返回反应系统中的任意反应器再转化，优选部分或全部裂解重油经管线36引入提升管反应器2和/或流化床反应器4转化，裂解重油入口位于所述提升管反应器2长度1/2处到提升管反应器出口之间和/或流化床反应器4的底部。经提升管反应器1末端的快分装置分离出的积炭催化剂则引入流化床反应器4与提升管2出口的催化剂混和、反应后，引入汽提器3，汽提蒸汽经管线37注入，与积炭催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净并穿过流化床反应器4引至沉降器5，与其它油气一起经管线30引出沉降器。汽提后的催化剂通过待生剂斜管8送入再生器7烧焦再生。含氧气体如空气经管线26注入再生器7，再生烟气经管线27引出。再生后的催化剂经再生剂斜管9和10分别返回提升管反应器1和2循环使用。

在上述具体实施方式过程中，通过管线22和23分别向提升管1和提升管2引入预提升介质。所述预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸汽、C1～C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选水蒸汽和/或富含烯烃的C4馏分。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明。

实施例和对比例中所使用的原料包括原料B和原料C，其中原料B是一种常压重油，原料C是一种富含烯烃的裂解轻汽油，具体性质见表1。所采用的催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的商品牌号为MMC-2的催化剂，其具体性质见表2，该催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石。

实施例1

本实施例在中型装置上进行，原料为富含烯烃的裂解轻汽油原料C，催化剂为MMC-2。在该连续反应-再生操作的中型装置中，提升管的内径为16毫米，长度为3200毫米，提升管出口连接流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度600毫米。所有原料C进料均从提升管反应器底部的喷嘴进入装置参与反应。用来说明油剂在提升管反应器底部接触的混合温度控制在650℃、反应温度为560℃时反应情况。

本实施例以单程通过的操作方式进行，即无物流回炼反应的模式。高温再生催化剂先进行冷取处理后经再生催化剂斜管进入提升管反应器底部，并在水蒸汽预提升介质的作用下向上流动。原料油经预热与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴进入提升管内与热的再生催化剂接触进行催化转化反应；反应混合物沿提升管上行通过提升管出口进入与提升管相连的流化床反应，流化床反应后的油气携带部分催化剂进入沉降器，随后通过沉降器顶部设置的快分设备进行气固分离，油气产物通过管线导出反应器后分离成气体和液体产物；流化床反应后的含有焦炭的催化剂(待生催化剂)因重力作用流入汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生催化剂通过待生催化剂斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂通过催化剂冷却器处理后经再生催化剂斜管返回提升管反应器中循环使用。

本实施例的主要操作条件和结果列于表3。

实施例2

本实施例在实例1所述的中型装置上进行。所有原料C进料均从提升管底部的喷嘴进入装置参与反应。用来说明油剂接触混合温度控制在630℃、反应温度为560℃时反应情况。

实验的主要操作条件和结果列于表3。

实施例3

本实施例在实例1所述的中型装置上进行。所有原料C进料均从提升管底部的喷嘴进入装置参与反应。用来说明油剂接触混合温度控制在580℃、反应温度为530℃较低苛刻度时反应情况。实验的主要操作条件和结果列于表3。

对比例1

在实施例1中所述中型装置上进行实验。原料为富含烯烃裂解轻汽油C，催化剂为MMC-2，模拟高温再生剂没有进行所述的取热冷却处理，油剂接触的混合温度为680℃，反应温度为560℃情况下进行催化裂解反应。实验的主要操作条件和结果列于表3。

从表3结果可以看出，催化剂在进行适当的取热冷却处理后再与轻质烃油接触反应，可以大幅度降低干气和焦炭产率，尤其是当油剂初始混合温度控制在630℃～650℃，小分子烯烃产率最高分别为27.18重量％和26.68重量％，相应地丙烯产率较对比例1则分别增加2.58和2.08个百分点，同时干气、焦炭产率较对比例1则分别下降9.80、1.66和4.90、1.02个百分点，产品分布较为合理。

