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CN102667534A - 光学薄膜的制造方法、光学薄膜、偏振板以及图像显示装置 - Google Patents

光学薄膜的制造方法、光学薄膜、偏振板以及图像显示装置 Download PDF

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CN102667534A
CN102667534A CN2010800516814A CN201080051681A CN102667534A CN 102667534 A CN102667534 A CN 102667534A CN 2010800516814 A CN2010800516814 A CN 2010800516814A CN 201080051681 A CN201080051681 A CN 201080051681A CN 102667534 A CN102667534 A CN 102667534A
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桥本浩二
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Abstract

本发明以更加容易、且高生产率提供具备折射率倾斜硬涂层的光学薄膜为目的。本发明的光学薄膜的制造方法，其特征为包含：(i)准备透光性基材的工序；(ii)准备含有第一粘合剂成分及第一溶剂、不含有高折射率微粒且粘度为3～100mPa·s的第一硬涂层用固化性树脂组合物，以及含有平均粒径1～100nm的高折射率微粒、第二粘合剂成分及第二溶剂且粘度为10～100mPa·s的第二硬涂层用固化性树脂组合物的工序；(iii)在所述透光性基材的一侧，从所述透光性基材侧开始，以使所述第一硬涂层用固化性树脂组合物及所述第二硬涂层用固化性树脂组合物邻接，且所述第一硬涂层用固化性树脂组合物比所述第二硬涂层用固化性树脂组合物更靠近所述透光性基材侧的方式进行同时涂布，来制作涂膜的工序；以及(iv)对所述(iii)工序中得到的涂膜进行光照射使之固化，形成折射率倾斜硬涂层的工序。

Description

光学薄膜的制造方法、光学薄膜、偏振板以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及在液晶显示器(LCD)、阴极管显示装置(CRT)、有机电致发光(有机EL)或等离子体显示器(PDP)等显示器(图像显示装置)的前面等所设置的光学薄膜、具有所述光学薄膜的偏振板及图像显示装置。
现有技术
在如上所述的显示器中，要求对显示器的图像显示面赋予在操作时不公损伤般的耐擦伤性。对于此，一般通过利用在基材薄膜上设置硬涂(以下，简单称为“HC”)层的光学薄膜和HC薄膜，则可对显示器的图像显示面赋予耐擦伤性(例如，专利文献1)。
另外，于如上所述的显示器中，为提高其显示面的辨视性，要求来自荧光灯等外部光源所照射的光线反射少。作为抑制外部光反射的方法，一般已知将在显示面的最外表面设置折射率最低的低折射率层、且在低折射率层的显示侧邻接设置折射率高的高折射率层的防反射薄膜，设置于显示器前面的方法。另外，也已知有从显示侧设置折射率为中等程度的层、折射率高的层以及折射率低的层的防反射薄膜。
为了形成此种折射率中等程度至折射率高的层，一般将含有高折射率微粒的折射率层邻接设置至低折射率层，并且使邻接至低折射率的HC层和抗静电层等功能层含有高折射率微粒(例如，专利文献2)。
但是，将中折射率层或高折射率层与HC层等功能层，分别以一层层依次(逐次)形成时，具有工序数增加且制造成本上升的问题，及所述高折射率层与HC层等的密合性低的问题。
另外，在专利文献2的发明中，高折射率微粒在硬涂层的低折射率层侧的界面附近偏在并且形成罩面层(skin coat)，但硬涂层内的罩面层与其他部分的边界明显，故具有在此边界产生干涉条纹的问题。
在专利文献3的发明中，意图提供可低反射化，且可防止干涉条纹发生的光学薄膜，其方案是，在基材上依次层叠硬涂层、高折射率倾斜硬涂层及低折射率层的光学薄膜，根据特定的制造方法形成硬涂层与高折射率倾斜硬涂层呈一体的高折射率倾斜硬涂层，并且防止干涉条纹的光学薄膜。
但是，在专利文献3的发明中也难以高效率得到折射率倾斜硬涂层，目前谋求更加容易、且以高效率获得折射率倾斜硬涂层的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-165040号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-086360号公报
[专利文献3]日本专利特开2009-265658号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明为了解决上述问题点而完成的，以提供具有能够更加容易且高效率得到的折射率倾斜硬涂层的光学薄膜为其目的。
另外，本发明以提供具备此种光学薄膜的偏振板及图像显示装置为其目的。
解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究的结果，发现准备含有具有特定粘度的高折射率微粒的组合物、和不含有具有特定粘度的高折射率微粒的组合物这2种组合物，并且通过从基材侧开始的层叠顺序以所述不含有高折射率微粒的组合物及含有高折射率微粒的组合物的顺序来配置的方式进行同时涂布，则可控制高折射率微粒的扩散，从而可容易且高生产率地获得具备折射率倾斜硬涂层的光学薄膜，最终完成了本发明。
即，解决上述问题的本发明的光学薄膜的制造方法，其特征包含(i)准备透光性基材的工序；(ii)准备含有第一粘合剂成分及第一溶剂、不含有高折射率微粒且粘度为3～100mPa·s的第一硬涂层用固化性树脂组合物，以及含有平均粒径1～100nm的高折射率微粒、第二粘合剂成分及第二溶剂且粘度为10～100mPa·s的第二硬涂层用固化性树脂组合物的工序；(iii)在所述透光性基材的一侧，从所述透光性基材侧开始，以使所述第一硬涂层用固化性树脂组合物及所述第二硬涂层用固化性树脂组合物邻接，且所述第一硬涂层用固化性树脂组合物比所述第二硬涂层用固化性树脂组合物更靠近所述透光性基材侧的方式进行同时涂布，来制作涂膜的工序；以及(iv)对所述(iii)工序中得到的涂膜进行光照射使之固化，形成折射率倾斜硬涂层的工序。
通过将不含有高折射率微粒、粘度3～100mPa·s的第一硬涂层用固化性树脂组合物(以下，简单称为“第一组合物”)，以及含有平均粒径1～100nm的高折射率微粒、粘度为10～100mPa·s的第二硬涂层用固化性树脂组合物(以下，简单称为“第二组合物”，以所述第一组合物与透光性基材侧邻接的方式进行同时涂布，并使之固化，从而可容易、且高生产率地获得折射率倾斜硬涂层。
此处，折射率倾斜HC层的折射率，是指折射率倾斜HC层的与透光性基材相反侧界面的折射率。
另外，所谓折射率的倾斜，是指在折射率倾斜HC层内，从与透光性基材相反侧的界面朝向透光性基材侧界面，折射率连续性变化。
在折射率倾斜HC层内折射率倾斜，可根据下列方法加以确认。将折射率倾斜HC层通过氩溅镀予以蚀刻使折射率倾斜HC层的特定深度的部分露出，并且使用X射线光电子分光装置(XPS)测定此露出部分的高折射率微粒含量。
根据此方法，可确定折射率倾斜HC层的深度方向的高折射率微粒的存在量分布。
折射率倾斜HC层的各深度位置的折射率，与高折射率微粒的存在量相关，故通过确认折射率倾斜HC层的深度方向的高折射率微粒的存在量分布倾斜，则可确认折射率倾斜。
另外，使用热固化性树脂将光学薄膜包埋，并使用LEICA公司制的超威切片机将包埋的光学薄膜制作成80nm厚度的超薄切片，并且以穿透型电子显微镜(TEM)予以观察也可测定。
所谓高折射率微粒，是指折射率为1.50～2.80的微粒。
在本发明的光学薄膜的制造方法中，上述第一硬涂层用固化性树脂组合物及/或第二硬涂层用固化性树脂组合物还含有增粘剂，从易于控制折射率倾斜硬涂层内的高折射率微粒的分布方面而言优选。
在本发明的光学薄膜的制造方法中，上述第一硬涂层用固化性树脂组合物的粘度与上述第二硬涂层用固化性树脂组合物的粘度之差的绝对值为30以下，从易于控制折射率倾斜硬涂层内的高折射率微粒的分布方面而言优选。
在本发明的光学薄膜的制造方法中，上述透光性基材为三乙酰纤维素基材，上述第一溶剂具有向所述三乙酰纤维素基材的浸透性，从抑制光学薄膜中的干涉条纹的观点而言优选。
在本发明的光学薄膜的制造方法中，在上述(iv)工序之后，也可还包含(v)在上述折射率倾斜硬涂层上，直接或夹隔着高折射率层形成低折射率层的工序。通过如此在折射率倾斜HC层上直接或夹隔着高折射率层设置低折射率层，则可进一步提高光学薄膜的防反射性。
在本发明的光学薄膜的制造方法中，固化形成上述低折射率层的低折射率层用组合物含有中空二氧化硅微粒，因可对光学薄膜赋予优异的防反射性，故优选。
在本发明的光学薄膜的制造方法中，固化形成上述低折射率层的低折射率层用组合物，在含有由金属氟化物及固化性氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率材料的情况下，也可取得具有充分防反射性的光学薄膜。
在本发明的光学薄膜的制造方法中，固化形成上述低折射率层的低折射率层用组合物，不含有中空二氧化硅微粒，而含有由金属氟化物及固化性氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率材料，从通式具有充分的防反射性和耐皂化性的观点出发优选。
在本发明的光学薄膜的制造方法中，也可在上述(i)工序与(iii)工序之间，还包含(vi)在上述透光性基材的设置折射率倾斜硬涂层的面形成抗静电层的工序。通过抗静电层可提高光学薄膜的抗静电性。
本发明的光学薄膜是根据上述任一种制造方法而得的光学薄膜。
本发明的光学薄膜，是在透光性基材的一侧，至少设置折射率倾斜硬涂层的光学薄膜，其特征为，所述折射率倾斜硬涂层含有平均粒径1～100nm的高折射率微粒，且在所述折射率倾斜硬涂层中，在所述折射率倾斜硬涂层的膜厚方向上，所述高折射率微粒的存在量在越靠近所述透光性基材侧越少。
