CN102686616A - 混合茂金属催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃的方法 - Google Patents
混合茂金属催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102686616A CN102686616A CN201080059633XA CN201080059633A CN102686616A CN 102686616 A CN102686616 A CN 102686616A CN 201080059633X A CN201080059633X A CN 201080059633XA CN 201080059633 A CN201080059633 A CN 201080059633A CN 102686616 A CN102686616 A CN 102686616A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- carbon atom
- metallocene catalyst
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 125
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 22
- -1 1-ethoxyethyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 14
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical group CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101100061275 Caenorhabditis elegans cpr-4 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N n-alpha-hexadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005574 norbornylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 48
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 5
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- BKILWHYRLBCASZ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;2-hydroxypropanoate;phenylmercury(1+) Chemical compound CC(O)C([O-])=O.[Hg+]C1=CC=CC=C1.OCCN(CCO)CCO BKILWHYRLBCASZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- BUHXFUSLEBPCEB-UHFFFAOYSA-N icosan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN BUHXFUSLEBPCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- JRQZMSNXFIKCPV-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.N Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.N JRQZMSNXFIKCPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- MFWDFTZSKUUNLN-UHFFFAOYSA-N [O].FC=1C(=C(C(=C(C1)F)F)F)F Chemical compound [O].FC=1C(=C(C(=C(C1)F)F)F)F MFWDFTZSKUUNLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)(C)C OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)C YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFBHPFQSSDCYSL-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(C)C SFBHPFQSSDCYSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSEBQUPNWHMZKA-UHFFFAOYSA-N n-butyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCCC ZSEBQUPNWHMZKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N n-decyl-n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCC ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种包含第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂的混合茂金属催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法。根据本发明的催化剂组合物和制备方法，可以提供具有宽分子量分布以及优异机械性能和加工性能的聚烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合茂金属催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃的方法，更具体地，本发明涉及一种能够提供具有宽的分子量分布以及优异的机械性能和加工性能的聚烯烃的混合茂金属催化剂组合物，以及使用该组合物制备聚烯烃的方法。
背景技术
在工业化生产过程中广泛使用的齐格勒-纳塔催化剂是一种多位点催化剂，因而制造的聚合物分子量分布较宽并且共聚单体分布不均匀。因此，很难得到理想的物理性能。
相反，茂金属催化剂是仅具有单一种类的活性位点的单位点催化剂，因而制造的聚合物的分子量分布较窄。而且，根据催化剂和配体的结构，可以很大程度地控制分子量、立构规整度、结晶度，以及特别是共聚单体反应性。然而，使用茂金属催化剂聚合的聚烯烃由于较窄的分子量分布而具有较差的可加工性，特别是，由于挤压载荷的作用，当其应用于一些产品时会具有显著降低的可生产性。因此，人们一直致力于控制聚烯烃的分子量分布。
例如，美国专利4,461,873和7,250,473指出将具有不同分子量和共聚单体含量的聚烯烃进行物理混合以控制分子量的分布。此外，美国专利7,345,113指出通过改变多级反应器系统中的各个反应器的聚合条件来控制分子量分布。前一种方法的问题在于：物理混合需要额外的生产费用，并且由于两种聚合物的相容性导致包含大量的凝胶，从而降低物理性能。后一种方法也存在问题：处理工艺复杂，由于催化剂的氢反应活性有限而使分子量分布的变宽受限，并且聚合条件也很复杂。