当采用实施例3较低苛刻度条件时，丙烯与总丁烯单程产率之和仍可获得29.29重量％，同时干气和焦炭收率较对比例1却可大幅度分别减少了15.38和2.33个百分点。

实施例4

实验在中型提升管催化裂化装置进行。该中型装置第一提升管反应器内径为16毫米，长度为3800毫米，第二提升管反应器的内径为16毫米，长度为3200毫米，第二提升管反应器出口连接流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度600毫米，其构型如图1所示，试验采用单程方式操作。一股高温再生催化剂经再生剂斜管9进入提升管反应器1，并在预提升介质(水蒸汽)的作用下向上流动；原料油B经预热与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器1内，与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂混合物沿提升管反应器1上行通过提升管反应器1出口的油气和催化剂快速分离设备进行气固分离；分离后，油气引入产品分离系统6分离成气体和液体产物，催化剂因重力作用进入流化床反应器4。另外一股高温再生催化剂在催化剂取热器40中冷却至675℃经再生剂斜管41输送至提升管反应器2底部，并在预提升介质(水蒸汽)的作用下向上流动，与从反应器2底部注入的来自产品分离系统6的回炼轻汽油馏分(馏程为30～85℃)接触反应，然后进入流化床反应器4进行反应，反应后的油气进入沉降器，分离出其中携带的催化剂后引入产品分离系统6，反应后的催化剂(待生剂，包括来自第一提升管反应器和第二提升管反应器的催化剂)从流化床反应器底部进入与流化床反应器相连通的汽提器3汽提后进入再生器7与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回两个提升管反应器循环使用。汽提水蒸汽汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。实验的主要操作条件和结果列于表4。

实施例5

实验在实施例4所述的中型装置上进行，采用回炼方式操作。与实施例4不同是，还将产品分离系统得到的裂解重油馏分(馏程为350～500℃)回炼至流化床反应器底部进行转化。

裂解重油与雾化水蒸汽混合后通过流化床反应器4底部喷嘴进入流化床反应器4，与其中的催化剂接触反应。流化床反应器反应后的油气经沉降器进入产品分离系统6，提升管反应器1反应后的油气进产品分离系统6。

实验的主要操作条件和结果列于表4。

对比例2

在实施例4中所述中型装置上进行实验。本对比例说明：在其它反应工况基本相同情况下，裂解重油不返回第二提升管和流化床组合反应器进行回炼催化转化，同时进入第二提升管和流化床组合反应器的高温再生剂不进行取热预处理而直接与轻质烃油接触催化转化的反应结果。其实验的主要操作条件和结果列于表4。

由表4可见，第二提升管催化剂经过外取热冷却处理后，在流化床反应温度相同的条件下，总液收、丙烯和异丁烯的产率增加。通过将裂解重油回炼至流化床反应器底部，降低了重油产率，进一步增加了丙烯和异丁烯的产率，提高了高价值产品的收率。

表1

名称	原料B	原料C
			密度/(g/cm³)	0.8950	0.6696
折光指数(n_d ⁷⁰)	1.4888	/
			运动粘度/(mm²/s)
80℃	34.92	/
			100℃	20.09	/
凝点/℃	48	/
			残炭/m％	6.05	/
元素组成
			(C/H)/m％	86.34/13.10	85.18/14.44
(S/N)/m％	0.32/0.24	0.015/0.001
			族组成
(饱和烃/芳烃)/m％	57.1/20.2	/
			(胶质/沥青质)/m％	22.5/0.2	/
(烯烃)/m％		70
			金属含量/(μg/g)
Ni/V	18.30/0.27	/
			馏程/℃
初馏点	278	32
			5％	362	39
10％	393	40
			30％	447	44
50％	503	48
			70％	539(57.8)	53
90％		65
			95％		69