在本发明的光学薄膜中，在上述折射率倾斜硬涂层中，从上述与透光性基材相反侧的界面开始直到所述折射率倾斜硬涂层膜厚的70％为止的区域中，可存在上述高折射率微粒总量的90％以上。如此，通过使高折射率微粒分布，则可有效地提高折射率倾斜HC层的与透光性基材相反侧的界面侧的折射率。
在本发明的光学薄膜中，也可采取在上述折射率倾斜硬涂层含有增粘剂的方式。
在本发明的光学薄膜中，上述透光性基材为三乙酰纤维素基材，构成上述折射率倾斜硬涂层的基质，也存在于所述三乙酰纤维素基材的折射率倾斜硬涂层侧的界面，就抑制光学薄膜中的干涉条纹的观点而言优选。
在本发明的光学薄膜中，于上述折射率倾斜硬涂层的与透光性基材相反侧的面，还设置有低折射率层，或这从所述折射率倾斜硬涂层侧开始还设置有高折射率层及低折射率层，因可更加提高光学薄膜的防反射性，故优选。
在本发明的光学薄膜中，上述低折射率层含有中空二氧化硅微粒，因可对光学薄膜赋予优异的防反射性，故优选。
在本发明的光学薄膜中，在上述低折射率层含有由金属氟化物及氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率成分的情况下，也具有充分的防反射性。
在本发明的光学薄膜中，上述低折射率层不含有中空二氧化硅微粒，而含有由金属氟化物及氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率成分时，可同时实现充分的防反射性和耐皂化性。
在本发明的光学薄膜中，在上述透光性基材与上述折射率倾斜硬涂层之间，进一步设置有抗静电层时，因可更加提高光学薄膜的抗静电性，故优选。
在本发明的光学薄膜中，也可将所述光学薄膜，放入保持于55℃的2当量浓度的氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟，接着，水洗后，以70℃干燥5分钟，接着，使用#0000号的钢丝绒以摩擦荷重0.98N将低折射率层表面来回摩擦10次时，对低折射率层赋予不会损伤及剥离的性能。
本发明的偏振板，其特征在于，在偏振元件的一侧，将上述光学薄膜，以所述光学薄膜的透光性基材侧朝向所述偏振元件的方式配置而成。
本发明的图像显示装置，其特征为具备上述光学薄膜。
(发明效果)
在本发明的光学薄膜的制造方法中，通过将不含有高折射率微粒的特定粘度的第一组合物与含有高折射率微粒的特定粘度的第二组合物这2种组合物邻接，且以所述第一组合物更靠近透光性基材侧的方式进行同时涂布而形成折射率倾斜HC层，则可容易地控制折射率倾斜HC层的膜厚方向的高折射率微粒分布。因此，若使用本发明的光学薄膜的制造方法，则可容易且高生产率地获得具备折射率倾斜HC层的光学薄膜。
本发明的偏振板及图像显示装置，因具备上述具有折射率倾斜HC层的光学薄膜，故难使损伤。
附图说明
图1示意性例示本发明的光学薄膜的制造方法的图。
图2例示使用挤出型的口模涂敷器的同时涂布方法的示意图。
图3示意性例示本发明的光学薄膜的层构成及折射率倾斜HC层内的膜厚方向上的高折射率微粒的分布的剖面图。
图4示意性示出本发明的光学薄膜的层构成的另一例的剖面图。其中，省略粒子的存在。
图5示意性示出本发明的光学薄膜的层构成的另一例的剖面图。其中，省略粒子的存在。
图6示意性示出本发明的光学薄膜的层构成的另一例的剖面图。其中，省略粒子的存在。
具体实施方式
以下，首先说明本发明的光学薄膜的制造方法，其次说明光学薄膜。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
另外，本发明的光，不仅包括可见光及非可见光区域波长的电磁波，还包括电子束之类的粒子线、及电磁波与粒子线总称的放射线或电离放射线。
在本发明中，所谓微粒的平均粒径，是指固化膜的剖面以穿透型电子显微镜(TEM)照片所观察的20个粒子的平均值，且可为一次粒径及二次粒径的任一种。即，其为包含一次粒径及二次粒径在内的离子组全体的平均分散粒径。
在本发明中，所谓分子量，在具有分子量分布的情况下，是指以THF作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)所测定的聚苯乙烯换算值的重均分子量，在不具有分子量分布的情况下，是指化合物本身的分子量。
于本发明中，所谓“硬涂层”是指以JIS K5600-5-4(1999)规定的铅笔硬度试验(4.9N荷重)，显示“H”以上的硬度者。
另外，薄膜与薄片以JIS-K6900来定义时，所谓薄片是指薄且一般其厚度相对于长度和宽度的比例小且平坦的制品，所谓薄膜是指相比于长度及宽度，厚度极小，且最大厚度为任意限定的薄且平坦的制品，惯例是可以辊的形式供给者。因此，薄片中厚度特薄者也可称为薄膜，薄片与薄膜的界限并不明确，且难以明确区别，故本发明中，包含厚度厚及薄两者的意义，定义为“薄膜”。
折射率使用分光亮度计(岛津制作所(股)制的UV-3100PC)，测定波长380～780nm的平均反射率(R)。由所得的平均反射率(R)，使用下式，求出折射率(n)的值。
R(％)＝(1-n2)/(1+n2)
干燥膜厚的测定使用(Mitsutoyo(股)制的IDF-130)进行。
(光学薄膜的制造方法)
本发明的光学薄膜的制造方法，其特征为包含(i)准备透光性基材的工序；(ii)准备含有第一粘合剂成分及第一溶剂、不含有高折射率微粒且粘度为3～100mPa·s的第一硬涂层用固化性树脂组合物，以及含有平均粒径1～100nm的高折射率微粒、第二粘合剂成分及第二溶剂且粘度为10～100mPa·s的第二硬涂层用固化性树脂组合物的工序；(iii)在所述透光性基材的一侧，从所述透光性基材侧开始，以使所述第一硬涂层用固化性树脂组合物及所述第二硬涂层用固化性树脂组合物邻接，且所述第一硬涂层用固化性树脂组合物比所述第二硬涂层用固化性树脂组合物更靠近所述透光性基材侧的方式进行同时涂布，来制作涂膜的工序；以及(iv)对所述(iii)工序中得到的涂膜进行光照射使之固化，形成折射率倾斜硬涂层的工序。
将不含有高折射率微粒、粘度为3～100mPa·s的第一组合物，与含有平均粒径1～100nm的高折射率微粒、粘度为10～100mPa·s的第二组合物，以所述第一组合物邻接于透光性基材侧的方式同时涂布，并使之固化，则可容易、且以高效率获得折射率倾斜HC层。
另外，第一组合物及第二组合物的粘度，使用Anton Paar公司制的MCR301，测定工具为PP50，测定温度为25℃、剪切速度为10000[1/s]的条件将测定对象的组合物(墨水)适量、滴至检测台上进行测定。
第一组合物与第二组合物的粘度不满足上述范围时，在折射率倾斜HC层内，难以控制高折射率微粒在所述折射率倾斜HC层的膜厚方向的分布，且高折射率微粒在折射率倾斜HC层内易于均匀分布。
若高折射率微粒在层内均匀分布，则在与折射率倾斜HC层邻接的透光性基材和抗静电层的界面，折射率差变大。其后，在所述界面中产生干涉条纹并且发生光学薄膜的外观恶化的问题。另外，高折射率微粒的含量变多，制造成本也增加。
另外，第一组合物与第二组合物的粘度不再上述范围内时，于折射率倾斜HC层表面产生涂布纹且也有外观恶化的问题。
相对与此，第一组合物与第二组合物的粘度在上述特定的范围内时，即使将上述2种组合物同时涂布，也可适度控制高折射率微粒的扩散或沉降，且可容易、且以高的生产率获得折射率倾斜HC层。
第一组合物及第二组合物的粘度分别为3～100mPa·s及10～100mPa·s，第一组合物的粘度为3～50mPa·s为佳，以5～30mPa·s为更佳。第二组合物的粘度为10～50mPa·s为佳，以15～30mPa·s为更佳。第一组合物与第二组合物的粘度分别调节至上述范围，则可容易地控制高折射率微粒的扩散或沉降，易于形成折射率倾斜HC层。另外，第一组合物的粘度为5～30mPa·s、且、第二组合物的粘度为20～30mPa·s，可更加容易地控制高折射率微粒的扩散或沉降，且易于形成折射率倾斜HC层，故优选。
第一组合物与第二组合物的粘度若为上述范围内，则根据所期望的高折射率微粒的分布适当调节即可，进行固化而形成折射率倾斜HC层的上层侧的第二组合物的粘度，比第一组合物的粘度更大的情况，就高效率方面而言优选。
另外，第一组合物与第二组合物的粘度(mPa·s)之差的绝对值为30以下，可更加容易地控制高折射率微粒的扩散或沉降，且易于形成折射率倾斜HC层，故优选。
图1是示意性示出本发明的光学薄膜的制造方法的一例的图。
如图1(a)所示，准备透光性基材10。其次，在透光性基材10上，将上述第一组合物与第二组合物，以第一组合物位于透光性基材10侧的方式邻接且同时涂布，来制作涂膜，并进行光照射使之固化，如图1(b)所示，形成在层内越靠近透光性基材侧高折射率微粒30的存在量越少的折射率倾斜硬涂层20，得到光学薄膜1。
以下，说明本发明的光学薄膜的制造方法中所用的透光性基材及第一组合物及第二组合物。
(透光性基材)
本发明的透光性基材，只要为满足可用作光学薄膜的透光性基材的物性者，则无特别限定，可适当选择使用现有公知的硬涂薄膜和光学薄膜所用的三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或环烯烃聚合物(COP)等。
可见光区域380～780nm中的透光性基材的平均光穿透率为50％以上为佳，更佳为70％以上，特佳为85％以上。另外，光穿透率的测定可使用紫外线可见光分光亮度计(例如，岛津制作所(股)制UV-3100PC)，在室温、大气中测定的值。
另外，也可对透光性基材施以皂化处理和设置涂底层等的表面处理。另外，在透光性基材中也可含有抗静电剂等添加剂。
透光性基材的厚度并无特别限定，通常为20～300μm左右，较佳为40～200μm。
使用1种组合物以1次形成现有技术中的含有高折射率微粒的HC层的方法(以下，称为“单层1次涂布法”中，透光性基材为TAC基材的情况下，即使将组合物中所含的溶剂和粘合剂成分浸透于TAC基材中，高折射率微粒也会在HC层内均匀分布，且在HC层的TAC基材侧的界面及其附近也易于存在高折射率微粒。其次，在该界面中，由于TAC基材(折射率：1.49)与高折射率微粒(折射率：1.50～2.80)的折射率差，会发生干涉条纹，且外观恶化。
相对与此，若根据本发明的光学薄膜的制造方法，在折射率倾斜HC层中，在折射率倾斜HC层的膜厚方向，高折射率微粒的存在量(每单位体积的粒子密度)越靠近透光性基材侧越少，且在折射率倾斜HC层与透光性基材的界面及其附近不存在或极少存在高折射率微粒。因此，即使在使用TAC基材的情况下，第一溶剂和第一粘合剂成分也易浸透于TAC基材，且在折射率倾斜HC层与TAC基材的界面不会发生干涉条纹，可获得良好外观的光学薄膜。
