背景技术
轮胎的各个组件的内部氧化、更具体地由于来自该轮胎所充气体中的氧气而导致的内部氧化可能是限制轮胎寿命的因素之一。
这是因为基本上不饱和的二烯硫化橡胶(无论是天然的还是合成的硫化橡胶)由于其分子链中存在的双键而容易在长时间暴露于氧气之后相对快速劣化。这类复杂的机理已经在例如文献US 6,344,506和WO 99/06480中讨论。当所述双键被破坏并且硫桥被氧化之后,这类机理导致硫化橡胶硬化并脆化,该降解通过发生“热氧化”而在并存的热的作用下被进一步加快,或者通过发生“光氧化”而在光的作用下被进一步加快。
已经提出,用惰性气体(如氮气)来限制由于来自给轮胎充气的轮胎充气气体中的氧气而导致的任何氧化。然而,这种解决方案遇到了其引起的成本过高的问题,而且难以在任何地点供应氮气。面对这些缺陷,因此已经提出继续用空气来给轮胎充气,并在轮胎内部提供包含吸氧剂的橡胶混合物部分。文献WO 2005/097522描述了几种实施此解决方案的方法。
经过各种抗氧化剂的研发和商业化,已经有可能逐渐抑制该氧化现象,该抗氧化剂特别地包括对苯二胺衍生物(PPD或PPDA)(例如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(I-PPD)或者N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6-PPD))和喹啉衍生物(TMQ),这两者均为优秀的抗氧化剂和抗臭氧剂(参见例如文献US 2004/0129360和WO 2005/063510)。目前,这些抗氧化剂系统地用于二烯橡胶组合物(特别是用于轮胎的组合物)以减缓该二烯橡胶组合物的老化。
这些抗氧化剂的公知缺陷在于,它们在橡胶组合物中的浓度由于它们特有的化学作用而经过一段时候后自然地降低。它们还具有高的从抗氧化剂浓度高的区域迁移至抗氧化剂浓度低的区域的自然倾向。因此,轮胎制造者被迫使用相对大量的产物,该相对大量的产物是相对昂贵的,并且会由于许多抗氧化剂(特别是对苯二胺衍生物)的高染色能力而损害最终产品的外观。
为了减轻前述的缺陷并由此进一步改进轮胎的老化保护/抗性,已经特别地提出,向这些轮胎中掺入额外的具有较高抗氧化剂含量的橡胶混合物层,该橡胶混合物层作为能够在一段时间内根据相邻区域的消耗的程度来递送(通过迁移)抗氧化剂的抗氧化剂储集区。
文献US 7,082,976提供了由两个具有不同抗氧化剂含量的层组成的胎面。在径向上的内层具有较高的抗氧化剂含量,因此使其能够向在径向上的外层递送抗氧化剂,该外层更多地暴露于氧气作用,并且其具有更快衰竭的趋势。尽管如此,这种解决方案的缺陷在于,得以供给抗氧化剂的基本上是胎面在径向上的外部,而其他关键区域(如轮胎的胎肩)得到供给的仅小的程度。
文献WO 2009/029114还提供了一种或多种胎面中的抗氧化剂储集区和扩散阻挡层,从而以目标方式将抗氧化剂递送至轮胎的至少一个胎肩中。尽管如此,这种解决方案需要复杂的胎面复合结构,并且成本高。
发明内容
本发明的目标之一是提供一种包括抗氧化剂储集区的轮胎,该抗氧化剂储集区的位置特别地使胎冠增强件的轴向末端得以保护,这些轴向末端是开始解理类型(cleavage-type)的开裂现象的优先位置。
此目标通过包含以下组件的轮胎而实现:
两个胎圈,其旨在与安装轮辋相接触;
两个胎侧,其从所述胎圈径向地向外延伸,所述两个胎侧连接至胎冠,其包括在两个轴向末端之间轴向地延伸并被胎面覆盖(surmount)的胎冠增强件;和
胎体增强件,其锚定于所述两个胎圈中,并且穿过胎侧延伸至胎冠,
其中该胎冠包括(在该胎体增强件的径向内侧)至少一个由橡胶混合物制得的具有高抗氧化剂含量的储集区层,从而使得至少一个储集区层径向垂直于该胎冠增强件的每个轴向末端,
其中所述至少一个储集区层所具有的抗氧化剂含量等于或高于5phr,但不超过10phr,
并且其中所述至少一个储集区层进一步包含吸氧剂。
该储集区层布置在该胎体增强件的内侧上,径向垂直于该胎冠增强件的每个轴向末端,这使得有可能优化抗氧化剂的使用。首先,该抗氧化剂向该胎冠增强件的轴向末端扩散,而不向胎面的轴向中部扩散,该抗氧化剂在胎面的轴向中部处用处较小。为该储集区层选择的位置使其具有高的抗氧化剂负载量,因为这些层并不会在轮胎的运转中起到机械作用。如果将该储集区层置于该胎体增强件的径向外侧,例如置于胎面中或者置于该胎冠增强件的末端周围,将会需要限制抗氧化剂的含量,从而使所获得的橡胶混合物能够满足该橡胶混合物通常用于轮胎的这些区域时的机械作用。