制备具有宽分子量分布的聚烯烃的另一已知方法是使用齐格勒-纳塔混合催化剂，但是该方法也存在问题：需要两个以上的反应器。
此外，美国专利6,444,605、6,399,531和6,399,723以及公开号为1999-022334和2000-0042620的韩国专利公开了在单一反应器中混合两种不同的催化剂以进行聚合，或者使用负载在单一载体上的两种以上的催化剂进行聚合。然而，它们大多提及负载在单一载体上的包含茂金属化合物和基于齐格勒-纳塔的钛金属化合物的催化剂混合物。
因此，为了改善机械性能和加工性能，需要开发一种茂金属催化剂的制备方法，所述茂金属催化剂能够提供具有宽分子量分布的聚烯烃。
发明内容
技术目的
本发明提供了一种混合茂金属催化剂组合物，其能够提供一种具有宽分子量分布以及优异的机械性能和加工性能的聚烯烃。
而且，本发明提供了一种使用上述混合茂金属催化剂组合物制备聚烯烃的方法。
技术方案
本发明提供了一种混合茂金属催化剂组合物，其包含特殊的第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂。
而且，本发明提供了一种制备聚烯烃的方法，包括在上述混合茂金属催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体的步骤。
以下，将结合本发明的具体实施方式详细描述上述混合茂金属催化剂组合物和使用该组合物制备聚烯烃的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供一种混合茂金属催化剂组合物，其包含：包含下式1的化合物的第一茂金属催化剂，和包含选自下式2～4的化合物中的一种或多种的第二茂金属催化剂。
[式1]
其中：R1和R2可以彼此相同或不同，且各自独立地为氢，具有1～20个碳原子的烷基，具有2～20个碳原子的链烯基，具有6～20个碳原子的芳基，甲硅烷基，具有7～20个碳原子的烷芳基，具有7～20个碳原子的芳烷基或由烃基取代的第4族金属的类金属；并且R1和R2或者两个R2可以通过含有具有1～20个碳原子的烷基或者具有6～20个碳原子的芳基的亚烷基彼此连接形成环。
而且，R3、R3’和R3”可以彼此相同或不同，且各自独立地为氢，卤素，具有1～20个碳原子的烷基，具有2～20个碳原子的链烯基，具有6～20个碳原子的芳基，具有7～20个碳原子的烷芳基，具有7～20个碳原子的芳烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，具有6～20个碳原子的芳氧基，或者取代或未取代的氨基，并且R3、R3’和R3”中的两个或多个可以彼此连接形成脂肪环或芳香环。
此外，CY1可以为取代或未取代的脂肪环或芳香环，其中CY1可以被卤素、具有1～20个碳原子的烷基、具有2～20个碳原子的链烯基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的烷芳基、具有7～20个碳原子的芳烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～20个碳原子的芳氧基、或者取代或未取代的氨基取代，并且如果CY1被多个取代基取代，所述取代基中的两个或多个可以彼此连接形成脂肪环或芳香环。
M可以为第4族过渡金属；Q1和Q2可以彼此相同或不同，且各自独立地为卤素，具有1～20个碳原子的烷基，具有2～20个碳原子的链烯基，具有6～20个碳原子的芳基，具有7～20个碳原子的烷芳基，具有7～20个碳原子的芳烷基，取代或未取代的氨基，或者具有1～20个碳原子的亚烷基。
[式2]
(CpR4)n(Cp′R5)M2(Q3)3-n
其中，M2可以为第4族过渡金属；Cp和Cp’可以彼此相同或不同，且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种官能团，并且它们可以被具有1～20个碳原子的烃基取代；R4和R5可以彼此相同或不同，且各自独立地为氢，具有1～20个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子的烷氧基，具有6～20个碳原子的芳基，具有6～10个碳原子的芳氧基，具有2～20个碳原子的链烯基，具有7～40个碳原子的烷芳基，具有7～40个碳原子的芳烷基，具有8～40个碳原子的芳基链烯基，或者具有2～10个碳原子的炔基；Q3可以为卤素，具有1～20个碳原子的烷基，具有2～10个碳原子的链烯基，具有7～40个碳原子的烷芳基，具有7～40个碳原子的芳烷基，具有6～20个碳原子的芳基，取代或未取代的具有1～20个碳原子的亚烷基，取代或未取代的氨基，具有2～20个碳原子的烷基烷氧基，或者具有7～40个碳原子的芳基烷氧基；以及n可以为1或0。
[式3]
其中：M3可以为第4族过渡金属；R5和R6可以彼此相同或不同，且各自独立地为氢，具有1～20个碳原子的烷基，具有2～20个碳原子的链烯基，具有6～20个碳原子的芳基，具有7～40个碳原子的烷芳基，具有7～40个碳原子的芳烷基，甲硅烷基，甲氧基甲基，叔丁氧基甲基，四氢吡喃基，四氢呋喃基，1-乙氧基乙基，1-甲基-1-甲氧基乙基或叔丁基；A可以为选自具有2～4个碳原子的亚烷基，具有1～4个碳原子的烷基硅或烷基锗和具有1～4个碳原子的烷基膦或烷基胺中的任意一种；Q4和Q5可以彼此相同或不同，且各自独立地为卤素，具有1～20个碳原子的烷基，具有2～10个碳原子的链烯基，具有7～40个碳原子的烷芳基，具有7～40个碳原子的芳烷基，具有6～20个碳原子的芳基，取代或未取代的具有1～20个碳原子的亚烷基，取代或未取代的氨基，具有2～20个碳原子的烷基烷氧基，或者具有7～40个碳原子的芳基烷氧基，以及m可以为0～10的整数。
[式4]
其中：M4可以为第4族过渡金属；R7和R8可以彼此相同或不同，且各自独立地为具有1～20个碳原子的烷基，具有2～20个碳原子的链烯基，具有3～30个碳原子的环烷基，具有6～30个碳原子的芳基，具有7～30个碳原子的烷芳基，具有7～30个碳原子的芳烷基，或者具有8～30个碳原子的芳基链烯基；Q6和Q7可以彼此相同或不同，且各自独立地为卤素，具有1～20个碳原子的烷基，具有2～20个碳原子的链烯基，具有6～30个碳原子的芳基，具有7～30个碳原子的烷芳基，或者具有7～30个碳原子的芳烷基，并且Q6和Q7可以彼此连接形成具有1～20个碳原子的烃环；B可以为具有1～4个碳原子的亚烷基，二烷基硅，锗，烷基膦或胺，并且可以通过共价键作为两个环戊二烯基配体之间的桥接。
而且，a和a’可以彼此相同或不同，且各自独立地为0以上的正整数；o可以为0～2的整数，和p可以为0～3的整数；Y可以为选自氧(O)、硫(S)、氮(N)或磷(P)中的杂原子；以及C可以为氢或具有1～10个碳原子的烷基。
术语“烃基（hydrocarbyl）”是指烃中去除一个氢原子得到的单价部分，并且可以包括乙基或苯基等。术语“类金属（metalloid）”是指同时具有金属和非金属特性的半金属，并且包括砷、硼、硅或碲等。
以下详细描述上式中的各个取代基。
所述具有1～20个碳原子的烷基可以包括直链或支链的烷基，并且具有2～20个碳原子的链烯基可以包括直链或支链的链烯基。
所述甲硅烷基可以包括这样的甲硅烷基官能团，该甲硅烷基官能团引入具有1～20个碳原子的烷基，具有6～20个碳原子的芳基，具有1～10个碳原子的烷氧基，或者具有1～20个碳原子的烷基甲硅烷基，其具体的实例可以包括但不限于：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
所述芳基可以优选为具有6～20个碳原子的芳香环，并且具体的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲氨基苯基和甲氧基苯基。