(第一硬涂层用固化性树脂组合物)
在本发明的光学薄膜的制造方法中使用的第一组合物，含有第一粘合剂成分及第一溶剂，且不含有高折射率微粒，粘度为3～100mPa·s。第一组合物以比后述第二组合物更加靠近透光性基材侧的方式邻接且被同时涂布。
以使不含有高折射率微粒的第一组合物比含有高折射率微粒的第二组合物更靠近透光性基材侧的方式同时涂布，在所述等2种组合物所形成的折射率倾斜HC层中，在所述折射率倾斜HC层的膜厚方向，高折射率微粒越靠近透光性基材侧存在量越少。另外，将第一组合物与第二组合物同时涂布的情况，与将所述2种组合物分别涂布、固化的逐次涂布的情况相比，第一组合物与第二组合物以一体型式形成膜，且第二组合物所含的高折射率微粒在所述呈一体的膜中以越靠近透光性基材侧越少的方式适度分布。藉此，第一组合物在折射率倾斜HC层的透光性基材侧界面中，抑制通过高折射率微粒与透光性基材或抗静电层等下层的折射率差而发生干涉条纹，具有防止光学薄膜外观恶化的作用。
以下，说明关于第一组合物中所含的第一粘合剂成分及第一溶剂以及视需要含有的其他的光聚合引发剂、增粘剂、微粒、抗静电剂及匀涂剂。
(第一粘合剂成分)
第一粘合剂成分是固化成为折射率倾斜HC层的基质的成分。
作为第一粘合剂成分，可列举例如，(i)感应光而固化的反应性粘合剂成分(以下，简单称为“光固化性粘合剂成分”)、(ii)感应热而固化的反应性粘合剂成分(以下，简单称为“热固化性粘合剂成分”)及(iii)不会感应光及热而通过干燥或冷却而固化的非反应性粘合剂成分。
另外，光固化性粘合剂成分及热固化性粘合剂成分，也可感应光及热而固化的光及热固化性粘合剂成分。
光固化性粘合剂成分中，也特别在电离放射线作用下所固化的粘合剂成分(以下，简单称为“电离放射线固化性粘合剂成分”)，可调制涂布适用性优异的涂敷组合物，且易形成均匀的大面积涂膜。另外，涂膜中的通过电离放射线固化的粘合剂成分，涂布后通过光聚合而固化，可取得强度较高的固化膜。
作为电离放射线固化性粘合剂成分，可使用先前公知的通过电离放射线引起聚合等反应的具有聚合性官能基的单体、低聚物或聚合物。
聚合性官能基，例如，以丙烯酰基、乙烯基及烯丙基等乙烯性不饱和键为佳。聚合性官能基，此外，也可为环氧基。
电离放射线固化性粘合剂成分，由增加固化时的粘合剂成分彼此间的交联方面而言，以1分子中具有2个以上聚合性官能基的粘合剂成分为佳。
作为电离放射线固化性粘合剂成分，可列举例如，日本专利特开2004-300210号公报中记载的单官能(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯及上述EO(环氧乙烷)改质品等衍生物、聚合所述等自由基聚合性单体的低聚物及具有乙烯性不饱和键的聚合物等。另外，也可使用含有环氧基的化合物之类的光阳离子聚合性单体和低聚物。
作为热固化性粘合剂成分，可列举例如，具有环氧基的化合物及日本专利特开2006-106503号公报中记载的粘合剂性环氧化合物等。
作为非反应性粘合剂成分，可列举例如，日本专利特开2004-300210号公报中记载的聚丙烯酸、聚酰亚胺及聚乙烯醇等。
上述(i)～(iii)的粘合剂成分可使用单独1种，且也可组合使用2种以上。
(第一溶剂)
第一溶剂具有调整第一组合物的粘度，并且对第一组合物赋予涂布性的作用。
第一溶剂并无特别限定，可根据使用的透光性基材适当选择使用。
作为第一溶剂，可列举例如，日本专利特开2005-316428号公报记载的醇类、酮类、酯类、卤化烃类、芳香族烃类、醚类等。
作为第一溶剂，另外，可使用例如，四氢呋喃、1，4-二噁烷、二氧戊环及二异丙醚等醚类等。
为防止干涉条纹发生，使用对于透光性基材具有浸透性的溶剂(浸透性溶剂)为佳。浸透性溶剂也可与非浸透性溶剂并用。
另外，在本发明中所谓浸透性，除了对透光性基材浸透的性质(即，狭义的浸透性)以外，包含使透光性基材溶胀或湿润概念的意义。
作为浸透性溶剂的具体例，可列举异丙醇、甲醇及乙醇等醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮类、醋酸甲酯、醋酸乙酯及醋酸丁酯等酯类、卤化烃类、甲苯及二甲苯等芳香族烃类及苯酚类。
透光性基材为三乙酰纤维素(TAC)的情况下所使用的溶剂，以及透光性基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下所使用的溶剂，可列举日本专利特开2005-316428号公报记载的溶剂。
特别，透光性基材为三乙酰纤维素(TAC)的情况下所使用的溶剂，以醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯及甲基乙基酮为佳。
透光性基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下所使用的溶剂为苯酚、氯苯、硝基苯、氯苯酚及六氟异丙醇为佳。
另外，上述酮类的溶剂除了浸渍性以外，具有使第一组合物可容易且均匀涂布透光性基材表面，且涂布后溶剂的蒸发速度适度而难引起干燥不匀的效果。因此，可容易取得均匀厚度的大面积涂膜。
第一溶剂可使用单独1种上述溶剂，且也可组合使用2种以上。
组合使用浸渍性溶剂及非浸透性溶剂作为第一溶剂时，相对于第一溶剂的全质量，浸透性溶剂的比例为50质量％以上为佳，且以80质量％以上为更佳。
(第一组合物的其他成分)
在第一组合物中，在不脱离本发明主旨的范围内，以促进第一粘合剂成分的固化、调整粘度、硬度或赋予抗静电性等为目的，也可含有光聚合引发剂、增粘剂、微粒、抗静电剂及匀涂剂等其他成分。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，例如，可使用日本专利特开2007-272132号公报记载的乙酰苯类及二苯酮类等光引发剂。
其中，以1-羟基-环乙基-苯基酮及2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮，即使少量也可开始并促进光聚合反应，故在本发明中较佳使用。
在使用光阳离子聚合性的粘合剂成分的情况中，视需要例如可使用日本专利特开2010-107823号公报记载的阳离子聚合引发剂。
上述光聚合引发剂可使用单独1种，且也可组合使用2种以上。
上述光聚合引发剂也可使用市售品，例如，1-羟基-环己基-苯基酮以IRGACURE 184的商品名由Ciba Specialty Chemicals(股)取得。
上述光聚合引发剂也可使用单独1种，且也可组合使用2种以上。
使用光聚合引发剂时，其含量相对于第一组合物的全固形份使用0.1～20质量％为佳。
(增粘剂)
于第一组合物中以调整粘度为目的，也可含有有机化合物及/或无机化合物的增粘剂。通过含有增粘剂，则可适度控制第一组合物与第二组合物的混合，且易于控制第二组合物所含的高折射率微粒的分布。
作为有机合物的增粘剂，可列举例如，乙基纤维素、羟丙基纤维素、丙烯酸树脂、脂肪酸酰胺蜡、氧化聚乙烯、高分子聚酯的胺盐、直链聚胺基酰胺与高分子酸聚酯的盐、聚羧酸的酰胺溶液、烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、胶体系酯、聚酯树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂及聚酰亚胺树脂以及将所述等粉碎者。
作为无机化合物的增粘剂，可列举例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、玻璃、硅藻土、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、滑石、云母、长石、高岭石(高岭土粘土)、叶蜡石(蜡石粘土)、绢云母、膨润土、膨润石、蛭石类(蒙脱石、贝得石、囊脱石及皂石等)、有机膨润土及有机蒙脱石等。
增粘剂也可使用市售品。作为有机化合物的增粘剂的市售品，可列举例如，日本曹达(股)制的SELNY-HPC-H、HPC-M、HPC-L、HPC-SL及HPC-SSL、三菱丽昂(股)制的DIYANAL BR系列、楠本化成(股)制的Dispalone #6900-20X、Dispalone #4200、Dispalone KS-873N及Dispalone#1850、BYK Chem Japan公司制的BYK-405及BYK-410、Rhom & Haas公司制的Primal RW-12W、伊藤制油(股)制的A-S-AT-20S、A-S-AT-350F、A-S-AD-10A及A-S-AD-160等。
作为无机化合物的增粘剂的市售品，可列举例如，白石工业(股)的Crown Clay、Bages Clay #60、Bages Clay KF及Optiwhite、土屋Kaolin工业(股)制的Kaolin JP-100、NN Kaolin Clay、ST Kaolin Clay及Hardsil、EnjelHard(股)制的ASP-072、Satenton Plus、TRANSLINK 37及HighdrasdelamiNCD、丸尾Calicum(股)制的SY Kaolin、OS CLAY、HA CLAY及MC HARDCLAY、Copchemical公司制的Rusentite SWN、Rusentite SAN、RusentiteSTN、Rusentite SEN及Rusentite SPN、Cunimina工业公司制的Smecton、Hojun(股)制的Bengel、Bengel FW、S Ben、S Ben 74、Oruganite及OruganiteT、Wilba Elis公司制的穗高印、Oluben、250M、Benton 34及Benton38、日本Silica工业(股)制的Laponite、Laponite RD及Laponite RDS等。
由透明性的观点而言较佳的增粘剂为上述有机化合物系的增粘剂，且其中也以羟丙基纤维素、丙烯酸树脂为佳。
上述增粘剂可使用单独1种，且也可组合使用2种以上。
使用增粘剂时，其含量相对于第一组合物的全固形份使用0.1～10质量％为佳。
另外，于后述的第二组合物中也可含有增粘剂。此时，第一组合物及第二组合物的增粘剂可为相同，且也可为相异。
(微粒)