该储集区层中的抗氧化剂含量不超过10phr,因为在较高的含量下,轮胎的相邻部分的抗氧化剂含量将会增大至损害该轮胎的机械性质的程度。
既然该储集区层包含吸氧剂,该储集区层包含物理阻挡层和化学阻挡层,能够减缓氧气的迁移,并降低氧气的有害作用。
应注意的是,根据本发明的具体实施方案的轮胎受益于抗氧化剂和吸氧剂物质之间的协同作用,这种协同作用无法在仅使用抗氧化剂或者仅使用吸氧剂时获得:该吸氧剂捕集扩散的氧气,而抗氧化剂则使氧气无害。如果该储集区层仅包含吸氧剂,则氧气仍然能产生局部作用;如果该层仅包含抗氧化剂,则会存在氧气在其对橡胶混合物产生其有害作用之前并未遇到抗氧化剂的较大风险。
优选地,该储集区层的抗氧化剂主要由选自如下的化合物组成:N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6-PPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(I-PPD)以及这些化合物的混合物,因为这些抗氧化剂特别有效。
关于该储集区层的几何形状,所述储集区层的平均径向厚度优选等于或大于0.6毫米,并且优选等于或大于1毫米。特别地,这使得易于布置所述层,因为较小的平均径向厚度会导致未固化状态下的机械强度低并导致难以布置该储集区层。
优选地,该储集区层的最大径向厚度不超过5毫米,并且优选不超过3毫米。这是因为已经发现,对于较大的径向厚度,该储集区层对轮胎的运转具有不利的作用。特别地,由于该储集区层构成了额外的能量耗散源,观察到不利的热作用。因此,该轮胎材料的额外加热导致其开裂速度加快。
优选地,该储集区层的轴向宽度等于或大于20毫米,并且优选等于或大于30毫米。此轴向宽度确保该储集区层将会供给其中存在与其相关的胎冠增强件的轴向末端的区域,因为这样的宽度使得有可能克服在所述层的定位上的任何不确定性。
根据有利的具体实施方案,该储集区层从该胎冠增强件的一个轴向末端轴向地延伸至该胎冠增强件的另一个轴向末端。因此,该储集区层在胎冠增强件的整个宽度上保护该胎冠增强件。
根据另一个有利的具体实施方案,轮胎包括至少两个储集区层,所述储集区层中的至少一个位于该轮胎的正中平面(median plane)的任一侧上。在此具体实施方案中,两个轴向末端(其为所受应力远高于胎冠中部的机械过渡区)得以更有效的保护,同时限制了该储集区层的体积,并由此限制了抗氧化剂的总量以及该轮胎的制造成本。
因此,特别有利的是,这些储集区层中每一个的轴向宽度均不超过100毫米,优选不超过60毫米。这构成了这些层的体积与易于制造之间的极好折中。
理想地,所述至少两个储集区层中的每一个均在该胎冠增强件的轴向末端的任一侧上轴向地延伸经过至少15毫米。该胎冠增强件的轴向末端由此得以特别有效的保护。
具体实施方式
需要区别本领域技术人员对术语“径向”的几种不同用法。首先,该表述指轮胎的半径。根据此含义,如果P1点比P2点更靠近轮胎的旋转轴,则P1点被称作在P2点的“在径向上的内部”(或者在P2点的“径向内侧”)。相反,如果P3点比P4点更远离轮胎的旋转轴,则P3点被称作在P4点的“在径向上的外部”(或者在P4点的“径向外侧”)。“径向地向内(或向外)”运动指在半径减小(或增大)的方向上运动。在指半径距离时,也使用该术语的这种含义。
当轮胎的元件被称作“径向垂直”于P1点时,应该由此而了解到的是,穿过此P1点的径向方向贯穿该轮胎的所述元件,并且此交线位于该P1点和轮胎的轴线之间。
另一方面,当该胎面或该增强件的增强元件与圆周方向呈大于或等于80°的角度时,胎面或增强件被称作“径向的”,但所述角度不超过90°。应该指出的是,在本文中,术语“胎面”必须理解成极宽泛的概念,并且理解成包括以单丝、复丝、帘布、纱线或等价组合件的形式的胎面,无论该胎面的组成材料或者是否经过使其更牢固地与橡胶结合的表面处理。
最后,本文中的术语“径向截面”或“径向横截面”理解成意指在包含轮胎的旋转轴的平面中的截面或横截面。