所述烷芳基是指引入一个以上的具有1～20个碳原子的直链或支链烷基的芳基，以及所述芳烷基是指引入一个以上的具有6～20个碳原子的芳基的直链或支链烷基。
所述取代的氨基是指引入一个以上的具有1～20个碳原子的直链或支链烷基的烷氨基，或者为引入一个以上的具有6～20个碳原子的芳基的芳氨基。
所述芳氧基是指引入氧原子的芳基官能团，即，由“-O-Ar”代表的官能团。
本发明证实了使用包含能够合成低密度聚烯烃的式1的第一茂金属催化剂和能够合成高密度聚烯烃的式2、3或4的第二茂金属催化剂的混合茂金属催化剂组合物进行烯烃单体的聚合可以得到具有宽分子量分布、高密度聚烯烃的性能以及优异机械性能和加工性能的低密度聚烯烃，由此完成本发明。
特别是，由于用于合成高密度聚烯烃的茂金属催化剂在高温下的低活性，其通常不在高温溶液聚合方法中使用。然而，当式2、3或4的第二茂金属催化剂与式1的第一茂金属催化剂混合时，即使在130℃以上的高温下，也表现出优异的催化活性。因此，当使用包含第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂的混合茂金属催化剂组合物时，所述催化剂具有两个以上的活性位点，从而使所制备的聚烯烃的分子量分布变宽。而且，即使通过使用混合茂金属催化剂制备的聚烯烃具有低密度，其也具有高密度聚烯烃的性能，从而表现出优异的机械性能和加工性能。
此外，使用混合茂金属催化剂组合物制备的聚烯烃具有低密度聚烯烃的固有性能，因此其与之前的具有双峰或多峰分子量分布的聚烯烃的区别在于，其表现出高密度聚烯烃和低密度聚烯烃的混合性能。
包含式1化合物的第一茂金属催化剂可以用来合成密度为0.920g/cc以下的聚烯烃。第一茂金属催化剂的具体实例可以为下式5或6所示的化合物。
[式5]
其中，R1、R2、Q1、Q2和M1可以与式1相同，以及R11可以彼此相同或不同，且各自独立地为氢，卤素，具有1～20个碳原子的烷基，具有2～20个碳原子的链烯基，具有6～20个碳原子的芳基，具有7～20个碳原子的烷芳基，具有7～20个碳原子的芳烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，具有6～20个碳原子的芳氧基，或者取代或未取代的氨基，并且R11中的两个或多个可以彼此连接形成脂肪环或芳香环。
[式6]
其中：R1、R2、Q1、Q2和M1可以与式1相同，以及R12可以彼此相同或不同，且各自独立地为氢，卤素，具有1～20个碳原子的烷基，具有2～20个碳原子的链烯基，具有6～20个碳原子的芳基，具有7～20个碳原子的烷芳基，具有7～20个碳原子的芳烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，具有6～20个碳原子的芳氧基，或者取代或未取代的氨基，并且R12中的两个或多个可以彼此连接形成脂肪环或芳香环。
在式1的化合物中，用于调节金属周围的电子和空间环境的优选化合物的具体实例如下。在下式中，R2可以各自独立地为氢或甲基，以及Q1或Q2彼此相同或不同，且各自独立地为甲基、二甲氨基或氯基。
包含选自式2～4化合物中的一个或多个的第二茂金属催化剂能够用于合成密度大于0.920g/cc的聚烯烃。优选地，第二茂金属催化剂可以是式2的化合物。
式2化合物的具体实例可以为下式7的化合物，并且式3化合物的具体实例可以是下式8的化合物。
[式7]
[式8]
同时，考虑到所要制备的聚烯烃的物理性能和密度，混合茂金属催化剂组合物可以包含合适比例的第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂。然而，为了获得具有宽分子量分布、高密度聚烯烃的性能以及优异机械性能和加工性能的低密度聚烯烃，所述混合茂金属催化剂组合物包含的第一茂金属催化剂为80mol%以上～小于100mol%，优选为90mol%以上～小于100mol%；以及第二茂金属催化剂为大于0mol%～20mol%以下，优选为大于0mol%～10mol%以下。
同时，混合茂金属催化剂组合物可以进一步包含一种助催化剂。茂金属催化剂会根据催化剂而生成不同的活性种类，因此助催化剂可以根据催化剂的性质而改变。然而，即使混合茂金属催化剂组合物包含两种或多种茂金属催化剂，也仅使用一种助催化剂来提高催化活性并具有两个以上的催化活性位点。
包含在混合茂金属催化剂组合物中的一种助催化剂的优选实例可以是下式9的化合物。
[式9]
[L-H]+[Z(E)4]-
其中，L可以为中性的路易斯碱；[L-H]+可以为布郎斯台德酸（Bronstedacid）；Z可以为+3氧化态的硼或铝；以及E可以各自独立地为具有6～20个碳原子的芳基或具有1～20个碳原子的烷基，其中，其一个或多个氢原子是未被取代的或者被卤素、具有1～20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代。
式9的化合物包括与布郎斯台德酸相容的非配位阴离子。优选的阴离子是包含具有大型的单配位络合物和半金属的阴离子。特别是，在阴离子部分包含单独的硼原子的化合物是广泛使用的。就这一点而言，优选的是包含阴离子的盐，该阴离子包含含有单独的硼原子的配位络合物。
同时，在混合茂金属催化剂组合物中，所述第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比可以为1∶1～1∶10，并优选为1∶10～1∶4。如果摩尔比低于1∶1，则助催化剂的量相对较少并且金属化合物没有完全活化，使得混合茂金属催化剂的活性不足。如果摩尔比高于1∶1，则混合茂金属催化剂的活性可以提高，但是过多量的助催化剂的使用会大幅度增加生产成本。
作为式9化合物的具体实例，三烷基铵盐的实例可以包括：三甲基铵四（五氟苯基）硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(2-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、癸基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十四烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二十烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、癸基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-双十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。
此外，二烷基铵盐的实例可以包括：二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
另外，碳鎓盐的实例可以包括：
鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲鎓四(五氟苯基)硼酸盐和苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐。
特别是，式9化合物优选的实例可以包括：N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲鎓四(五氟苯基)硼酸盐和
鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
同时，所述混合茂金属催化剂组合物可以进一步包含清除剂，其能够去除可能会毒害催化剂的杂质。