微粒使用于提高折射率倾斜HC层的硬度为其目的。
作为此种提高硬度的微粒，可列举例如，专利文献1中记载的表面具有反应性官能基的二氧化硅微粒等。
使用赋予硬度的微粒时，其含量相对于第一组合物的第一粘合剂成分质量使用5～80质量％为佳。
(抗静电剂)
抗静电剂，是对折射率倾斜HC层赋予抗静电性的成分。
抗静电剂并无特别限定，可使用先前公知的物质。
作为抗静电剂，可列举例如，专利文献3中记载的阴离子性抗静电剂、阳离子抗静电剂、两性抗静电剂、非离子性抗静电剂、电解质及离子性液体等。
抗静电剂的含量并无特别限定，适当调节使用即可。例如，折射率倾斜HC层的表面电阻率为1.0×1013Ω/□以下为佳，以1.0×1011Ω/□以下为更佳，且以1.0×109Ω/□以下为再佳，以1.0×108Ω/□以下为特佳，故折射率倾斜HC层的表面电阻率只要在此范围内使用即可。
(匀涂剂)
匀涂剂，在形成折射率倾斜HC层时对其表面，具有赋予涂布性及/或平滑性的作用。
作为匀涂剂，可使用先前公知的防反射薄膜所用的氟系、聚硅氧系及丙烯酸系等匀涂剂。例如，DIC(股)制Megafac系列(MCF350-5)等的不具有电离放射线固化性基的匀涂剂、信越化学工业(股)制的X-22-163A等具有电离放射线固化性基的匀涂剂任一者均可使用。
使用匀涂剂时，其含量相对于第一粘合剂成分的质量使用5.0质量％以下为佳，且以使用0.1～3.0质量％为更佳。
第一组合物，通常通过在第一溶剂中将第一粘合剂成分及光聚合引发剂等任意使用的成分，根据一般的调制法混合并且分散处理来调制。混合分散，可使用涂料分散器或珠粒磨等。
后述的第二组合物也可同样调制。
(第二硬涂层用固化性树脂组合物)
本发明的光学薄膜的制造方法中所用的第二组合物，含有平均粒径1～100nm的高折射率微粒、第二粘合剂成分及第二溶剂，且粘度为10～100mPa·s。其次，将上述第一组合物以比所述第二组合物更靠近透光性基材侧的方式邻接且同时涂布。
第二组合物，也具有将折射率倾斜HC层的与透光性基材相反侧的界面及其附近，有效率地高折射率化的作用。藉此，如图4所示，在折射率倾斜HC层的与透光性基材相反侧的面(折射率倾斜HC层上)设置低折射率层的情况，或如图5所示，在折射率倾斜HC层上，由所述折射率倾斜HC层侧开始设置高折射率层及低折射率层的情况，可更加提高光学薄膜的防反射性。
以下，说明关于第二组合物所含的高折射率微粒、第二粘合剂成分及第二溶剂以及视需要含有的其他的光聚合引发剂、增粘剂、微粒、抗静电剂及匀涂剂。
(高折射率微粒)
本发明的第二组合物所含的高折射率微粒为平均粒径为1～100nm。
高折射率微粒的平均粒径，由透明性的观点而言为100nm以下，由控制分散性的观点而言为1nm以上。
高折射率微粒的平均粒径，由透明性的观点而言为50nm以下为佳，以20nm以下为更佳。
于本发明的光学薄膜的制造方法中，通过将第一组合物与第二组合物的粘度限定在特定的范围，则即使同时涂布所述等2种组合物，也可抑制第二组合物所含的高折射率微粒在涂膜中均匀分散。
高折射率微粒的平均粒径，是指以穿透型电子显微镜(TEM)照片观察固化膜(折射率倾斜HC层)剖面的20个粒子的平均值，若为1～100nm，可为一次粒径及二级粒径中的任一者。
高折射率微粒的形状并无特别限定，可使用球状、链状及针状等物质。
作为高折射率微粒，若折射率为1.50～2.80则无特别限定，可使用先前公知的高折射率微粒。
作为上述高折射率微粒，可列举金属氧化物微粒。作为金属氧化物微粒，具体而言，可列举例如，氧化钛(TiO2、折射率：2.71)、氧化锆(ZrO2、折射率：2.10)、氧化铈(CeO2、折射率：2.20)、氧化锡(SnO2、折射率：2.00)、锑锡氧化物(ATO、折射率：1.75～1.95)、铟锡氧化物(ITO、折射率：1.95～2.00)、磷锡化合物(PTO、折射率：1.75～1.85)、氧化锑(Sb2O5、折射率：2.04)、铝锌氧化物(AZO、折射率：1.90～2.00)、镓锌氧化物(GZO、折射率：1.90～2.00)及锑氧化锌(ZnSb2O6、折射率：1.90～2.00)等。
上述金属氧化物微粒中也以氧化锡(SnO2)、锑锡氧化物(ATO)、铟锡氧化物(ITO)、磷锡化合物(PTO)、氧化锑(Sb2O5)、铝锌氧化物(AZO)、镓锌氧化物(GZO)及锑酸锌(ZnSb2O6)为导电性金属氧化物，具有控制粒子的扩散状态，形成导电通道，并可赋予抗静电性的优点。
于本发明的光学薄膜的制造方法中，根据折射率倾HC层的与透光性基材相反侧的面所设置的低折射率层或高折射率层，来选择或调整第二组合物所含的高折射率微粒的种类及含量，调整折射率倾斜HC层的折射率即可。
具体而言，例如于折射率倾斜HC层的与透光性基材相反侧的面设置低折射率层时，折射率倾斜HC层的折射率为1.50～2.80为佳。
于折射率倾斜HC层的与透光性基材相反侧的面，由折射率倾斜HC层侧开始，设置高折射率层及低折射率层时，折射率倾斜HC层的折射率比高折射率层更低，且比低折射率层更高。此时，例如，折射率倾斜HC层的折射率可为1.50～2.00。
另外，折射率倾斜HC层的折射率，是指折射率倾斜HC层的与透光性基材相反侧的界面的折射率。
第二组合物所含的高折射率微粒，可使用单独1种平均粒径、形状、折射率及材料等不同者，且也可组合使用2种以上。
(第二粘合剂成分)
第二粘合剂成分，是固化成为折射率倾斜HC层的基质的成分。
第二粘合剂成分可使用作为第一粘合剂成分而列举者。
此外，也可使用专利文献3中记载的含有芳香环的树脂、含有氟以外的氯、溴及碘等卤素元素的树脂及含有硫原子、氮原子及磷原子等原子的树脂等高折射率粘合剂成分。
第一粘合剂成分与第二粘合剂成分可为相同，且也可为相异。
第二粘合剂成分也可使用单独1种，且也可组合使用2种以上。
(第二溶剂)
第二溶剂可使用作为第一溶剂而列举者。
第一溶剂与第二溶剂可为相同，且也可为相异。
第二溶剂也可使用单独1种，且也可组合使用2种以上。
(第二组合物的其他成分)
于第二组合物中，在不脱离本发明主旨的范围内，以促进第二粘合剂成分的固化、赋予硬度或抗静电性等为目的，也可含有光聚合引发剂、增粘剂、微粒、分散剂、抗静电剂、防污剂及均涂剂等其他成分。
第二组合物中也可含有的光聚合引发剂、增粘剂及抗静电剂可使用作为上述第一组合物而列举者。
第一及第二组合物所含的光聚合引发剂、增粘剂及抗静电剂可分别相同或不同。
(微粒)
以提高折射率倾斜HC层硬度为目的，第二组合物所含有的微粒可使用二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等。
(分散剂)
为了控制高折射率微粒的分散性，也可使用分散剂。
作为分散剂，可列举例如，专利文献3中记载的BYK Chem Japan(股)制的Disperbyk系列等具有阴离子性极性基的分散剂。
(防污剂)
防污剂可防止光学薄膜最外表面受到污染，也可进一步对折射率倾斜HC层赋予耐擦伤性。
作为防污剂，也可使用先前公知的氟系化合物或硅系化合物等防污剂(防污染剂)。
作为防污剂，可列举例如，日本专利特开2007-264279号公报中记载的防污染剂。
使用市售品的防污剂也优选。作为此种市售品的防污剂(非反应性)为DIC(股)制的Megafac系列，可列举例如，商品名MCF350-5、F445、F455、F178、F470、F475、F479、F477、TF1025、F478及F178K等东芝Silicon(股)制的TSF系列等、信越化学工业(股)制的X-22系列及KF系列等以及Thiso(股)制的Sailar Plane系列等。
作为市售品的防污剂(反应性)，可列举新中材化学工业(股)制的商品名SUA 1900 L10及商品名SUA 1900L6、Diacel UCB(股)制的商品名Ebecryl350、商品名Ebecryl 1360及商品名KRM7039、日本合成化学工业(股)制的UT3971、DIC(股)制的商品名Difenser TF3001、商品名Difenser TF3000及商品名Difenser TF3028、共荣社化学(股)制的商品名Light ProcoatAFC3000、信越化学工业(股)制的商品名KNS5300、GE东芝Silicone(股)制的商品名UVHC1105及UVHC8550及日本Paint(股)制的商品名ACS-1122等。
(匀涂剂)
作为第二组合物所用的匀涂剂，可使用上述第一组合物中所列举的匀涂剂。
使用匀涂剂时，其含量相对于第二粘合剂成分的质量使用5.0质量％以下为佳，且以使用0.1～3.0质量％为更佳。
于本发明的光学薄膜的制造方法中，在上述(iv)工序后，也可还包含(v)在上述折射率倾斜硬涂层上，直接或夹隔着高折射率层形成低折射率层的工序。
通过层叠低折射率层，可更加提高光学薄膜的防反射性。
高折射率层是比折射率倾斜HC层更高折射率的层，设置于折射率倾斜HC层与低折射率层之间，具有更加提高光学薄膜的防反射性的作用。
高折射率层，可采用先前公知的防反射薄膜中所用的高折射率层。
例如，可使用含有上述折射率倾斜HC层所列举的高折射率微粒、粘合剂成分及溶剂的组合物形成。
高折射率层的折射率，若比所述高折射率层的透光性基材侧所设置的折射率倾斜HC层更高即可。
另外，上述高折射率微粒中，使用导电性金属氧化物下，可赋予抗静电性。
高折射率层的膜厚，若适当设定即可，例如，10～300nm为佳。
(低折射率层)
低折射率层，设置于折射率倾斜HC层或高折射率层的与透光性基材相反侧的面，具有更加提高光学薄膜的防反射性的作用。
低折射率层的折射率，比折射率倾斜HC层及高折射率层更低即可，例如，1.49以下为佳，以1.47以下为更佳，且以1.42以下为特佳。
低折射率层的膜厚适当设定即可，例如，以10～300nm为佳。
低折射率层可使用除了含有粘合剂成分、溶剂以外，还含有用于低折射率化的低折射率微粒、低折射率树脂等低折射率材料的组合物(以下，称为“低折射率层用组合物”)形成。
此粘合剂成分及溶剂，可使用上述折射率倾斜HC层所列举的高折射率微粒、高折射率粘合剂成分以外的粘合剂成分及溶剂。
作为低折射率微粒，使用专利文献1中记载的具有空隙的微粒(中空微粒)和金属氟化物为佳。
具有空隙的微粒的材料，为了减低低折射率层的折射率，使用二氧化硅或氟树脂为佳。
具有空隙的微粒的平均粒径为5～300nm为佳，且以10～80nm为佳。