“轴向”方向是与轮胎的旋转轴线平行的方向。如果P5点比P6点更加接近轮胎的正中平面,则P5点被称作在P6点的“在轴向上的内部”(或者在P6点的“轴向内侧”)。相反,如果P7点比P8点更远离轮胎的正中平面,则P7点被称作在P8点的“在轴向上的外部”(或者在P8点的“轴向外侧”)。轮胎的“正中平面”是垂直于轮胎的旋转轴线,并且与每个胎圈的圆周增强件的距离相等的平面。
“圆周”方向是与轮胎的半径和轴向方向均垂直的方向。“圆周截面”是在垂直于轮胎的旋转轴线的平面中的截面。
本文中的表述“滚动表面”理解为意指轮胎胎面上的一组点,这些点在轮胎滚动时与地面接触。
表述“橡胶混合物”表示包含至少一种弹性体和至少一种填料的橡胶组合物。
为便于阅读,相同的编号用于表示同一结构元件。
图1图示地显示了根据现有技术的轮胎10。该轮胎10包括两个胎圈50和两个胎侧40,该胎圈50旨在与安装轮辋(未显示)相接触,该胎侧40从该胎圈50径向地向外延伸,该两个胎侧40连接至胎冠(在图1中不可见),该胎冠包括胎冠增强件,该胎冠增强件被胎面30覆盖。
图2图示地显示了根据现有技术的轮胎10的部分透视视图,并图示说明了该轮胎的各个组件。再一次地,轮胎10包含两个胎圈50和两个胎侧40,该胎圈50旨在与安装轮辋(未显示)相接触,该胎侧40从该胎圈50径向地向外延伸,该两个胎侧40连接至胎冠,该胎冠包含胎冠增强件,该胎冠增强件被胎面30覆盖。此处的胎冠增强件包括两层帘布层80和90。帘布层80和90中的每一层均用增强帘线81和91增强,每一层中的帘线81和91平行并且从一层穿越至另一层,与圆周方向呈10°至70°之间的角度。
轮胎10还包括胎体增强件60,该胎体增强件60由涂布有橡胶混合物的胎面61构成。该胎体增强件60在每个胎圈50中锚定至圆周增强件70(此处为胎圈钢丝),该圆周增强件使轮胎10保持在轮辋(未显示)上的适当位置。
该轮胎进一步包括位于所述胎冠增强件的径向外侧的环向(hooping)增强件100,此环向增强件由圆周取向的增强元件101和螺旋状的绕线(wound)形成。
所显示的轮胎10为无内胎轮胎——其包含由橡胶组合物制得的内衬110,该内衬对所充气体而言是不可渗透的,并覆盖该轮胎的内部表面。
图3和图4图示地显示了(以径向截面)对照轮胎10的一部分。
图5显示了(以径向截面)根据本发明的具体实施方案的轮胎10的一部分。轮胎10包括两个旨在与安装轮辋(未显示)接触的胎圈50,并包括两个从该胎圈50径向地向外延伸的胎侧40,该两个胎侧40连接至胎冠,该胎冠包括胎冠增强件,该胎冠增强件由两层增强帘布层或层80和90形成。胎冠增强件在两个轴向末端之间轴向地延伸,该两个轴向末端中仅有一个(带有标记为85)可见。该胎冠增强件被胎面30覆盖。轮胎10还包括胎体增强件60,该胎体增强件60锚定在两个胎圈50中,并穿过胎侧40延伸至胎冠。
该胎冠包括(在胎体增强件60的径向内侧)由橡胶混合物制得并具有高抗氧化剂含量的储集区层200。该储集区层径向垂直于该胎冠增强件的轴向末端85。此储集区层200由橡胶混合物制得,该橡胶混合物所具有的抗氧化剂含量等于或高于5phr。这种橡胶混合物的例子在下文中给出。
图6显示了(以径向截面)根据本发明的具体实施方案的另一轮胎10的一部分。此处,该储集区层200所具有的平均径向厚度DAV等于3毫米,并且最大径向厚度DMAX等于3.5毫米。该储集区层200的轴向宽度WA等于35毫米。
图7显示了(以径向截面)根据本发明的具体实施方案的另一轮胎10的一部分。该储集区层200比图6的轮胎中的储集区层更薄,但延伸得更宽。平均径向厚度DAV为1.7毫米,最大径向厚度DMAX为2.8毫米,并且该储集区层200的轴向宽度WA等于50毫米。
图8显示了(以径向截面)根据本发明的具体实施方案的轮胎10的一部分,其类似于图5中显示的轮胎。可见,该轮胎10具有两个储集区层201和202,一个储集区层位于该轮胎的正中平面120的每一侧上。在此情况下,两个储集区层具有相同的轴向宽度WA=WA1=WA2=30毫米。该储集区层200的每一个均在该胎冠增强件的相应轴向末端85或86的任一侧上轴向地延伸15毫米。因此,相对于该胎冠增强件的轴向末端而言,该储集区层200在轴向上居中。
