CN102690677A

CN102690677A - 一种液化气烷烃芳构化与烯烃芳构化组合生产高辛烷值清洁汽油的方法

Info

Publication number: CN102690677A
Application number: CN2012101867467A
Authority: CN
Inventors: 龚小燕; 张瑞驰; 张芳; 丁艳明; 孙艳茹
Original assignee: HUIERSANJI GREEN CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd BEIJING
Current assignee: HUIERSANJI GREEN CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd BEIJING
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2012-09-26

Abstract

一种液化气烷烃芳构化与烯烃芳构化组合生产高辛烷值清洁汽油的方法。其特点在于反应器上段装填烷烃芳构化催化剂，下段装填烯烃芳构化催化剂。原料液化气进入反应器后，液化气中的烯烃在烯烃芳构化催化剂的作用下发生叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油，液化气中的烷烃在烷烃芳构化催化剂的作用下发生脱氢、裂解、叠合、环化和芳构化等反应，生成芳烃油。本发明将烷烃芳构化反应与传统的烯烃芳构化反应组合起来，降低了传统的烯烃芳构化工艺对原料中烯烃含量的要求，改善了芳构化工艺的灵活性，大大提高了原料转化率和汽油收率。

Description

一种液化气烷烃芳构化与烯烃芳构化组合生产高辛烷值清洁汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种液化气烷烃芳构化与烯烃芳构化组合生产高辛烷值清洁汽油的方法。具体地说是一种将液化气中的烷烃和烯烃均转化为高附加值的清洁汽油的方法，反应生成的汽油辛烷值较高，硫含量很低，是理想的高辛烷值清洁汽油调和组分。

背景技术

目前石油作为不可再生资源已经日益短缺，而世界汽柴油需求量却保持持续增长态势，因此不可避免地造成了油价的高位运行。据Purvin&Gertz全球石油市场分析报告，我国汽油需求量预计将从2011年的8700万吨/年增至2016年的12500万吨/年，年增长率将达到7.7％。如何最大限度地利用有限的石油资源生产出供不应求的汽柴油产品早已成为炼油企业急需解决的难题。

同时，为了满足节能减排的要求，我国汽柴油质量标准在不断提高。自2012年6月1日起北京开始实施第五阶段车用汽油和柴油标准，即“京五标准”，这是我国第一个基本上相当于欧五标准的地方标准。京五标准的硫含量指标将从50ppm降到10ppm，与欧五标准完全一致，其他指标也基本参照欧盟标准制定。但是，目前我国车用无铅汽油中80％的调和组分为高烯烃含量的催化裂化汽油，烯烃含量高达35％～55％，而欧五标准的最大芳烃含量(芳烃+烯烃)仅为35％，辛烷值较高、烯烃含量低的清洁汽油组分产量非常有限。因此，寻求开发新技术生产高辛烷值清洁汽油势在必行。

另一方面，随着炼油工业的不断发展，世界范围内有数量相当可观的液化气，其中含有丰富的C4烯烃原料。目前大部分炼厂将这部分液化气作为燃料销售，这显然造成了资源的巨大浪费。而液化气制汽油技术能有效地利用这部分低附加值的液化气，生产出市场上供不应求的高辛烷值清洁汽油，能较大程度地提高炼厂的经济效益。

CN201010201829X中公开了一种液化气芳构化制汽油的方法。该方法将原料液化气水洗除去甲醇、二甲醚等杂质后分段进料，主进料预热至300℃左右后从固定床反应器顶部进入，另几路冷进料从各填料床层之间进入反应器，带走反应热以维持反应器温度恒定。该方法的反应温度为280～410℃，汽油收率高达45％，研究法辛烷值大于93，烯烃含量小于10％。但是该方法的原料需要进行一系列的复杂的预处理才能达到理想的产物收率，而且该专利也没有考虑芳构化工艺的结合性。