在所述混合茂金属催化剂组合物中，第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂与所述清除剂的摩尔比可以为1∶1～1∶1000，优选为1∶5～1∶250，并更优选为1∶5～1∶200。如果摩尔比低于1∶1，则加入清除剂并不能得到满意的效果。如果摩尔比高于1∶1000，则过量的未反应的剩余烷基会抑制催化反应并充当了催化剂毒物。因此，会发生副反应，并且过量的铝或硼会残留在聚合物中。
所述清除剂的优选实例可以包括下式10或11的化合物或其混合物。
[式10]
D(R9)3
其中，D可以为铝或硼，以及R9可以为具有1～20个碳原子的烃基或者卤素取代的具有1～20个碳原子的烃基。
[式11]
其中，R10可以为卤素，具有1～20个碳原子的烃基或卤素取代的具有1～20个碳原子的烃基，并且a可以为2以上的整数。
式10化合物的具体实例可以包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼。优选地，可以使用三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
式11化合物的具体实例可以包括：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷，并优选甲基铝氧烷。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在所述混合茂金属催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体的步骤。
如上所述，发现使用包含式1的第一茂金属催化剂和能够合成高密度聚烯烃的式2、3或4的第二茂金属催化剂的混合茂金属催化剂组合物对烯烃单体进行聚合，从而得到具有宽分子量分布、高密度聚烯烃的性能以及优异机械性能和加工性能的低密度聚烯烃。特别是，即使制备的聚烯烃具有低密度，其也表现出高密度聚烯烃的性能，因此显示优异的机械性能和加工性能。所以，制备的聚烯烃与之前的具有双峰或多峰分子量分布的聚烯烃的区别在于，其表现出高密度聚烯烃和低密度聚烯烃的混合性能。
同时，由于用于合成高密度聚烯烃的常规茂金属催化剂在高温下的低活性，其通常不在高温溶液聚合过程中使用。然而，当式2、3或4的第二茂金属催化剂与式1的第一茂金属催化剂混合时，即使在高温下，其也表现出优异的催化活性。因此，当使用包含第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂的混合茂金属催化剂组合物时，所述催化剂具有两个以上的活性位点从而使所制备的聚烯烃的分子量分布变宽。而且，即使通过使用混合茂金属催化剂制备的聚烯烃具有低密度，其也具有高密度聚烯烃的性能，从而表现出优异的机械性能和加工性能。
因此，烯烃单体的聚合可以在130～250℃下进行，优选在140～200℃下进行。如上所述，当与第一茂金属催化剂混合时，第二茂金属催化剂在130℃以上的高温下仍保持其活性。所以，在聚烯烃的聚合反应过程中，所述催化剂具有两个以上的活性位点。
此外，烯烃单体的聚合反应可以在单独的反应器中通过连续的溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合来进行，并且优选通过溶液聚合进行。在制备聚烯烃的方法中，即使使用两种不同的茂金属催化剂，也可以在单独的反应器中合成聚烯烃。因此，制备工艺简便，所以减少了制备工艺所需的时间和成本。
除以上描述之外，在制备聚烯烃时，可以使用在使用茂金属催化剂制备聚烯烃中通常使用的任何已知的仪器、设备、合成方法和反应条件而没有限制。
用于制备聚烯烃的烯烃单体的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯以及它们的混合物。
同时，在烯烃单体的聚合反应中，所制备的聚烯烃的密度可以通过控制第二茂金属催化剂的含量来调整。特别是，在混合茂金属催化剂中包含相对低含量的第二茂金属催化剂，由此提供了具有宽分子量分布且没有表现出双峰或多峰分子量分布的聚烯烃。也就是说，基于混合茂金属催化剂的总量，第二茂金属催化剂的用量为大于0～20mol%以下，并优选为大于0～10mol%以下，由此控制所制备的聚烯烃的密度在0.920g/cc以下，并优选为0.850～0.915g/cc。
通过上述聚烯烃制备方法制备的聚烯烃的MFRR(熔体流动速率比)可以满足以下公式1。
[公式1]
[MFRR(混合茂金属催化剂)-MFRR(第一茂金属催化剂)]/(第二茂金属催化剂与混合茂金属催化剂的摩尔比)>0.1
此处，MFRR是指作为根据ASTM D-1238测量聚烯烃的熔体指数（MI）的比率的MI10/MI2，MFRR（混合茂金属催化剂）是指通过使用混合茂金属催化剂组合物制备的聚烯烃的MFRR，MFRR（第一茂金属催化剂）是指通过单独使用第一茂金属催化剂制备的聚烯烃的MFRR，MI10是指在负载10kg、190℃下测量的熔体指数，以及MI2是指在负载2.16kg、190℃下测量的熔体指数。
当MI10/MI2的值增加时，聚合树脂的加工性能会提高。当第二茂金属催化剂的摩尔比增加时，混合茂金属催化剂的MFRR值会提高，这表示所制备的聚烯烃具有宽的分子量分布和改进的加工性能。
特别是，如果第二茂金属催化剂的量控制在预设水平时，也就是说，满足公式1，就可以得到具有优异机械性能和加工性能的聚烯烃。如上所述，基于混合茂金属催化剂的总量，第二茂金属催化剂的用量可以为大于0～20mol%以下，并优选为大于0～10mol%以下。
有益效果
本发明提供了一种混合茂金属催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃的方法，所述混合茂金属催化剂组合物能够提供具有宽分子量分布以及优异机械性能和加工性能的聚烯烃。
附图说明
图1为示出根据本发明的烯烃共聚物的制备方法的示意图；
图2示出了根据本发明的实施例7～10和对比实施例3的烯烃共聚物的MFRR分析；以及
图3示出了根据本发明的实施例8～9和对比实施例3的烯烃共聚物的GPC分析。
具体实施方式
以下，将结合下述实施例来详细描述本发明。然而，这些实施例旨在说明，并非用来限制本发明的范围。
<实施例和对比实施例：聚烯烃的制备>
实施例1～10
将己烷溶剂和1-辛烯以及乙烯单体供应到在89巴的压力下预先加热到100～150℃的1.5L连续搅拌的反应器中。将来自催化剂储存罐的第一茂金属催化剂（LGC-001,LG化学）、第二茂金属催化剂（K,LG化学）、第一助催化剂二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和第二助催化剂三异丁基铝供应到反应器中以进行共聚合反应。在140～180℃的相对高的温度下进行聚合，并将通过共聚合反应形成的聚合溶液供应到溶剂分离器中以主要除去溶剂。将所得产物通过冷却水和切割机从而得到粒状聚合物。
对比实施例1～3
除不使用第二茂金属催化剂以外，按照与实施例1相同的方法制备聚烯烃。
根据实施例和对比实施例的乙烯/1-辛烯共聚物的聚合条件如下表1所示。
[表1]实施例和对比实施例的聚合条件
*第一茂金属催化剂：1-(N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基钛(IV)（LGC-001,LG化学）
*第二茂金属催化剂：[叔丁基-O-(CH2)-C5H4]2Zr2Cl2（K,LG化学）
*助催化剂：二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐
*清除剂：TIBAL（三异丁基铵）