图9显示了(以径向截面)根据本发明的具体实施方案的另一轮胎10的一部分。与图8中显示的轮胎的储集区层200不同,此处的该储集区层200从该胎冠增强件的一个轴向末端85轴向地延伸至该胎冠增强件的另一个轴向末端86,该胎冠增强件由帘布层80和90形成。该轴向宽度WA为135毫米。
对于本领域技术人员,抗氧化剂含量等于或高于5phr但不超过10phr的橡胶混合物的配方和制备不会成为特别的问题。表1列出了可使用的橡胶混合物的组成。该组成以phr(每100份橡胶中的份数)给出,phr即每100份重量的弹性体中的重量份数。
表1
以phr计的份数 |
根据本发明的具体实施方案的混合物M |
NR[1] |
100 |
N 683 |
60 |
抗氧化剂(6PPD)[2] |
5 |
吸氧剂[3] |
0.1 |
硬脂酸 |
0.5 |
ZnO |
3 |
硫 |
3 |
加速剂(CBS)[4] |
1.5 |
表1的标注:
[1]天然橡胶
[2]N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺
[3]Acac FeIII
[4]N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
该橡胶混合物优选地至少基于:二烯弹性体、增强填料和交联体系。
众所周知,术语“二烯”弹性体(或等价橡胶)理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体获得的弹性体,二烯单体即带有两个碳-碳双键的单体,无论该二烯单体是否为共轭的。所用的二烯弹性体优选地选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成异戊二烯(IR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(SBIR)以及这些弹性体的共混物。
在优选的具体实施方案中,使用“异戊二烯”弹性体,即异戊二烯均聚物或异戊二烯共聚物,换言之,选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物的二烯弹性体以及这些弹性体的共混物。
该异戊二烯弹性体优选地为天然橡胶或顺-1,4类型的合成聚异戊二烯。在这些合成异戊二烯中,优选使用顺-1,4键含量(摩尔%)为90%以上的聚异戊二烯,甚至更优选顺-1,4键含量(摩尔%)为98%以上的聚异戊二烯。根据其他的优选具体实施方案,该二烯弹性体可全部或部分地由其他的二烯弹性体组成,例如任选地与其他弹性体(例如BR类型)共混的SBR(E-SBR或S-SBR)弹性体。
“根据本发明”的橡胶混合物(由此意指可用于形成根据本发明的具体实施方案的轮胎中的储集区层的橡胶混合物)所具有的抗氧化剂含量等于或高于5phr。
本发明的组合物中所用的抗氧化剂为任何已知的有效防止可由氧气作用而导致的硫化橡胶老化的抗氧化剂。
特别地,可使用以下的抗氧化剂:对苯二胺(缩写成PPD或PPDA)的衍生物或者已知被称作取代的对苯二胺,例如N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(更多地已知为缩写6-PPD)、N-异丁基-N'-苯基-对苯二胺(缩写成I-PPD)、苯基环己基-对苯二胺、N,N'-二(1,4-二甲基苯基)-对苯二胺、N,N'-二芳基-对苯二胺(DTPD)、二芳基-对苯二胺(DAPD)、2,4,6-三-(N-1,4-二甲基苯基-对苯二胺)-1,3,5-三嗪以及这些二胺的混合物。
也可能使用喹啉(TMQ)衍生物,例如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉和6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基-喹啉。
还可使用取代的二苯基胺和三苯基胺,例如在专利申请WO 2007/121936和WO 2008/055683中所述的那些二苯基胺和三苯基胺,特别是4,4’-双(异丙胺)三苯基胺、4,4’-双(1,3-二甲基丁基胺)三苯基胺和4,4’-双(1,4-二甲基苯基胺)三苯基胺。