CN2011104484700中公开了一种含丁烯的液化气裂解制丙烯和乙烯的工艺方法。该方法在反应器上段装填叠合催化剂，反应器下端装填裂解催化剂，原料液化气从反应器顶端进入，在两种催化剂的作用下先后发生叠合反应和裂解反应。该工艺以丙烯为主要产品，丙烯收率可达到25％，汽油收率18％以上，汽油辛烷值高，RON大于97，汽油和分馏得到的少量柴油中硫含量很低，是优质的清洁燃料油。

US4544791中公布了一种C4组分两步聚合制汽油的方法。该方法的原料为除去丁二烯和其他烷烃的丁烯，主要包括异丁烯、1-丁烯和2-丁烯。在第一步聚合反应中80％的异丁烯和45％的1-丁烯、2-丁烯聚合得到汽油馏分范围内的二聚体和三聚体，产物经分馏塔，塔底得到汽油，塔顶为未反应的1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，塔顶的物流继续发生第二步聚合反应，75％的1-丁烯和55％的2-丁烯聚合得到汽油馏分范围内的二聚体和三聚体。聚合反应入口温度40℃，出口温度250℃，反应压力0.1～10MPa，体积空速0.05～5h-1，该方法汽油收率高达84％，汽油辛烷值高达99.5，这可能是因为该工艺所用的原料中不含丁二烯，而且异丁烯、1-丁烯和2-丁烯含量之和大于91％。

US4367356中公布了一种C4组分先后发生聚合反应和烷基化反应制汽油的方法。该方法所用原料为丁烯和丁烷的混合物，首先将原料分为组成相同的两股，一股原料在催化剂的作用下发生聚合反应，反应后的物流中包括异丁烷、异丁烯、正丁烯和C8烃类，回收C8组分，将剩下的异丁烷、异丁烯和正丁烯与第二股原料混合，进入另一个反应器中，丁烯与异丁烷发生烷基化反应，生成C8烃类。将两股C8烃类混合分馏得到汽油。该工艺聚合反应温度120～260℃，反应压力0.1～8.3MPa，烷基化反应温度10～60℃，反应压力0.1～3.5MPa。但是该方法缺少工艺效果的描述和详细的具体实施例等。

本发明提供了一种液化气烷烃芳构化与烯烃芳构化组合生产高辛烷值清洁汽油的方法，该方法采用两段或多段催化剂床层，原料液化气中的烯烃在反应器下段烯烃芳构化催化剂的作用下发生叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油，液化气中的烷烃在上段烷烃芳构化催化剂的作用下发生脱氢、裂解、叠合、环化和芳构化等反应，生成芳烃油。与其他液化气制汽油工艺相比，该工艺对原料液化气中的烯烃含量没有严格的要求，原料液化气中的烷烃和烯烃都能转化为目标产物汽油，这一点在很大程度上改善了芳构化工艺的灵活性，大大提高了原料转化率和汽油收率。

本发明一方面可以有效利用相对过剩附加值较低的液化气原料，另一方面又可以得到不含烯烃的车用液化气和市场上供不应求的清洁汽油产品，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种液化气烷烃芳构化与烯烃芳构化组合生产高辛烷值清洁汽油的方法，该方法将烷烃芳构化反应与传统的烯烃芳构化反应组合起来，降低了传统的烯烃芳构化工艺对原料中烯烃含量的要求，改善了芳构化工艺的灵活性，大大提高了原料转化率和汽油收率。

本发明不仅能有效利用较低附加值的液化气生产出高附加值的汽油，而且反应后的贫烯液化气中不含烯烃，是优质的车用液化气，该工艺能有效地提高液化气的经济价值，提高炼油企业的经济效益。

