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CN102666734B - 非对称型多偶氮色素、其制造方法、着色剂及着色方法 - Google Patents

非对称型多偶氮色素、其制造方法、着色剂及着色方法 Download PDF

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CN102666734B CN201080058521.2A CN201080058521A CN102666734B CN 102666734 B CN102666734 B CN 102666734B CN 201080058521 A CN201080058521 A CN 201080058521A CN 102666734 B CN102666734 B CN 102666734B
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Abstract

本发明提供一种非对称型多偶氮色素，其特征在于，其是通过亚芳基多(甲酰胺)基连接互不相同的单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)而成的非对称型多偶氮色素，其中，各单偶氮色素残基是将偶联剂残基与二偶氮成分偶联而成的，所述非对称型多偶氮色素具有特定的非对称多偶氮色素分子构造。

Description

非对称型多偶氮色素、其制造方法、着色剂及着色方法
技术领域
本发明涉及非对称型多偶氮色素、其制造方法、着色剂及着色方法。更详细地说，涉及上述非对称型多偶氮色素是一分子中具有2个以上结构不同的单偶氮色素残基的非对称型多偶氮色素、用于制成该非对称型的制造方法、其着色剂和使用该着色剂的着色方法。
背景技术
一直以来，在使用颜料对物品进行着色时，为了调整至所需的色调，实施在考虑所要求的性能的同时选择适当色调的颜料、并一边观察颜色一边进行配合的方法，即进行调色。具体地说，通过根据用途从粉体颜料或颜料的高浓度加工制品中适当地选择并将它们混合的方法来进行调色。此时，在单纯的颜料的混合物中，有时各个颜料的密度或粗粒子的硬度、粒度分布等颜料物性有所不同，有时在调制液状的颜料分散体时会有分散性的差异或保存稳定性的不同。此时，为了通过使混合的多种颜料一体化来进行解决而利用下述方法实现一体化。例如有以下方法：将预使用的多种颜料混合并溶解在能共同溶解颜料分子且不会使其分解或改变的溶剂中的被称作共析或共沉淀的方法；或者进一步制成在分子水平上一体化而得到的混晶形态的方法。作为此时可利用的通用溶剂只有硫酸等，因此上述方法主要应用于被分类为多环式颜料的酞菁系、蒽醌系、喹吖啶酮系、紫环酮·苝系、二噁嗪系等分子结构牢固的颜料。
另外，对偶氮系颜料而言，采用分别将1种或多种的二偶氮成分与1种或多种的偶联成分进行混合或者依次提供给偶联反应的制造方法，根据颜料种类、用途来应用各种偶联方法。例如有以下方法：相对于1种二偶氮成分或偶联成分使用多种与其进行偶联反应的成分的通常称作“混合偶联法”的方法；作为特殊的情况，为了防止结晶性或粒子生长等而少量地混用离子性或非离子性的二偶氮成分或偶联成分的通常称作“辅助偶联法”的方法等。
但是，即便是花费了这些工夫，由于构成的颜料是不同的分子，因而终归是颜料粒子的混合物，另外，即便制成混晶也不可避免地是颜料分子的混合物。因此，期待开发出一分子中具有2种以上的发色分子结构的颜料。
还期待开发出如上述通过使用了离子性成分的辅助偶联法而得到的颜料那样作为用于抑制颜料的晶型转变或晶体生长的添加剂有效的、在结构中具有磺酸基或叔氨基等的颜料衍生物、或者分散色料的颜料分散性提高、粘度降低或分散稳定性、保存稳定性等性能提高的颜料衍生物。
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，在以往的颜料中，通过不同的多种颜料的调色、共沉淀或混晶的形态，进行色相调节以及改善结晶性、微粒化的稳定性等颜料物性，但均无法避免由于构成的颜料是不同的颜料分子的混合物所造成的缺陷。因此，期待一种新的颜料着色系统，其通过使用同一分子内具有不同的发色分子结构的色素，从而带来新的色相、新的结晶性、粒子性等颜料物性。另外，还期待开发出一种新型颜料的离子性衍生物，其通过使用离子性的二偶氮成分或偶联成分，从而实现用于抑制颜料的晶型转变或生长的添加剂或者溶剂系颜料分散色料的粘度的降低以及稳定性等性能的提高。