如表1所示，当使用混合茂金属催化剂（包含第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂）在130℃以上的高温下进行烯烃单体的聚合时，合成具有宽的分子量分布的聚烯烃（见下表3）。也就是说，当式2、3或4的第二茂金属催化剂与式1的第一茂金属催化剂混合时，即使在130℃以上的高温下也不会失去其催化活性，并且在聚合反应中生成两个以上的活性位点。
<实验实施例>
实验实施例1：反应产率和聚烯烃密度的测量
（1）通过在10分钟内得到的颗粒的重量测量实施例和对比实施例制备的聚烯烃的产率。
（2）在180℃下使用压模制备厚3mm、直径2cm的片，并以10℃/min冷却之后，采用梅特勒称重仪（Mettler scale）来确定实施例和对比实施例制备的聚烯烃的密度
实施例和对比实施例中的聚烯烃的反应产率和密度如下表2所示。
[表2]实施例和对比实施例中的聚烯烃的反应产率和密度
| 产率(g/10min) | 密度(g/cc) | |
| 实施例1 | 110.4 | 0.906 |
| 实施例2 | 119.7 | 0.910 |
| 实施例3 | 153.2 | 0.883 |
| 实施例4 | 145.0 | 0.878 |
| 实施例5 | 118.2 | 0.906 |
| 实施例6 | 152.0 | 0.883 |
| 实施例7 | 106.2 | 0.886 |
| 实施例8 | 101.6 | 0.887 |
| 实施例9 | 98.1 | 0.890 |
| 实施例10 | 105.6 | 0.892 |
| 对比实施例1 | 104.5 | 0.912 |
| 对比实施例2 | 133.7 | 0.880 |
| 对比实施例3 | 100.3 | 0.878 |
如表2所示，当将在相似的反应条件下反应的实施例和对比实施例相互比较时，可以发现实施例制备的聚烯烃表现出高产率并具有更低的密度。特别是，除了使用混合茂金属催化剂以外，在与对比实施例2相同的条件下反应的实施例6制备的聚烯烃，表现出更高的反应产率。
实验实施例2：分子量和分子量分布的测量
使用高温GPC（PL-GPC220）仪器测量实施例5～10和对比实施例2～3制备的聚烯烃的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），并由此确定分子量分布（MWD，Mw/Mn）。
实施例5～10和对比实施例2～3的聚烯烃的分子量和分子量分布如下表3所示。
[表3]实施例5～10和对比实施例2～3的聚烯烃的分子量和分子量分布
| Mn | Mw | MWD(Mw/Mn) | |
| 实施例5 | 11,952 | 63,000 | 5.2712 |
| 实施例6 | 13,716 | 54,000 | 4.456 |
| 实施例7 | 20,100 | 87,200 | 4.34 |
| 实施例8 | 18,900 | 86,300 | 4.57 |
| 实施例9 | 16,100 | 77,500 | 4.81 |
| 实施例10 | 15,400 | 79,600 | 5.17 |
| 对比实施例2 | 27,794 | 63,550 | 2.2865 |
| 对比实施例3 | 41,000 | 105,4000 | 2.57 |
如表3所示，发现实施例中制备的聚烯烃具有相对较宽的分子量分布。特别是，发现与对比实施例2制备的聚烯烃相比，除了使用混合茂金属催化剂以外，在与对比实施例2相同的条件下反应的实施例6制备的聚烯烃，具有宽的分子量分布（例如，几乎为2倍增长的MWD值）。
因此，实施例制备的聚烯烃具有低密度和宽的分子量分布，所以表现出高密度聚烯烃的性能以及优异的机械性能和加工性能。
实验实施例3：聚烯烃MFRR的测量
根据ASTM D-1238测量实施例7～10和对比实施例3制备的聚烯烃的熔体指数（MI）。测量MFRR的增加值[MFRR(混合茂金属催化剂)-MFRR(第一茂金属催化剂)]，并由此计算公式1。
[表4]
| MFRR(MI10/MI2) | MFRR增加值 | 公式1的值 | |
| 实施例7 | 9.5 | 1.7 | 0.52 |
| 实施例8 | 9.9 | 2.1 | 0.42 |
| 实施例9 | 10.2 | 2.4 | 0.39 |
| 实施例10 | 10.3 | 2.5 | 0.23 |
| 对比实施例3 | 7.8 | 0 | 0 |
如表4所示，使用混合茂金属催化剂的实施例7～10比单独使用第一茂金属催化剂的对比实施例3表现出更高的MFRR增加值。也就是说，在使用混合茂金属催化剂的实施例中可以得到具有更宽分子量分布和更高加工性能的聚烯烃。
如下图2所示，烯烃共聚物的MFRR分析结果表明MFRR根据实施例中第二茂金属催化剂的含量而成比例增加，这是因为由第二茂金属催化剂制备的聚烯烃的含量的增加。因此，所制备的聚烯烃具有宽的分子量分布和高的加工性能。如图2所示，然而，当第二茂金属催化剂的含量达到预设水平时，MFRR值也不会再增加了。
而且，如图3所示，聚烯烃的GPC分析结果表明即使供应少量的第二茂金属催化剂，所制备的聚烯烃仍会具有宽的分子量分布，这与MFRR值成比例。
然而，根据下图3的聚烯烃的GPC分析结果，当第二茂金属催化剂超过预设量时会出现双峰GPC曲线。在这种情况下，不能够制备具有合适机械性能和加工性能的聚烯烃。
Claims (12)
1.一种混合茂金属催化剂组合物，其包含：
包含下式1的化合物的第一茂金属催化剂，和
包含选自下式2～4的化合物中的一种或多种化合物的第二茂金属催化剂：
[式1]
其中，R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有2～20个碳原子的链烯基、具有6～20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有7～20个碳原子的烷芳基、具有7～20个碳原子的芳烷基或由烃基取代的第4族金属的类金属；并且R1和R2或者两个R2可以通过含有具有1～20个碳原子的烷基或者具有6～20个碳原子的芳基的亚烷基彼此连接形成环；
R3、R3’和R3”彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、具有1～20个碳原子的烷基、具有2～20个碳原子的链烯基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的烷芳基、具有7～20个碳原子的芳烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～20个碳原子的芳氧基、或者取代或未取代的氨基；并且R3、R3’和R3”中的两个或多个可以彼此连接形成脂肪环或芳香环；
CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环，其中，CY1被卤素、具有1～20个碳原子的烷基、具有2～20个碳原子的链烯基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的烷芳基、具有7～20个碳原子的芳烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～20个碳原子的芳氧基、或者取代或未取代的氨基取代；并且如果CY1被多个取代基取代，取代基中的两个或多个可以彼此连接形成脂肪环或芳香环；
M为第4族过渡金属；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、具有1～20个碳原子的烷基、具有2～20个碳原子的链烯基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的烷芳基、具有7～20个碳原子的芳烷基、取代或未取代的氨基、或者具有1～20个碳原子的亚烷基，
[式2]
(CpR4)n(Cp′R5)M2(Q3)3-n