为实现上述目的，本发明包括以下步骤：

(1)原料液化气从两段填料床层之间进入反应器，与反应器上段流出的烷烃芳构化的反应产物混合后，在反应器下段烯烃芳构化催化剂的作用下发生叠合、环化和芳构化反应；

(2)芳构化产物经换热冷却后，进入分离系统，回收反应生成的汽油；

(3)分离系统出来的贫烯液化气经换热和/或加热后从反应器顶进入，在烷烃芳构化催化剂的作用下发生脱氢、裂解、叠合、环化和芳构化等反应；

(4)烷烃芳构化部分的反应产物与原料液化气混合后进入反应器下段，在烯烃芳构化催化剂的作用下反应生成目标产物汽油。

本发明将两个反应，即原料液化气中烯烃的叠合和芳构化反应、贫烯液化气中烷烃的脱氢、裂解、叠合、环化和芳构化等反应，在同一个反应器中进行，充分利用了烷烃裂解反应产物带出的热量以及烯烃芳构化反应生成的热量，在提高原料液化气转化率的同时能得到较高的芳烃油收率。具体过程为：在反应器上段装填的烷烃芳构化催化剂的作用下，贫烯液化气首先发生烷烃裂解生成丙烯乙烯的反应，此反应是吸热反应，反应后流出的烃类混合物温度高达500～650℃，原料液化气经过换热到气化温度110～350℃；在反应器下段装填烯烃芳构化反应催化剂用于原料液化气中烯烃的叠合、芳构化反应，此反应是放热反应，利用这部分反应热和上段烷烃芳构化催化剂床层流出的高温烃类混合物带出的热量可以直接达到烯烃芳构化反应适宜温度，本发明在节约能源的同时又得到了较高的芳烃油产率。

本发明所提到的液化气主要是指炼油厂、乙烯厂、煤加工中所产生的液化气，其中炼油厂的液化气是指催化裂化液化气、焦化液化气。丁烯组分包括正丁烯、反丁烯、顺丁烯、异丁烯，另外液化气中还含有正丁烷、异丁烷和极少量的丙烯、丙烷。

本发明所述的反应器的催化剂床层可分为两段或两段以上，反应器上段装填烷烃芳构化催化剂，反应器下段装填烯烃芳构化催化剂。由于烯烃芳构化催化剂具有独特的选择性和活性，在反应器下段只进行烯烃的叠合、芳构化反应，同时由于烷烃芳构化催化剂也具有独特的选择性和活性，在反应器上段只进行烷烃的脱氢、裂解、叠合、环化和芳构化等反应。

本发明中，原料液化气与烷烃芳构化反应产物混合后进入反应器。反应器下段烯烃芳构化反应条件为：反应器下段催化剂床层的反应温度为300～500℃，重量空速为0.2～3.0h^-1，反应压力为0.4～1.8MPa；分离系统出来的贫烯液化气与反应器底部流出的油气混合物换热至预热温度110～350℃后，从反应器顶部进入反应器，在反应器上段烷烃芳构化催化剂的作用下发生脱氢、裂解、叠合、环化和芳构化等反应，反应器上段烷烃芳构化部分的反应条件为：反应器上段催化剂床层反应温度为400～550℃，重量空速为0.3～4.0h^-1；反应压力为0.4～1.8MPa。

反应生成的油气混合物从反应器底部流出，经换热器和分离系统出来的贫烯液化气换热，进入冷凝器冷却降温后经过压缩机增压，气相的贫烯干气和液化气进入吸收塔，液相进入解吸塔，干气从吸收塔顶出去，去瓦斯管网；液化气汽油等进入稳定塔和分馏塔，分离出含丙烷的贫烯液化气、高辛烷值汽油和重芳烃油。含丙烷的贫烯液化气也可以进入脱丙烷塔，进一步分离成粗丙烷和粗丁烷，丁烷进行回炼，进入烷烃芳构化催化剂床层。