因此，本发明的目的在于能提供上述新的颜料着色系统、以及新型的颜料的离子性衍生物。
用于解决技术问题的方法
一直以来，作为同一分子中具有多个发色团的颜料，使用偶氮系的高坚牢性的颜料即高分子量偶氮颜料或仅被称作多偶氮颜料(双偶氮颜料)的颜料。例如，作为代表性颜料，为作为红色颜料的C.I.颜料红(以下简称作“PR”)144、PR166、PR221、PR214、PR242或橙色颜料的C.I.颜料橙(以下简称作“PO”)31、棕色颜料的C.I.颜料棕(以下简称作“PBr”)23等。作为这些多偶氮颜料的合成方法，有缩合法和偶联法。当利用缩合法来合成时，采用下述方法来合成：首先使二偶氮成分与羟基萘甲酸偶联来形成单偶氮色素的羧酸，接着用芳香族二胺进行酰胺键合来连接，从而制成多偶氮色素(双偶氮色素)。
本发明人为了达成上述本发明的目的而进行了反复深入研究，结果发现通过使上述多偶氮颜料的同一分子中具有2个相同偶氮色素残基的分子结构进一步发展，使用互不相同的二偶氮成分或偶联成分，可以合成同一分子中具有2种以上不同发色分子结构的偶氮颜料，如果制成具有这种分子结构的色素，可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种非对称型多偶氮色素，其特征在于，其是通过亚芳基多(甲酰胺)基连接互不相同的单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)而成的非对称型多偶氮色素，其中，各单偶氮色素残基是将偶联剂残基与二偶氮成分偶联而成的，上述非对称型多偶氮色素具有选自下述(1)～(3)的非对称多偶氮色素分子结构。
(1)单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)中的各自的偶联剂残基是相同的偶联剂(C)的残基、且偶联有不同的二偶氮成分(E)和二偶氮成分(F)作为二偶氮成分的多偶氮色素分子结构。
(2)单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)中的各自的偶联剂残基是不同的偶联剂(C)和偶联剂(D)的残基、且偶联有相同的二偶氮成分(E)作为二偶氮成分的多偶氮色素分子结构。
(3)单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)中的各自的偶联剂残基是不同的偶联剂(C)和偶联剂(D)的残基、且偶联有不同的二偶氮成分(E)和二偶氮成分(F)作为二偶氮成分的多偶氮色素分子结构。
作为上述本发明的非对称型多偶氮色素的优选方式，可举出下述方式。
用于形成上述偶联剂(C)或偶联剂(D)的残基的偶联剂具有羧基，该偶联剂是分别选自3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-蒽甲酸、2-羟基-3-二苯并呋喃羧酸、2-羟基-1-咔唑羧酸及2-羟基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸中的相同或不同的偶联剂；
上述亚芳基多(甲酰胺)基是选自没有取代基或具有取代基的苯二胺、二氨基萘、二氨基联苯、双(氨基苯基)醚、双(氨基苯基)甲烷、双(氨基苯基)硫醚、双(氨基苯基)砜及二氨基吡啶中的亚芳基二胺的残基；
上述亚芳基二胺具有1个或2个以上的取代基，该取代基是选自烷基(碳数为1～10)、烷氧基(碳数为1～10)、三氟甲基、卤素基团；烷氧基羰基、烷基磺酰基、氨基磺酰基、烷基磺酰胺基、苯基磺酰胺基、烷基氨基磺酰基、苯胺基磺酰基、氨基羰基、苯甲酰胺基、烷基氨基羰基、苯胺基羰基；羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基；氨基、烷基亚氨基、羟基烷基亚氨基、二烷基氨基、双(羟基烷基)氨基及烷基季铵基中的任一基团或选自其中的相同或不同的2个以上的基团。
上述二偶氮成分(E)或二偶氮成分(F)具有没有取代基或具有取代基的来自芳基胺的分子骨架或来自杂环胺的分子骨架；