表1中m表示质量

表2

表3

表4

表4中所述的新鲜进料指重质原料，即原料B。

Claims

1.一种生产丙烯的催化裂化方法，包括：

(1)将重质原料与第一股催化裂化催化剂在第一提升管反应器接触反应，通过第一提升管反应器末端的分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气引入后续的产品分离系统分离；所述的第一股催化裂化催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石；

(2)将轻质烃与温度为550℃～690℃第二股催化裂化催化剂引入第二提升管反应器接触反应，将反应后的油气与催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应；流化床反应器反应后的油气引入后续产品分离系统分离，将所述产品分离系统分离得到的裂解重油引入第二提升管反应器和/或流化床反应器，积炭催化剂经汽提、再生后循环使用，所述轻质烃包括所述产品分离系统得到的C4烃和/或汽油馏分；所述的第二股催化裂化催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石。

2.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述第二股催化裂化催化剂的温度为570℃～680℃。

3.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述轻质烃与重质原料的重量比为0.05～0.5∶1。

4.按照权利要求1～3任一项所述的催化裂化方法，其特征在于，所述轻质烃与第二股催化裂化催化剂在第二提升管反应器的混合温度为530℃～680℃。

5.按照权利要求4所述的催化裂化方法，其特征在于，所述的混合温度为550～660℃。

6.按照权利要求5所述的催化裂化方法，其特征在于，所述的混合温度为630℃～650℃。

7.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述轻质烃引入第二提升管反应器反应的剂油比为5～40。

8.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述轻质烃为汽油馏分和/或C4烃；当所述轻质烃包括汽油馏分时，汽油馏分在第二提升管反应器内反应的操作条件：剂油比为10～30，反应时间为0.10～1.5秒，汽油馏分雾化水蒸汽量占汽油馏分进料量的5～30重量％；当所述轻质烃包括C4烃时，C4烃在第二提升管反应器内反应的操作条件：剂油比为12～40，反应时间为0.50～2.0秒；流化床反应器的反应温度为500～580℃，重时空速为1～35小时^-1。

9.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，第一提升管反应器的反应温度为480～600℃，剂油比为5～20，反应时间为0.50～10秒，雾化蒸汽占重质原料进料量的2～50重量％。

10.按照权利要求9所述的催化裂化方法，其特征在于，第一提升管反应器的反应温度为500～560℃，剂油比为7～15，反应时间为2～4秒，雾化水蒸汽占重油原料进料量的5～10重量％。

11.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，还将所述产品分离系统分离得到的裂解重油引入第二提升管反应器和/或流化床反应器，所述裂解重油的馏程在300～550℃之间，所述裂解重油与进入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.01～0.35∶1。

12.按照权利要求11所述的催化裂化方法，其特征在于，所述裂解重油从第二提升管反应器的提升管长度的二分之一处至提升管出口的部分引入第二提升管反应器和/或从流化床反应器底部引入流化床反应器。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的各种动植物油类。

14.一种用于权利要求1所述催化裂化生产丙烯的装置，其特征在于，包括提升管反应器(1)、提升管反应器(2)、流化床反应器(4)、汽提器(3)、沉降器(5)、产品分离系统(6)、再生器(7)和催化剂取热器(40)；其中提升管反应器(2)与流化床反应器(4)串联，流化床反应器(4)与汽提器(3)和沉降器(5)连通，提升管反应器(1)与沉降器(5)相连接，催化剂取热器(40)通过催化剂输送管(41)与提升管反应器(2)连通、通过催化剂输送管(10)与再生器(7)连通。

15.按照权利要求14所述的催化裂化生产丙烯的装置，其特征在于，所述提升管反应器(2)长度1/2处到提升管反应器出口之间和/或流化床反应器(4)的底部设有裂解重油入口。

16.按照权利要求14或15所述的用于催化裂化生产丙烯的装置，其特征在于，所述的提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的同一种或其中两种的组合；所述的流化床反应器选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种或几种的组合。