作为金属氟化物，使用先前公知的低折射率材料所用者即可，例如，可使用LiF(折射率1.4)、MgF2(氟化镁、折射率1.4)、3NaF、AlF3(折射率1.4)、AlF3(折射率1.4)、Na3AlF6(冰晶石、折射率1.33)及NaMgF3(折射率1.36)等。
作为低折射率树脂，可列举例如，固化性氟树脂。固化性氟树脂可列举具有光固化性基及/或热固化性基的氟树脂。
作为光固化性基，可列举例如，上述第一粘合剂成分所列举的丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不饱和键及环氧基等聚合性官能基。
作为热固化性基，可列举例如，羟基、羧基、胺基、环氧基、环氧丙基、异氰酸酯基及烷氧基等。
作为具有光固化性基的固化性氟树脂，可列举例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、全氟丁二烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁唑等氟烯烃类。
另外，作为具有光固化性基的固化性氟树脂，可列举(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基(乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、α-三氟甲基丙烯酸甲酯、α-三氟甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯化合物、1分子中具有至少3个氟原子的碳数1～14的氟烷基、氟环烷基或氟亚烷基、以及具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为具有热固化基的固化性氟树脂，可使用例如，4-氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、氟乙烯-烃系乙烯醚共聚物及环氧树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、苯酚树脂及聚酰亚胺树脂等氟改质品等。
此外，也可使用日本专利特开2010-122603号公报中记载的含有氟原子的聚合性化合物的聚合体、共聚物及含有硅酮的偏氟乙烯共聚物。
上述低折射率材料也可使用单独1种，且也可组合使用2种以上。
低折射率微粒的含量适当调节使用即可，相对于低折射率层用组合物的粘合剂成分与低折射率微粒的合计质量以50～90质量％为佳，且更佳为55～70质量％。
使用固化性氟树脂时，其含量适当调节使用即可，相对于低折射率层用组合物的全固形份以5～95质量％为佳，且更佳为25～60质量％。
于本发明的光学薄膜的制造方法的优选实施方式中，固化形成上述低折射率层的低折射率层用组合物，含有中空二氧化硅微粒。藉此具有可取得更优异的防反射性的光学薄膜的优点。
根据本发明的光学薄膜的制造方法所得的光学薄膜中，如后述，于折射率倾斜HC层中，在折射率倾斜HC层的膜厚方向，高折射率微粒的存在量越靠近透光性基材侧越少。即，于折射率倾斜HC层中，在折射率倾斜HC层的膜厚方向，越靠近低折射率层侧的界面，高折射率微粒的存在量越多，故折射率倾斜HC层的低折射率层侧的界面及其附近的折射率，相比于以相同膜厚且含有相同含量的高折射率微粒的HC层逐次涂布形成的情况、以单层1次涂布法形成的情况，更有效率地得到了提高。因此，将含有中空二氧化硅微粒的低折射率层用组合物固化而形成的低折射率层，在所述折射率倾斜HC层上形成，由此，可增大折射率倾斜HC层的低折射率层侧的界面部分与低折射率层的折射率差，且可获得具有优异的防反射性的光学薄膜。
于本发明的光学薄膜的制造方法的其他优选实施方式中，固化形成上述低折射率层的低折射率层用组合物，含有由金属氟化物及固化性氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率材料。这样，即使在低折射率层用组合物含有氟系低折射率材料作为低折射率材料的情况下，也具有可取得具充分防反射性的光学薄膜的优点。
金属氟化物和固化性的氟树脂等的氟系低折射率材料，因折射率不如中空二氧化硅微粒低，故降低低折射率层的折射率的效果比中空二氧化硅微粒小。
根据先前的逐次涂布和单层1次涂布所形成的低折射率层/高折射率层(高折射率HC层)/基材的层构成的光学薄膜。如上所述，因为无法有效提高高折射率层(高折射率HC层)的低折射率层侧界面及其附近的折射率，故若在形成低折射率层的组合物中使用上述氟系低折射率材料，则无法取得充分的防反射性。另外，即使通过先前的逐次涂布可提高高折射率层(高折射率HC层)的低折射率层侧界面及其附近的折射率，也在所述高折射率层(高折射率HC层)与基材或所述层的基材侧层之间发生层界面，并且发生干涉条纹。
相对于此，若根据本发明的光学薄膜的制造方法的上述优选实施方式，则如上所述，可有效率提高折射率倾斜HC层的低折射率层侧界面及其附近的折射率，并且也可抑制干涉条纹的发生，故即使在低折射率层用组合物中使用氟系低折射率材料，也可取得具有充分防反射性的光学薄膜。
于本发明的光学薄膜的制造方法的其他优选实施方式中，固化形成上述低折射率层的低折射率层用组合物，不含有中空二氧化硅微粒，而含有由金属氟化物及固化性氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率材料。如此，低折射率层用组合物不含有中空二氧化硅微粒，而含有氟系低折射率材料作为低折射率材料时，具有可同时获得充分的防反射性和耐皂化性的优点。
通常，于偏振元件的一侧贴合光学薄膜制作偏振板时，将光学薄膜浸渍于碱溶液中，并且进行将所述光学薄膜的基材侧表面亲水化的处理(以下，称为“皂化处理”)。但是，在光学薄膜的最外表面层含有二氧化硅微粒(中空二氧化硅微粒)的情况下，所述中空二氧化硅微粒通过皂化处理而由所述最外表面层脱落，并且具有易流出或溶解于碱溶液中的性质。
将最外表面具有含中空二氧化硅微粒的低折射率层的光学薄膜予以皂化处理的情况，若中空二氧化硅微粒通过皂化处理而脱落，则中空二氧化硅微粒的含量减少，因此低折射率层的折射率提高，有无法取得所需的防反射性的可能性。另外，若中空二氧化硅微粒于碱溶液中流出或溶解，则有污染碱溶液的可能性。
以往，将耐皂化性低的光学薄膜予以皂化处理的情况下，在含有二氧化硅微粒(中空二氧化硅微粒)的最外表面层(低折射率层)贴附保护薄膜，将最外表面层(低折射率层)用皂化处理的碱溶液中加以保护。但是，在贴附保护薄膜，于皂化处理后除去保护薄膜的方法中，工序数和保护薄膜的成本增加，且光学薄膜的制造成本增大。
相对与此，若根据本发明的光学薄膜的制造方法的上述优选实施方式，则如上所述，因可有效率提高折射率倾斜HC层的低折射率层侧界面及其附近的折射率，通过低折射率层用组合物不含有中空二氧化硅微粒，而含有氟系低折射率材料，则可同时获得充分的防反射性和耐皂化性。
因此，使用上述优选实施方式的光学薄膜进行皂化处理时，不需要保护薄膜，可减低工序数和制造成本。
于低折射率层中，也可含有上述折射率倾斜HC层所列举的光聚合引发剂和防污剂。
低折射率层和高折射率层如上所述，将含有粘合剂成分和溶剂的组合物与硬涂层同样地进行涂布、固化形成即可。此外，低折射率层和高折射率层也可通过真空蒸镀、溅镀、等离子体CVD、离子电镀等的气相法(或干式涂敷法)形成。
于本发明的光学薄膜的制造方法中，在上述(i)工序与(iii)工序之间，也可还包含(vi)在上述透光性基材的设置折射率倾斜硬涂层的面形成抗静电层的工序。
通过设置抗静电层，可更加提高光学薄膜的抗静电性。
抗静电层可使用含有抗静电剂、粘合剂成分及溶剂的组合物形成。
抗静电剂可使用上述折射率倾斜HC层所列举者。
抗静电剂的含量，相对于形成抗静电层的组合物的粘合剂成分质量使用50～400质量％为佳。
形成抗静电层的组合物所含的粘合剂成分及溶剂，可使用上述折射率倾斜HC层所列举的粘合剂成分及溶剂。
于本发明的光学薄膜的制造方法中，在不损害光学薄膜的防反射性的范围内，也可包含在光学薄膜的具有折射率倾斜HC层的面侧的最外表面(光学薄膜的与透光性基材相反侧的面)，进一步设置防污层的工序。
在最外表面设置防污层，可对光学薄膜赋予防污性及耐擦伤性等。
防污层可使用含有防污剂、粘合剂成分及溶剂的组合物形成。
防污剂可使用上述折射率倾斜HC层所列举的匀涂剂和防污剂。
防污剂的含量，根据要求性能适当调节即可。
形成防污层的组合物所含的粘合剂成分及溶剂，可使用上述折射率倾斜HC层所列举的高折射率粘合剂成分以外的粘合剂成分及溶剂。
防污层的膜厚适当设定即可，例如，以10～300nm为佳。
于本发明的光学薄膜的制造方法的(iii)工序中，将第一组合物与第二组合物同时涂布的方法并无特别限定，可使用先前公知的同时涂布方法。
作为同时涂布方法，可列举例如，具有2个以上狭缝(吐出口)的口模式涂布及滑动式涂布等。
图2示出使用挤出型口模式涂布器的同时涂布方法的一例的示意图。
在透光性基材10上由口模式涂布器头部40的狭缝51及52，分别将第一硬涂层用固化性树脂组合物60及第二硬涂层用固化性树脂组合物70，以第一硬涂层用固化性树脂组合物60更邻接透光性基材侧的方式同时涂布，作成第一硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜61及第二硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜71。另外，于图2中，第一硬涂层用固化性树脂组合物与第二硬涂层用固化性树脂组合物本来呈一体形成1个硬涂层，但为了便利说明将所述二种组合物和其涂膜分开颜色记载。
另外，同时涂布时的第一组合物与第二组合物的湿膜厚，根据所要求性能适当调节即可。
将第一组合物的湿膜厚定为T1、第二组合物的涂膜的湿膜厚定为T2时，T2/T1(即，T2÷T1)为0.01～1，于折射率倾斜HC层的膜厚方向，从与透光性基材相反侧的界面开始直到折射率倾斜HC层的干燥膜厚70％为止的区域，易分布存在高折射率微粒总量的70～100％，从可有效率控制高折射率微粒分布方面而言优选。
另外，湿膜厚可根据被涂布体的搬送速度及面积以及组合物的吐出量求出。
于本发明的光学薄膜的制造方法的(iv)工序中，光照射主要使用紫外线、可见光、电子束或电离放射线等。于紫外线固化的情况下，可使用由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、氙弧灯或金属卤素灯等光线所发生的紫外线等。光照射量以紫外线波长365nm的积分曝光量计，为50～300mJ/cm2即可。