其中，M2为第4族过渡金属；
Cp和Cp’彼此相同或不同，且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种官能团，并且它们可以被具有1～20个碳原子的烃基取代；
R4和R5彼此相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～10个碳原子的芳氧基、具有2～20个碳原子的链烯基、具有7～40个碳原子的烷芳基、具有7～40个碳原子的芳烷基、具有8～40个碳原子的芳基链烯基或者具有2～10个碳原子的炔基；
Q3为卤素、具有1～20个碳原子的烷基、具有2～10个碳原子的链烯基、具有7～40个碳原子的烷芳基、具有7～40个碳原子的芳烷基、具有6～20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的氨基、具有2～20个碳原子的烷基烷氧基或者具有7～40个碳原子的芳基烷氧基；以及
n为1或0，
[式3]
其中，M3为第4族过渡金属；
R5和R6彼此相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有2～20个碳原子的链烯基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～40个碳原子的烷芳基、具有7～40个碳原子的芳烷基、甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基或叔丁基；
A为选自具有2～4个碳原子的亚烷基，具有1～4个碳原子的烷基硅或烷基锗和具有1～4个碳原子的烷基膦或烷基胺中的任意一种；
Q4和Q5彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、具有1～20个碳原子的烷基、具有2～10个碳原子的链烯基、具有7～40个碳原子的烷芳基、具有7～40个碳原子的芳烷基、具有6～20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的亚烷基、取代或未取代的氨基、具有2～20个碳原子的烷基烷氧基或者具有7～40个碳原子的芳基烷氧基，以及
m为1～10的整数，
[式4]
其中，M4为第4族过渡金属；
R7和R8彼此相同或不同，且各自独立地为具有1～20个碳原子的烷基、具有2～20个碳原子的链烯基、具有3～30个碳原子的环烷基、具有6～30个碳原子的芳基、具有7～30个碳原子的烷芳基、具有7～30个碳原子的芳烷基或者具有8～30个碳原子的芳基链烯基；
Q6和Q7彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、具有1～20个碳原子的烷基、具有2～20个碳原子的链烯基、具有6～30个碳原子的芳基、具有7～30个碳原子的烷芳基或者具有7～30个碳原子的芳烷基，并且Q6和Q7可以彼此连接形成具有1～20个碳原子的烃环；
B为具有1～4个碳原子的亚烷基、二烷基硅、锗、烷基膦或胺，并且通过共价键作为两个环戊二烯基配体之间的桥接；
a和a’彼此相同或不同，且各自独立地为0以上的正整数；
o为0～2的整数，和p为0～3的整数；
Y为选自氧(O)、硫(S)、氮(N)或磷(P)中的杂原子；
C为氢或具有1～10个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的混合茂金属催化剂组合物，其包含：
80mol%以上～小于100mol%的第一茂金属催化剂；以及
大于0mol%～20mol%以下的第二茂金属催化剂。
3.根据权利要求1所述的混合茂金属催化剂组合物，其进一步包含一种助催化剂。
4.根据权利要求3所述的混合茂金属催化剂组合物，其中，所述助催化剂包括下式9的化合物：
[式9]
[L-H]+[Z(E)4]-
其中，L为中性的路易斯碱；[L-H]+为布郎斯台德酸；Z为+3氧化态的硼或铝；以及E各自独立地为具有6～20个碳原子的芳基或具有1～20个碳原子的烷基，其中，其一个或多个氢原子是未被取代的或者被卤素、具有1～20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代。
5.根据权利要求1所述的混合茂金属催化剂组合物，其进一步包含清除剂。
6.根据权利要求5所述的混合茂金属催化剂组合物，其中，所述清除剂包括选自下式10和11中的一种或多种的化合物：
[式10]
D(R9)3
其中，D为铝或硼，以及R9为具有1～20个碳原子的烃基或者卤素取代的具有1～20个碳原子的烃基，
[式11]
其中，R10为卤素；具有1～20个碳原子的烃基；或卤素取代的具有1～20个碳原子的烃基，并且a为2以上的整数。
7.一种制备聚烯烃的方法，其包括在权利要求1～6中任一项所述的混合茂金属催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，聚合反应在130～250℃下进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，烯烃单体的聚合反应包括在一反应器中的溶液聚合反应。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述烯烃单体包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的一种或多种。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所制备的聚烯烃的密度为0.920g/cc以下。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所制备的聚烯烃的MFRR（熔体流动速率比）满足以下公式1：
[公式1]
[MFRR(混合茂金属催化剂)-MFRR(第一茂金属催化剂)]/(第二茂金属催化剂与混合茂金属催化剂的摩尔比)>0.1，
其中，MFRR指作为根据ASTM D-1238测量聚烯烃的熔体指数（MI）的比率的MI10/MI2，
MFRR（混合茂金属催化剂）指通过使用混合茂金属催化剂组合物制备的聚烯烃的MFRR，
MFRR（第一茂金属催化剂）指通过单独使用第一茂金属催化剂制备的聚烯烃的MFRR。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2009-0107033 | 2009-11-06 | ||
| KR1020090107033A KR20110050171A (ko) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 공중합체의 제조방법 |
| KR10-2010-0091085 | 2010-09-16 | ||
| KR1020100091085A KR101366215B1 (ko) | 2010-09-16 | 2010-09-16 | 폴리 올레핀의 제조방법 |
| PCT/KR2010/007803 WO2011056020A2 (ko) | 2009-11-06 | 2010-11-05 | 혼합 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102686616A true CN102686616A (zh) | 2012-09-19 |
Family