当采用较高的反应压力时，如反应压力大于1.2MPa，反应器出来的物料，经过换热冷却后，直接去后边的分离系统。

从稳定塔顶出来的含丙烷贫烯液化气和/或从脱丙烷塔底出来的粗丁烷，分成两股，一股引出直接作为车用液化气，一股经换热器加热至预热温度110～350℃后，从反应器顶部进入，在烷烃芳构化催化剂的作用下发生脱氢、裂解、叠合、环化和芳构化等反应，其反应产物经换热后进入反应器下段的烯烃芳构化反应部分。

本发明所用的烯烃芳构化催化剂和烷烃芳构化催化剂均为金属改性的分子筛催化剂，催化剂包括0.1～10％的改性金属氧化物，40～90％分子筛，10～50％氧化铝。所用的分子筛优选HZSM-5、HZSM-11、丝光沸石、USY分子筛中的一种、两种或两种以上，更优选的是HZSM-5、丝光沸石或二者的混合物。分子筛和氧化铝粘结剂共同作为金属的载体，金属采用浸渍法载到催化剂上。烯烃芳构化催化剂和烷烃芳构化催化剂组分的不同之处主要在于改性金属氧化物的不同。在反应器下段用于烯烃芳构化反应的催化剂是本公司自行研制开发的催化剂，见专利ZL200810084129X，其中的金属氧化物是Ni、Zn、Cr、La、Ce、Ti、P的氧化物中的一种或它们的混合物，优选Ni、Zn、P、La的氧化物或二者的混合物。在反应器上段用于烷烃芳构化反应的催化剂的金属氧化物是Zr、Cr、La、Ce、Ti的氧化物中的一种或它们的混合物，优选Zr、Cr、La的氧化物或二者的混合物。

本发明中催化剂的成型方法是本领域技术人员所知道的，如挤条、压片、滚圆、滴球。将分子筛、氢氧化铝、田菁粉等固体混合均匀，加入适量水和酸(盐酸、硝酸或醋酸)，挤压捏合，最后挤条干燥断裂成条形，或挤条滚圆成球形；或将所有原料混合制成胶体，在热油或油氨浴中滴球成球形。成型后的催化剂在室温～150℃的条件下干燥，干燥后用金属可溶性盐(一般是硝酸盐)浸渍的方法将金属沉积到催化剂上，然后在400～700℃的温度下，空气和/或蒸气氛围中焙烧1～24h，即得到本发明的催化剂。

本发明具有以下效果：

(1)与传统的液化气制汽油工艺相比，液化气中的烯烃和烷烃均能转化为目标产物汽油，因此液化气转化率高，汽油收率高。

(2)以烯烃含量40％的醚后碳四液化气为原料，本发明的汽油收率可达到60％；

(3)汽油辛烷值高，RON大于93，汽油和少量柴油中硫含量很低，是优质的清洁燃料油；

(4)分离系统出来的贫烯液化气中不含烯烃，可以直接作为优质的车用液化气；

附图说明

图1为本发明方法工艺流程示意图。

图1所示的本技术的工艺流程为：原料液化气进入反应器内与烷烃芳构化反应产物混合后，在反应器下段烯烃芳构化催化剂的作用下发生叠合、芳构化反应，芳构化产物从反应器底部流出，经换热冷却后进入分离系统，回收反应生成的汽油；分离系统出来的贫烯液化气部分引出作为车用液化气，剩余部分与反应器底流出的芳构化产物换热和/或加热至一定温度后从反应器顶进入，在烷烃芳构化催化剂的作用下发生脱氢、裂解、叠合、环化和芳构化等反应，生成目标产物汽油。

具体实施方式

下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。

原料规格

(1)原料液化气为燕山醚后碳四液化气，其组成见表1。

(2)回炼的丁烷是模拟工业装置中丁烷组成配置而成，其中异丁烷含量73.6％，正丁烷含量26.4％。

(3)烷烃芳构化催化剂A，型号PTL-1，外观为2.1mm×3.2mm蝶形截面的条状，长4～10mm。该型号催化剂为北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产，其中含56.8％ZSM-5、1.5％P₂O₅、5.6％La₂O₃、0.46％Cr₂O₃及余量的Al₂O₃。ZSM-5分子筛为原位晶化法合成，硅铝比为45。