另外，于(iv)工序中，在光照射前视需要也可进行适当干燥。作为干燥方法，可列举例如，减压干燥或加热干燥、以及组合这些干燥的方法等。另外，在常压干燥的情况下，于30～110℃下干燥为佳。例如，使用甲基异丁基酮作为第一或第二溶剂时，通常以室温～80℃、较佳为40℃～70℃范围内的温度，以20秒钟～3分钟、较佳为30秒钟～1分钟左右的时间进行干燥。
(iv)工序中所形成的折射率倾斜HC层的膜厚，根据所要求的硬度及防反射性等适当调节即可。折射率倾斜HC层的膜厚例如可为1～20μm。
(光学薄膜)
本发明的第一光学薄膜，其特征为是根据上述光学薄膜的制造方法得到的。
本发明的第二光学薄膜，是在透光性基材的一侧，至少设置有折射率倾斜硬涂层的光学薄膜，其特征为，所述折射率倾斜硬涂层含有平均粒径1～100nm的高折射率微粒，且于所述折射率倾斜硬涂层中，在所述折射率倾斜硬涂层的膜厚方向，所述高折射率微粒的存在量越靠近所述透光性基材侧越少。
图3示意性示出本发明的光学薄膜的层构成及折射率倾斜HC层内的膜厚方向的高折射率微粒的分布一例的剖面图。
图3中，光学薄膜1在透光性基材10上设置有折射率倾斜硬涂层20。其次，于折射率倾斜硬涂层20中，在折射率倾斜硬涂层的膜厚方向，高折射率微粒的存在量越靠近透光性基材侧越少。
图4示意性示出本发明的光学薄膜的层构成的另一例的剖面图。另外，为了简化说明，于图4～6中，省略折射率倾斜HC层内的高折射率微粒。
在透光性基材10上，从所述透光性基材侧依次设置有折射率倾斜硬涂层20及低折射率层80。
于上述光学薄膜的制造方法中，在(iv)工序后，通过设置(v)在上述折射率倾斜硬涂层上，直接形成低折射率层的工序，可获得此类层构成的光学薄膜。
图5示意性示出本发明的光学薄膜的层构成的另一例的剖面图。
在透光性基材10上，从所述透光性基材侧依次设置折射率倾斜硬涂层20、高折射率层90及低折射率层80。
在上述光学薄膜的制造方法中，在(iv)工序后，通过设置(v)在上述折射率倾斜硬涂层上，夹隔着高折射率层形成低折射率层的工序，则可获得此类构成的光学薄膜。
图6示意性示出本发明的光学薄膜的层构成的另一例的剖面图。
在透光性基材10上，从所述透光性基材侧依次设置有抗静电层100、折射率倾斜硬涂层20、高折射率层90及低折射率层80。
于上述光学薄膜的制造方法中，在(i)工序与(iii)工序之间，通过还设置(vi)在上述透光性基材的设置折射率倾斜硬涂层的面形成抗静电层的工序，可取得此种层构成的光学薄膜。通过设置抗静电层，则可对光学薄膜赋予抗静电性。
本发明的第一光学薄膜，如上所述，通过使用不含有特定粘度的高折射率微粒的第一组合物和含有特定粘度的高折射率微粒的第二组合物，并具有将所述2种组合物以第1组合物比第2组合物更位于透光性基材侧的方式邻接且同时涂布形成的折射率倾斜HC层，则可于所述折射率倾斜HC层中，在所述折射率倾斜HC层的膜厚方向，高折射率微粒越靠近透光性基材侧存在量越少。因此，于折射率倾斜HC层的透光性基材侧界面中，可抑制因高折射率微粒与透光性基材或抗静电层等下层的折射率差所发生的干涉条纹，并且光学薄膜的外观优异。
另外，高折射率微粒于折射率倾斜HC层内未均匀分布，且多分布于上层侧，故可将折射率倾斜HC层的与透光性基材相反侧的面有效率地高折射率化。因此，在所述折射率倾斜HC层的与透光性基材相反侧的面侧，如图4及图5所示般设置低折射率层，则可提高光学薄膜的防反射性。
于本发明的光学薄膜的优选实施方式中，上述低折射率层含有中空二氧化硅微粒。由此，存在光学薄膜具有优异的防反射性的优点。
本发明的光学薄膜中，如图3所示，于折射率倾斜HC层中，在折射率倾斜HC层的膜厚方向，越靠近低折射率层侧的界面的部分，高折射率微粒的存在量越多，故折射率倾斜HC层的低折射率层侧界面及其附近的折射率高。于所述折射率倾斜HC层上的低折射率层中含有中空二氧化硅微粒的情况下，折射率倾斜HC层的低折射率层侧的界面部分与低折射率层的折射率差大，且光学薄膜具有优异的防反射性。
于本发明的光学薄膜的其他的优选实施方式中，即使上述低折射率层含有由金属氟化物及氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率成分的情况，也可取得具有充分防反射性的光学薄膜。
于本发明的光学薄膜的其他的优选实施方式中，上述低折射率层不含有中空二氧化硅微粒，且含有由金属氟化物及氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率成分，就同时获得充分的防反射性和耐皂化性的观点而言优选。另外，若使用此优选实施方式的光学薄膜，则在皂化处理中不需要保护薄膜，可以低成本制作偏振板。
本发明的光学薄膜所适宜设置的低折射率层、高折射率层、抗静电层及防污层，于光学薄膜的制造方法中已说明，故此处省略说明。
本发明的光学薄膜的优选实施方式中，在上述折射率倾斜硬涂层中，从上述与透光性基材相反侧的界面开始直到所述折射率倾斜硬涂层膜厚的70％为止的区域中，存在上述高折射率微粒总量的90％以上。
如图3所示，于折射率倾斜HC层中，从与透光性基材相反侧的界面开始直到透光性基材侧为止的折射率倾斜HC层膜厚的70％为止的区域中，存在高折射率微粒的90％以上，从而折射率倾斜HC层的透光性基材侧的界面存在的高折射率微粒变少，从而可进一步抑制折射率倾斜HC层与透光性基材和抗静电层之间的干涉条纹发生。
另外，虽以图3为例说明，但此折射率倾斜HC层内的高折射率微粒的分布，也可如图4～6那样，设置其他层来形成。
于本发明的光学薄膜中，于上述折射率倾斜硬涂层中，也可采用上述透光性基材侧的界面附近区域含有增粘剂的方式，以及折射率倾斜硬涂层整体含有增粘剂的方式。
如上所述，在形成折射率倾斜HC层的第一组合物中含有用于调整粘度的增粘剂时，折射率倾斜HC层的透光性基材侧的界面附近区域，因为主要由第一组合物形成，故于此区域中含有此增粘剂。
另外，于第一组合物及第二组合物这两者中含有增粘剂的情况下，则折射率倾斜HC层整体含有增粘剂。
[实施例]
以下，列举实施例，更加具体说明本发明。本发明不被此记载所限制。
作为高折射率微粒溶胶(1)，使用日产化学工业(股)制的ZnSb2O6的异丙醇分散液、商品名CX-Z210IP-F2(平均粒径15nm、固形份20％分散液)。
作为高折射率微粒溶胶(2)，使用日产化学工业(股)制的PTO：磷酸掺混氧化锡的异丙醇分散液、商品名CX-S303IP(平均粒径15nm、固形份30％分散液)。
作为高折射率微粒溶胶(3)，使用日产化学工业(股)制的ZrO2的MEK分散液、商品名OZ-S30K(平均粒径10nm、固形份30％分散液)。
作为低折射率微粒，使用中空二氧化硅微粒(平均一次粒径50nm、固形份20％、空隙率40％)。
作为金属氟化物，使用CI化成(股)制的冰晶石(Na3AlF6)、固形份15％MIBK溶液。
作为粘合剂成分(1)，使用新中村化学工业(股)制的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、商品名U-4HA(分子量600、官能基数4)。
作为粘合剂成分(2)，使用日本化药(股)制的商品名KAYARAD-DPHA(DPPA(二季戊四醇五丙烯酸酯：5官能)与DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯：6官能)的混合物)。
作为粘合剂成分(3)，使用日本化药(股)制的季戊四醇三丙烯酸酯。
作为粘合剂成分(4)，使用共荣社化学工业(股)制的商品名LINC-3A(氟单体)
作为溶剂(1)，使用对TAC基材具有浸透性的甲基乙基酮。
作为溶剂(2)，使用对于TAC基材不具有浸透性的异丙醇。
作为溶剂(3)，使用甲基异丁基酮。
作为增粘剂，使用日本曹达(股)制的商品名Selney HPC-M(羟丙基纤维素)。
作为光聚合引发剂(1)，使用Ciba Specialty Chemicals(股)制的商品名IRGACURE 184。
作为光聚合引发剂(2)，使用Ciba Specialty Chemicals(股)制的商品名IRGACLRE 127。
作为防污剂，使用信越化学工业(股)制的X-22-164E(反应性聚硅氧系防污剂)。
作为透光性基材，使用高士胶卷(股)制的TAC基材、商品名TF 80UL(厚度80μm、折射率1.47)。
各化合物的简称分别如下。
IPA：异丙醇
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基异丁基酮
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
TAC：三乙酰纤维素
(组合物的调制)
分别，配合下述所示组成的成分调制组合物。
(第一硬涂层用固化性树脂组合物1、粘度5.3mPa·s)
粘合剂成分(1)U-4HA：20质量份
粘合剂成分(2)KAYARAD-DPHA：30质量份
溶剂(1)MEK：37.5质量份
溶剂(2)IPA：12.5质量份
光聚合引发剂(1)IRGACURE 184：2质量份
(第二硬涂层用固化性树脂组合物1、粘度25.7mPa·s)
高折射率微粒溶胶(1)CX-Z210 IP-F2：83.3质量份
粘合剂成分(1)U-4HA：8.3质量份
溶剂(1)MEK：8.4质量份
光聚合引发剂(1)IRGACURE 184：0.3质量份
(第二硬涂层用固化性树脂组合物2、粘度15.1mPa·s)
高折射率微粒溶胶(2)CX-S303IP：66.6质量份
粘合剂成分(1)U-4HA：20.0质量份
溶剂(1)MEK：13.4质量份
光聚合引发剂(1)IRGACURE 184：0.8质量份
(第二硬涂层用固化性树脂组合物3、粘度28.5mPa·s)
高折射率微粒溶胶(2)CX-S303IP：87.5质量份
粘合剂成分(1)U-4HA：8.7质量份
溶剂(1)MEK：3.8质量份
光聚合引发剂(1)IRGACURE 184：0.4质量份
增粘剂羟丙基纤维素：0.2质量份
(第二硬涂层用固化性树脂组合物4、粘度24.2mPa·s)
高折射率微粒溶胶(3)OZ-S30K：87.5质量份
粘合剂成分(1)U-4HA：8.7质量份