ID=43970569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080059633XA Pending CN102686616A (zh) | 2009-11-06 | 2010-11-05 | 混合茂金属催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃的方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8716414B2 (zh) |
| JP (1) | JP2013510221A (zh) |
| CN (1) | CN102686616A (zh) |
| WO (1) | WO2011056020A2 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105518034A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-04-20 | 株式会社Lg化学 | 聚烯烃 |
| CN107406538A (zh) * | 2015-06-05 | 2017-11-28 | Lg化学株式会社 | 金属茂负载型催化剂及使用其制备聚烯烃的方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101391692B1 (ko) | 2012-11-14 | 2014-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 |
| KR101585204B1 (ko) | 2013-06-28 | 2016-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 |
| JP2015536368A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-12-21 | エルジー・ケム・リミテッド | ジエンを含む三元系弾性共重合体およびその製造方法 |
| EP2883890A4 (en) | 2013-06-28 | 2016-07-20 | Lg Chemical Ltd | TRINARY ELASTIC COPOLYMER COMPRISING A DIENE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
| US9493593B2 (en) | 2013-06-28 | 2016-11-15 | Lg Chem, Ltd. | Elastic diene terpolymer and preparation method thereof |
| KR101549209B1 (ko) * | 2013-11-18 | 2015-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 |
| KR101705339B1 (ko) | 2014-07-18 | 2017-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌-1-헥센-1-부텐 3원 공중합체 및 이를 포함하는 필름 |
| EP3056524B1 (en) | 2014-10-13 | 2021-09-22 | LG Chem, Ltd. | Ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmental stress cracking resistance |
| KR101850984B1 (ko) | 2015-06-15 | 2018-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유 |
| US10947329B2 (en) * | 2017-05-10 | 2021-03-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and processes for using the same |
| KR102724690B1 (ko) * | 2022-11-03 | 2024-10-30 | 한국화학연구원 | 노보넨계 단량체와 1-알켄 단량체의 공중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 노보넨계 단량체와 1-알켄 단량체의 공중합체 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1697843A (zh) * | 2003-04-01 | 2005-11-16 | Lg化学株式会社 | 载体复合金属茂催化剂及其制备方法，以及应用该催化剂制备聚烯烃的方法 |
| WO2008136621A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Lg Chem, Ltd. | Polyolefin and preparation method thereof |
| KR20090063799A (ko) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조 방법 및 혼성 담지메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5594078A (en) | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US5672666A (en) | 1995-06-05 | 1997-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts |
| KR100301127B1 (ko) | 1998-12-26 | 2001-09-06 | 이종학 | 이중분자량분포를갖는에틸렌중합체및공중합체제조용촉매의제조방법 |
| US6399531B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-06-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| US6444605B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| US6399723B1 (en) | 2000-06-30 | 2002-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene compositions |
| US6787608B2 (en) | 2001-08-17 | 2004-09-07 | Dow Global Technologies, Inc. | Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom |
| EP1425344B1 (en) | 2001-08-31 | 2005-01-26 | Dow Global Technologies Inc. | Multimodal polyethylene material |
| KR100753477B1 (ko) | 2005-01-31 | 2007-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법 |
| KR100820542B1 (ko) | 2006-03-24 | 2008-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 |