(4)烯烃芳构化催化剂B，型号LTG-3，外观为Φ1.8mm、长3～10mm的条状。该型号催化剂为北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产，其中含78.2％ZSM-5、2.2％NiO、0.3％La₂O₃及余量的Al₂O₃。ZSM-5分子筛的硅铝比为38。

实施例1

本实例说明液化气烷烃芳构化与烯烃芳构化组合生产高辛烷值清洁汽油的工艺效果。

本实例中，原料醚后碳四液化气从催化剂床层之间用计量泵打入固定床反应器中，原料丁烷(异丁烷含量73.6％，正丁烷含量26.4％)用计量泵打入预热器、进入反应器顶部。反应生成的油气混合物经换热，由调节阀控制压力，经过冷凝和气液分离器，分出反应生成的液体，液体经过蒸馏切割得到汽油，并计算收率。

试验装置采用300ml固定床反应器，反应器内径40mm，反应器由电加热控制以模拟工业绝热反应。反应器上段装填烷烃芳构化催化剂A 120g，下段装填烯烃芳构化催化剂B 80g。所用原料为燕山醚后碳四液化气，其组成见表1，丁烷流量为60g/h，醚后碳四流量为40g/h。上段床层平均温度510℃，下段床层平均温度393℃，整个反应器的压力1.1MPa(表压)。连续反应7天，每天取两次数据(液体的质量和组成分析)。表2是7天的平均数据，其中液体(C5+汽油)收率59.7％，柴油收率1.6％，汽油辛烷值RON达到95.4。

表1 原料液化气的组成

组分	质量百分比，W％
		乙烷	0.25
乙烯	0.36
		丙烷	2.10
丙烯	0.82
		正丁烷	12.14
异丁烷	38.55
		正丁烯	16.57
异丁烯	1.95
		顺丁烯	15.26
反丁烯	12.00
		总计	100

表2 实例1的试验条件及收率

烷烃芳构化催化剂	PTL-1
		烯烃芳构化催化剂	LTG-3
烷烃芳构化平均反应温度，℃	510
		烯烃芳构化平均反应温度，℃	393
烷烃芳构化反应空速，1/h	0.5
		烯烃芳构化反应空速，1/h	1.0
总反应压力，MPa	1.1
		C5+汽油收率	59.7％
柴油收率	1.6％
		汽油主要性质
密度(20℃)，g.cm^-3	0.7266
		辛烷值RON	95.4
MON	85.7
		硫含量，μg·g^-1	23
烷烃含量.ω％	31.3
		烯烃含量，ω％	17.8
芳烃含量，ω％	50.9
		馏程，℃
初馏点	38
		10％	79
50％	135
		90％	175

Claims

1.一种液化气烷烃芳构化与烯烃芳构化组合生产高辛烷值清洁汽油的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于液化气是指炼油厂、乙烯厂、煤加工中所产生的液化气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器的催化剂床层可分为两段或两段以上，反应器上段装填烷烃芳构化催化剂，反应器下段装填烯烃芳构化催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于两个反应，即原料液化气中烯烃的叠合和芳构化反应、贫烯液化气中烷烃的脱氢、裂解、叠合、环化和芳构化等反应，在同一个反应器中进行，充分利用了烷烃裂解反应产物带出的热量以及烯烃芳构化反应生成的热量。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中，反应器下段的反应条件为：反应器下段催化剂床层反应温度300～500℃，重量空速0.2～3.0h^-1，反应压力为0.4～1.8MPa。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中，反应器上段的反应条件为：反应器上段催化剂床层反应温度400～550℃，重量空速0.3～4.0h^-1，反应压力为0.4～1.8MPa。