溶剂(1)MEK：3.8质量份
光聚合引发剂(1)IRGACURE 184：0.4质量份
增粘剂羟丙基纤维素：0.3质量份
(高折射率层用组合物)
高折射率微粒溶胶(1)CX-Z210IP-F2：28.6质量份
粘合剂成分(3)PETA：2.3质量份
溶剂(3)MIBK：69.1质量份
光聚合引发剂(2)IRGACURE 127：0.1质量份
(低折射率层用组合物1)
中空二氧化硅微粒：15.0质量份
粘合剂成分(3)PETA：1.0质量份
粘合剂成分(4)LINC-3A：1.0质量份
溶剂(3)MIBK：83.0质量份
光聚合引发剂(2)IRGACURE 127：0.1质量份
(低折射率层用组合物2)
粘合剂成分(4)LINC-3A：3.0质量份
光聚合引发剂(2)IRGACURE 127：0.15质量份
防污剂X-22-164E：0.06质量份
溶剂(3)MIBK：96.91质量份
(低折射率层用组合物3)
金属氟化物(冰晶石)：10质量份
粘合剂成分(3)PETA：0.5质量份
粘合剂成分(4)LINC-3A：0.5质量份
光聚合引发剂(2)IRGACURE 127：0.05质量份
防污剂X-22-164E：0.05质量份
溶剂(3)MIBK：88.9质量份
(实施例1)
于TAC基材上，使用2沟槽口模涂敷器，以上述第一组合物1比上述第二组合物1更位于基材(下层)侧的方式，将所述第一组合物1及第二组合物1，以涂布速度20m/min邻接地进行同时涂布，形成涂膜。将此涂膜干燥30秒钟，除去溶剂。接着，对此涂膜使用紫外线照射装置，以照射量80mJ/cm2进行紫外线照射，将涂膜固化形成干燥膜厚12μm的折射率倾斜HC层。
接着，于此折射率倾斜HC层上，将上述低折射率层用组合物1使用沟槽型板涂布，形成涂膜。对此涂膜与折射率倾斜HC层同样地进行干燥、紫外线照射，形成干燥膜厚100nm的低折射率层，制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(实施例2)
于实施例1中，除了使用第二组合物2代替第二组合物1以外，与实施例1同样地制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(实施例3)
于实施例2中，除了于第一组合物1中加入0.5质量份增粘剂(SelneyHPC-M)将粘度调整至14.8mPa·s以外，与实施例2同样地制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(实施例4)
于实施例1中，除了于第一组合物1中加入1.0质量份增粘剂(SelneyHPC-M)将粘度调整至20.4mPa·s，并且使用第二组合物3代替第二组合物1以外，同实施例1同样地制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(实施例5)
于实施例1中，除了使用第二组合物4代替第二组合物1以外，同实施例1同样地制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(实施例6)
于实施例5中，除了于第一组合物1中加入1.0质量份增粘剂(SelneyHPC-M)将粘度调整至20.4mPa·s以外，与实施例5同样地制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(实施例7)
在形成折射率倾斜HC层之前，与实施例1同样地进行。
接着，于此折射率倾斜HC层上，将上述高折射率层用组合物使用沟槽型板涂布，形成涂膜。对此涂膜与折射率倾斜HC层相同地进行干燥、紫外线照射，形成干燥膜厚160nm的高折射率层。
接着，于此高折射率层上，将上述低折射率层用组合物1使用沟槽型板涂布，形成涂膜。对此涂膜与折射率倾斜HC层同样地进行干燥、紫外线照射，形成干燥膜厚100nm的低折射率层，制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层、高折射率层及低折射率层的光学薄膜。
(实施例8)
在形成折射率倾斜HC层之前，同实施例5同样地进行。
接着，于此折射率倾斜HC层上，将上述低折射率层用组合物2使用沟槽型板涂布，形成涂膜。对此涂膜与折射率倾斜HC层同样地进行干燥、紫外线照射，形成干燥膜厚100nm的低折射率层，制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(实施例9)
于实施例8中，除了使用低折射率层用组合物3代替低折射率层用组合物2以外，与实施例8相同地制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(比较例1)
于实施例5中，除了使用未改变MEK与IPA之比而将这2种混合溶剂加至第一组合物1中，将第一组合物1的粘度调整至1.2mPa·s，将MEK加至第二组合物4中并将第二组合物4的粘度调整至2.5mPa·s以外，同实施例5同样地处理，制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(比较例2)
于实施例1中，除了使用在第一组合物1中加入10.0质量份增粘剂(Selney HPC-M)，且未改变第一组合物1的MEK与IPA之比并将这2种混合溶剂的份量减少，将第一组合物1的粘度调整至109.5mPa·s的物质，以及于第二组合物1中加入5.0质量份增粘剂(Selney HPC-M)，且未改变第二组合物1的溶剂且份量减少将第二组合物2的粘度调整至110.3mPa·s的物质以外，同实施例1相同地制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(比较例3)
于实施例1中，除了使用未改变MEK与IPA之比并将这2种混合溶剂加至第一组合物1中，将第一组合物1的粘度调整至1.2mPa·s以外，同实施例1相同地处理，制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(比较例4)
于实施例1中，除了使用于第一组合物1中加入10.0质量份增粘剂(Selney HPC-M)，且，未改变第一组合物1的MEK与IPA的比并且将这2种混合溶剂的份量减少，将第一组合物1的粘度调整至109.5mPa·s以外，同实施例1处理制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(比较例5)
于实施例5中，除了使用于第二组合物4中未使用增粘剂，且粘度调整至2.5mPa·s以外，同实施例5处理，制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(比较例6)
于实施例1中，除了使用于第二组合物1中加入5.0质量份增粘剂(Selney HPC-M)，且，第二组合物1的溶剂份量减少并将粘度调整至110.3mPa□s以外，同实施例1处理制作于TAC基材上具有折射率倾斜HC层及低折射率层的光学薄膜。
(比较例7)
于TAC基材上，将上述第一组合物1使用沟槽型板涂布，形成涂膜。将此涂膜干燥30秒钟，除去溶剂。其次对此涂膜使用紫外线照射装置，以照射量80mJ/cm2进行紫外线照射，将涂膜固化形成干燥膜厚12μm的HC层。
其次，于此HC层上，将上述低折射率层用组合物1使用沟槽型板涂布，形成涂膜。对此涂膜同HC层进行干燥、紫外线照射，形成干燥膜厚100nm的低折射率层，制作于TAC基材上具有不含高折射率微粒的HC层及低折射率层的光学薄膜。
(比较例8)
于比较例7中，除了使用低折射率层用组合物3代替低折射率层用组合物1以外，同比较例7处理，制作于TAC基材上具有不含高折射率微粒的HC层及低折射率层的光学薄膜。
(比较例9)
于TAC基材上，使用沟槽口模涂敷器，涂布第一组合物1，并将此涂膜于温度70度的热烤炉中干燥30秒钟，除去溶剂。接着，对此涂膜使用紫外线照射装置，以照射量50mJ/cm2进行照射而固化，形成膜厚7μm的不含高折射率微粒的HC层。接着，于此HC层上，将第二组合物1使用沟槽口模涂敷器涂布，并将此涂膜于温度70度的热烤炉中干燥30秒钟，除去溶剂。接着，对此涂膜使用紫外线照射装置，以照射量100mJ/cm2进行照射，形成含有高折射率微粒的HC层，并且形成上下2层合计膜厚为11μm的HC层。
接着，于此HC层上，使用上述低折射率层用组合物1与实施例1相同地形成干燥膜厚100nm的低折射率层，制作于TAC基材上，从TAC基材侧开始，具有不含高折射率微粒的HC层、含有高折射率微粒的HC层及低折射率层的光学薄膜。
(比较例10)
于比较例9中，除了使用低折射率层用组合物2代替低折射率层用组合物1以外，与比较例9相同地处理，制作于TAC基材上，从TAC基材侧开始，具有不含高折射率微粒的HC层、含有高折射率微粒的HC层及低折射率层的光学薄膜。
关于上述实施例及比较例的第一组合物及第二组合物的种类、粘度、涂布方式及湿膜厚及所用的其他组合物整理示于表1。
[表1]
Figure BDA00001640167900341
(光学薄膜的评估)
关于上述实施例及比较例的光学薄膜，分别进行如下所示地对反射率进行测定。对于上述实施例及比较例的光学薄膜，分别进行如下所示的干涉条纹、密合性、面状(有无涂布纹)、高折射率微粒的分布及高生产率性(适涂性和简便性)的评估。另外，关于实施例8与9、比较例7～10，进行耐碱性的评估。其结果示于表2。
(反射率的测定)
反射率的测定使用日本分光(股)制的商品名V7100型紫外线可见光分光亮度计及日本分光(股)制的商品名VAR-7010绝对反射率测定装置，以入射角5°、偏振片为N偏振、测定波长范围为380～780nm，并于光学薄膜的TAC基材侧贴合黑胶带，并将其设置于装置进行测定。另外，将测定波长范围所求出的测定结果的平均值定为反射率。
(干涉条纹的评估)
使用Naftec(股)制的干涉条纹检查灯(Na灯)，以目视检查，并以下述基准评估。
○：几乎完全未观察到干涉条纹的发生
×：清楚观察到干涉条纹
(密合性的评估)
关于上述实施例及比较例的光学薄膜，分别进行如下所示的横盘格密合性试验的密合率测定。
(棋盘格密合性试验)
在光学薄膜的低折射率层侧表面的1mm见方中加入合计100格的基盘格，使用Nichiban(股)制工业用24mm Cello-Tape(注册商标)进行5次连续剥离试验，并且根据下述基准算出未剥离残留的分量格的比例。