| KR100976131B1 (ko) | 2007-01-10 | 2010-08-16 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물 |
| KR100999592B1 (ko) | 2007-02-15 | 2010-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법 |
-
2010
- 2010-11-05 WO PCT/KR2010/007803 patent/WO2011056020A2/ko active Application Filing
- 2010-11-05 CN CN201080059633XA patent/CN102686616A/zh active Pending
- 2010-11-05 US US13/508,297 patent/US8716414B2/en active Active
- 2010-11-05 JP JP2012537819A patent/JP2013510221A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1697843A (zh) * | 2003-04-01 | 2005-11-16 | Lg化学株式会社 | 载体复合金属茂催化剂及其制备方法，以及应用该催化剂制备聚烯烃的方法 |
| WO2008136621A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Lg Chem, Ltd. | Polyolefin and preparation method thereof |
| KR20090063799A (ko) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조 방법 및 혼성 담지메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105518034A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-04-20 | 株式会社Lg化学 | 聚烯烃 |
| CN105518034B (zh) * | 2013-09-30 | 2017-11-21 | 株式会社Lg化学 | 聚烯烃 |
| CN107406538A (zh) * | 2015-06-05 | 2017-11-28 | Lg化学株式会社 | 金属茂负载型催化剂及使用其制备聚烯烃的方法 |
| US10604596B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-03-31 | Lg Chem, Ltd. | Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011056020A3 (ko) | 2011-10-20 |
| US8716414B2 (en) | 2014-05-06 |
| JP2013510221A (ja) | 2013-03-21 |
| WO2011056020A2 (ko) | 2011-05-12 |
| US20120259077A1 (en) | 2012-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102686616A (zh) | 混合茂金属催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃的方法 | |
| KR100567505B1 (ko) | 사이클로펜타페난트레닐 금속 착체 및 중합 방법 | |
| CN101861339B (zh) | 聚合催化剂、制备方法、使用方法和由其制备的聚烯烃产物 | |
| CN1128823C (zh) | 用桥连的二茂铪化合物制备烯烃共聚物的聚合方法 | |
| US10875951B2 (en) | Propylene-diene copolymer resin having excellent melt tension | |
| MX2008014667A (es) | Proceso de polimerizacion en solucion de polietileno a alta temperatura. | |
| KR102736434B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| CN103443137A (zh) | 支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法 | |
| CN103502281A (zh) | 新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法 | |
| EP2225251B1 (en) | Transition metal complexes, catalysts composition containing the same, and process for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and alpha-olefins using the same | |
| CN101481391B (zh) | 过渡金属络合物、催化剂组合物和制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 | |
| CN106674400A (zh) | 加工性优异的乙烯共聚物 | |
| US8742043B2 (en) | Transition metal catalytic systems and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and olefins using the same | |
| CN101460526B (zh) | 担载的聚合催化剂 | |
| CN108026209A (zh) | 高刚性且节能的用于发泡的聚丙烯 | |
| KR100422025B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 | |
| KR100538590B1 (ko) | 폴리올레핀의 고수율 합성을 위한 촉매 시스템 | |
| CN105308059A (zh) | 催化剂组合物、其制备方法及使用其制备聚烯烃的方法 | |
| KR102643986B1 (ko) | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| KR20120111530A (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| CN111491942B (zh) | 金属-配体配合物、催化剂组合物及利用其的制造方法 | |
| KR101366215B1 (ko) | 폴리 올레핀의 제조방법 | |
| WO2018170248A1 (en) | Catalyst system for multi-block copolymer formation | |
| US6455458B1 (en) | Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts | |
| KR102547238B1 (ko) | 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120919 |