还可使用二烷基硫代二丙酸酯或酚类抗氧化剂,尤其是2,2'-亚甲基-双-4-(C1-C10)烷基-6-(C1-C12)烷基酚族的酚类抗氧化剂,特别地如在专利申请WO 99/02590中所述的那些酚类抗氧化剂。
当然,在本说明书中,术语抗氧化剂可表示单一的抗氧化剂化合物或数种抗氧化剂化合物的混合物。
优选地,抗氧化剂选自取代的对苯二胺、取代的二苯基胺、取代的三苯基胺、喹啉衍生物以及这些化合物的混合物。甚至更优选地,该抗氧化剂选自取代的对苯二胺和这些二胺的混合物。
该储集区层进一步包含吸氧剂,如金属盐。此金属盐优选地选自元素周期表中第一序列、第二序列或第三序列的过渡金属或者选自镧系元素。
例如,该金属可为II价或III价的锰、II价或III价的铁、II价或III价的钴、I价或II价的铜、II价、III价或IV价的铑、以及钌。该金属在其被引入时的氧化态不必为阳离子激活形式的氧化态。该金属优选地为锰、镍或者铜,更优选地为钴,并且还更优选地为铁。特别地,该金属的平衡离子包括氯、乙酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根或者环烷酸根。
优选地,该金属化合物在该组合物中的量为0.01至0.3phr,甚至更优选地为0.05至0.15phr。
该橡胶组合物还可包含一些或全部的通常用于旨在制造轮胎的橡胶基体中的标准添加剂,例如增强填料(如除了前述的碳黑以外的碳黑,或者如二氧化硅的无机填料)、用于偶联无机填料的偶联剂、抗老化剂、增塑剂或增量油(不管该增量油为芳族类型或非芳族类型,尤其是非芳族或极少芳族的油,例如具有高粘度或优选地具有低粘度的环烷类型或石蜡类型的MES或TDAE油、具有高Tg即30°C以上的Tg的增塑树脂)、使未固化状态下的组合物易于加工的加工助剂、增粘树脂、基于硫或硫供体和/或过氧化物的交联体系、加速剂、硫化促进剂或硫化抑制剂、抗返硫剂(antireversion agent)、例如HMT(六亚甲基四胺)或H3M(六甲氧基甲基甲基三聚腈胺)的亚甲基受体和供体、增强树脂(如间苯二酚或双马来酰亚胺)以及已知的粘合促进剂(例如金属盐类型的粘合促进剂,尤其是钴盐、镍盐或镧系金属盐)。
该组合物在合适的混合器中制备,其中使用本领域技术人员熟知的两个连续的制备阶段,即在直至110°C至190°C之间(优选130°C至180°C之间)的最大温度的高温下的第一热机械加工或捏合阶段(称作“非生产”阶段),继以降至较低温度(通常在110°C以下)的第二机械加工阶段(称作“生产”阶段),在该第二机械加工阶段的最后阶段引入交联体系。
作为例子,该非生产阶段在持续数分钟(例如2至10分钟之间)的单个热机械步骤中进行,在此过程中将除了交联体系或硫化体系以外的所有必要基础组分和其他添加剂引入合适的混合器(如标准密炼机)。当由此获得的混合物已经冷却后,随后将硫化体系引入如二辊研磨机的外部混合器中,该外部混合器保持在低温下(例如30°C至100°C之间)。随后将所有成分混合(在生产阶段中)数分钟(例如5至15分钟之间)。
随后将由此获得的最终组合物压延,例如压延成片材形式以进行表征,或者将其挤出以形成可在根据本发明的具体实施方案的轮胎中使用的外胎面。
随后可按照已知方式进行硫化(或固化),该硫化过程通常在130°C至200°C之间的温度下、优选地在压力下进行足够的时间,该足够的时间例如可在5至90分钟之间变化并特别地取决于固化温度、所采用的硫化体系以及目的组合物的硫化速率。
为了将根据本发明的具体实施方案的轮胎与不具有抗氧化剂含量等于或高于5phr的储集区层的对照轮胎进行比较,进行耐久试验。将这些轮胎安装在车轮上,并充气至它们的工作压力。随后使这些轮胎在负载下在表面上装有障碍物(栅条和突出物)的转鼓上快速旋转。一旦观察到轮胎胎冠的显著变形,立即停止试验。获得了以下的千米距离:24646千米(对照轮胎)和32576千米(对应于图6的轮胎,其具有由橡胶混合物M制得的储集区层(参见表1))。具有根据本发明的具体实施方案的储集区层的轮胎所获得的较高耐久性还反映在,轮胎胎肩中经测试后显现的裂纹引人注目地降低。因此,虽然该储集区层导致胎冠增强件末端的运转温度显著升高,该储集区层仍然使得有可能实现较高的耐久性。