密合率(％)＝(未剥离的分量格数/合计的分量格数100)×100
(面状的评估)
关于光学薄膜的外观面状(有无涂布纹)，以目视进行评估。
○：未观察到涂布纹
△：模糊观察到涂布纹
×：清楚观察到涂布纹者
(折射率倾斜HC层中的高折射率微粒的分布)
以TEM照片观察光学薄膜的剖面，求出折射率倾斜HC层或HC层中高折射率微粒总量90％所占的从低折射率层侧界面开始的膜厚比例。
(高生产率(适涂布性))
于上述各实施例及比较例中，以下述基准评估仅改变涂布速度时的第一组合物及第二组合物相对于TAC基材的适涂布性。
○：即使涂布速度为10m/min以上涂布也不会产生涂布纹
△：不产生涂布纹的涂布速度为1m/min以下
×：任意涂布速度均产生涂布纹
(耐皂化性)
将光学薄膜，放置于保持于55℃的2当量浓度的氢氧化钠水溶液中，浸渍2分钟。接着，充分水洗后，以70℃干燥5分钟。接着，使用#0000号的钢丝绒，以摩擦荷重0.98N(100gf)，来回摩擦10次，目视其后有无低折射率层损伤、剥落，并以下述基准评估。
○：于低折射率层无损伤及剥落
×：于低折射率层有损伤或剥落
另外，由所得的反射率结果、和对于实施例1～9及比较例1～6的光学薄膜的折射率倾斜HC层，从以XPS测定膜厚方向上的高折射率微粒存在量变化的结果，可确认任何折射率倾斜HC层均由低折射率层侧的界面朝向TAC基材侧的界面，折射率连续降低。
关于上述实施例及比较例，同时进行涂布的实施例1～9及比较例1～6中，工序数少，且可简便进行光学薄膜的制作。
但是，进行逐次涂布的比较例9及10中，组合物的涂布和光照射的固化工序为多次从而使简便性方面变差。
Figure BDA00001640167900371
(结果的总结)
由表2可知，实施例1～7、比较例1～6及9的光学薄膜可获得良好的反射率。特别是，折射率倾斜HC层、高折射率层及低折射率层的层构成的实施例7获得了低反射率。
于低折射率层用组合物使用氟系低折射率材料的实施例8及9的光学薄膜中，反射率分别为1.01和0.75，取得了充分的防反射性。特别地，实施例9的光学薄膜中不含有中空二氧化硅微粒，即使使用氟系低折射率材料，反射率也比使用中空二氧化硅微粒的比较例7的光学薄膜更低。若将实施例9的光学薄膜与比较例10的光学薄膜相对比，则均具有相同的低折射率层，并于邻接低折射率层的HC层中含有高折射率微粒，但以实施例9的光学薄膜的反射率较低。推测其是因为实施例9的光学薄膜在折射率倾斜HC层内，有效率地将低折射率层侧的界面附近高折射率化，故比上层HC层全体中高折射率微粒均匀分布的比较例10的光学薄膜，可更加增大低折射率层与折射率倾斜HC层的折射率差。
实施例1～9及比较例1～8的光学薄膜在干涉条纹的评估方面为良好。
但是，通过逐次涂布分别形成了上下HC层的比较例9及10的光学薄膜中，产生了层界面，并且发生干涉条纹。
实施例1～9的光学薄膜在密合性和面状的评估方面为良好。
但是，比较例1～6的光学薄膜比实施例的密合性更低，在面状方面也产生涂布纹。特别是，比较例2、4及6的光学薄膜的情况，第一组合物与第二组合物中的至少一方粘度过高，于涂布速度20m/min下易产生涂布纹，且面状的评估为×。因产生涂布纹使涂布面的状态变差，故推测比较例2、4及6的光学薄膜为密合性的评估结果也差。
比较例7及8的光学薄膜为密合性和面状方面的评估良好。推测其是因为仅使用第一组合物1且以1次形成HC层的缘故。
比较例9及10的光学薄膜于面状方面的评估为良好，但密合性不够充分。推测是因为分别形成上下层，故层界面的密合性不够充分。
实施例的光学薄膜的折射率倾斜HC层中，根据剖面观察，高折射率微粒的90％在折射率倾斜HC层的低折射率层侧界面开始直到70％为止的膜厚中存在。
但是，比较例2以外的比较例1及3～6的光学薄膜中，高折射率微粒在靠近TAC基材侧的界面开始直到90％和95％的膜厚为止分布。
进行逐次涂布的比较例9及10的光学薄膜中，在上层侧的含有高折射率微粒的HC层的膜厚方向整体均匀地分布有高折射率微粒。
实施例的第一组合物及第二组合物的粘度于高生产率(适涂布性)方面良好。
但是，比较例1～6中，不会产生涂布纹且可生产的涂布速度低，或者即使减慢涂布速度也会出现产生涂布纹的结果。比较例7～10的光学薄膜未进行同时涂布，因涂布1种组合物、或者将组合物一种一种地涂布，故适涂布性良好。
于低折射率层中含有中空二氧化硅微粒的比较例7及9的光学薄膜，耐皂化性不够充分。相对于此，于低折射率层不含有中空二氧化硅微粒的实施例8及9的光学薄膜，可同时获得充分的防反射性和耐皂化性。
【符号说明】
1         光学薄膜
10        透光性基材
20        折射率倾斜硬涂层
30        高折射率微粒
40        口模涂敷器头
51、52    狭缝
60        第一硬涂层用固化性树脂组合物
70        第二硬涂层用固化性树脂组合物
80        低折射率层
90        高折射率微粒
100       抗静电层

Claims (22)

1.一种光学薄膜的制造方法，其特征为包含：
(i)准备透光性基材的工序；
(ii)准备含有第一粘合剂成分及第一溶剂、不含有高折射率微粒且粘度为3～100mPa·s的第一硬涂层用固化性树脂组合物，以及含有平均粒径1～100nm的高折射率微粒、第二粘合剂成分及第二溶剂且粘度为10～100mPa·s的第二硬涂层用固化性树脂组合物的工序；
(iii)在所述透光性基材的一侧，从所述透光性基材侧开始，以使所述第一硬涂层用固化性树脂组合物及所述第二硬涂层用固化性树脂组合物邻接，且所述第一硬涂层用固化性树脂组合物比所述第二硬涂层用固化性树脂组合物更靠近所述透光性基材侧的方式进行同时涂布，来制作涂膜的工序；以及
(iv)对所述(iii)工序中得到的涂膜进行光照射使之固化，形成折射率倾斜硬涂层的工序。
2.如权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，
所述第一硬涂层用固化性树脂组合物及/或第二硬涂层用固化性树脂组合物，还含有增粘剂。
3.如权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，
所述第一硬涂层用固化性树脂组合物的粘度与所述第二硬涂层用固化性树脂组合物的粘度之差的绝对值为30以下，所述粘度的单位是mPa·s。
4.如权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，
所述透光性基材为三乙酰纤维素基材，所述第一溶剂具有向所述三乙酰纤维素基材的浸透性。
5.如权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，
在所述(iv)工序之后，还包括(v)在所述折射率倾斜硬涂层上，直接或夹隔着高折射率层形成低折射率层的工序。
6.如权利要求5所述的光学薄膜的制造方法，其中，
固化形成所述低折射率层的低折射率层用组合物，含有中空二氧化硅微粒。
7.如权利要求5所述的光学薄膜的制造方法，其中，
固化形成所述低折射率层的低折射率层用组合物，含有由金属氟化物及固化性氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率材料。
8.如权利要求7所述的光学薄膜的制造方法，其中，
固化形成所述低折射率层的低折射率层用组合物，不含中空二氧化硅微粒，而含有由金属氟化物及固化性氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率材料。
9.如权利要求1所述的光学薄膜的制造方法，其中，
在所述(i)工序与(iii)工序之间，还包含(vi)在所述透光性基材的设置折射率倾斜硬涂层的面形成抗静电层的工序。
10.一种光学薄膜，其特征为，是根据权利要求1～9中任一项所述的方法得到的。
11.一种光学薄膜，其特征在于，是在透光性基材的一侧至少设置有折射率倾斜硬涂层的光学薄膜，其中，
所述折射率倾斜硬涂层含有平均粒径1～100nm的高折射率微粒，
在所述折射率倾斜硬涂层中，在所述折射率倾斜硬涂层的膜厚方向上，所述高折射率微粒的存在量越靠近所述透光性基材侧越少。
12.如权利要求11所述的光学薄膜，其中，
在所述折射率倾斜硬涂层中，从与所述透光性基材相反侧的界面开始至所述折射率倾斜硬涂层膜厚的70％为止的区域中，存在所述高折射率微粒总量的90％以上。
13.如权利要求11所述的光学薄膜，其中，
所述折射率倾斜硬涂层中含有增粘剂。
14.如权利要求11所述的光学薄膜，其中，
所述透光性基材为三乙酰纤维素基材，构成所述折射率倾斜硬涂层的基质，在所述三乙酰纤维素基材的折射率倾斜硬涂层侧的界面也存在。
15.如权利要求11所述的光学薄膜，其中，
在所述折射率倾斜硬涂层的与透光性基材相反侧的面，还设置有低折射率层，或者从所述折射率倾斜硬涂层侧开始还设置有高折射率层及低折射率层。
16.如权利要求15所述的光学薄膜，其中，
所述低折射率层含有中空二氧化硅微粒。
17.如权利要求15所述的光学薄膜，其中，
所述低折射率层含有由金属氟化物及氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率成分。
18.如权利要求17所述的光学薄膜，其中，
所述低折射率层不含有中空二氧化硅微粒，而含有由金属氟化物及氟树脂所构成的组中选出的至少1种低折射率成分。
19.如权利要求11所述的光学薄膜，其中，
在所述透光性基材与所述折射率倾斜硬涂层之间，还设置有抗静电层。
20.如权利要求18所述的光学薄膜，其中，
将所述光学薄膜放入保持于55℃的2当量浓度的氢氧化钠水溶液中，浸渍2分钟，接着，水洗后，以70℃干燥5分钟，接着，使用#0000号的钢丝绒以摩擦荷重0.98N将所述低折射率层表面来回摩擦10次时，不会使所述低折射率层损伤及剥落。
21.一种偏振板，其特征为，是在偏振元件的一侧，将所述权利要求10～20中任一项所述的光学薄膜，以所述光学薄膜的透光性基材侧朝向所述偏振元件的方式配置而成的。
22.一种图像显示装置，其特征为，具有权利要求10～20中任一项所述的光学薄膜。
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