上述芳基胺或杂环胺是选自没有取代基或具有取代基的苯胺、萘胺、氨基蒽、氨基蒽醌、氨基二苯并呋喃及氨基咔唑中的任一个，上述具有取代基时的取代基是选自烷基(碳数为1～10)、烷氧基(碳数为1～10)、三氟甲基、卤素基团、硝基；烷氧基羰基、烷基磺酰基、氨基磺酰基、烷基磺酰胺基、苯基磺酰胺基、烷基氨基磺酰基、苯胺基磺酰基、氨基羰基、苯甲酰胺基、烷基氨基羰基、苯胺基羰基；羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基；氨基、烷基亚氨基、羟基烷基亚氨基、二烷基氨基、双(羟基烷基)氨基及烷基季铵基中的任一个基团或者选自其中的相同或不同的2个以上的基团。
另外，作为其它的实施方式，本发明还提供一种制造上述非对称型多偶氮色素的方法，其特征在于，其为下述(1)～(3)中的任一种方法。
(1)[1]使硝基芳基胺与偶联剂(C)所具有的羧基反应来制成具有硝基的偶联剂即“偶联剂硝基体”，[2]将该硝基还原而制成“偶联剂氨基体”，[3]使另外准备的通过使二偶氮成分(E)与偶联剂(C)偶联而得到的“单偶氮色素羧酸或酰卤衍生物”与上述[2]中得到的“偶联剂氨基体”发生缩合反应，制成具有单偶氮色素的偶联剂即“色素偶联剂”，[4]通过使二偶氮成分(F)与该色素偶联剂偶联，从而制造具有相同的偶联剂(C)的残基以及不同的二偶氮成分(E)和二偶氮成分(F)的残基的非对称型多偶氮色素的方法；
(2)[1]使硝基芳基胺与偶联剂(C)所具有的羧基反应来制成具有硝基的偶联剂即“偶联剂硝基体”，[2]将该硝基还原而制成“偶联剂氨基体”，[3]使另外准备的偶联剂(D)所具有的羧基或酰卤衍生物发生缩合反应来制成“非对称偶联剂二聚体”，[4]通过使二偶氮成分(E)与该二聚体的两侧的偶联剂残基偶联，从而制造具有不同的偶联剂(C)和偶联剂(D)的残基以及相同的二偶氮成分(E)的残基的非对称型多偶氮色素的方法；
(3)[1]使硝基芳基胺与偶联剂(C)所具有的羧基反应来制成具有硝基的偶联剂即“偶联剂硝基体”，[2]将该硝基还原而制成“偶联剂氨基体”，[3]使另外准备的通过使二偶氮成分(F)与偶联剂(D)偶联而得到的“单偶氮色素羧酸或酰卤衍生物”与上述[2]中得到的“偶联剂氨基体”发生缩合反应，制成具有单偶氮色素的偶联剂即“色素偶联剂”，[4]通过使二偶氮成分(E)与该色素偶联剂偶联，从而制造具有不同的偶联剂(C)和偶联剂(D)的残基以及不同的二偶氮成分(E)和二偶氮成分(F)的残基的非对称型多偶氮色素的方法。
另外，本发明还提供一种着色剂，其特征在于，含有上述非对称型多偶氮色素作为着色材料。该着色剂可进一步含有液体介质、聚合性液状介质或树脂介质中的任一种稀释介质和/或选自热塑性聚合物、反应性聚合物、反应性低聚物、聚合性单体及交联剂中的1种或1种以上的涂膜形成材料。
上述着色剂只要含有本发明的非对称型多偶氮色素作为着色材料即可，还可根据需要进一步含有公知的颜料；作为稀释介质可以含有由有机溶剂系、水系或水-亲水性有机溶剂混合溶剂系所构成的液体介质，由聚合性低聚物、聚合性单体所构成的聚合性液状介质中的任一种；还可使用由增塑剂、低聚物、合成树脂所构成的树脂介质和/或可以含有选自热塑性聚合物、反应性聚合物、反应性低聚物、聚合性单体和交联剂中的1种或1种以上的材料作为涂膜形成材料；还可根据需要进一步含有聚合物系分散剂、低分子分散剂、固化催化剂、聚合催化剂等添加剂。
另外，本发明还提供一种着色剂，其特征在于，其是含有上述非对称型多偶氮色素作为着色材料而成的着色剂，其中，上述色素是具有由使疏水性的二偶氮成分(E)与具有阴离子性或阳离子性的离子性基团的二偶氮成分(F)偶联而成的离子性颜料衍生物所构成的上述(1)或(3)的非对称多偶氮色素分子构造的非对称型多偶氮色素，并且，作为分散助剂含有具有与上述二偶氮成分(F)的离子性成为平衡离子性的阳离子性或阴离子性基团的化合物，作为稀释介质含有有机溶剂。
上述着色剂优选为染色剂、印染剂、涂料、印刷油墨、文具、绘画颜料、树脂着色剂、喷墨印刷用油墨、电子照片印刷用显影剂、静电印刷用显影剂或滤色器像素形成用油墨中的任一种。
另外，本发明还提供一种着色剂，其特征在于，含有使疏水性的二偶氮成分(E)与具有阴离子性或阳离子性的离子性基团的二偶氮成分(F)偶联而成的非对称型多偶氮色素和颜料作为着色材料，并且，作为分散辅剂含有具有与非对称型多偶氮色素的离子性成为平衡离子性的阳离子性或阴离子性基团的聚合物系分散剂，作为稀释介质使用有机溶剂。
另外，本发明还提供一种物品的着色方法，其特征在于，使用上述着色剂，利用选自染色、印染、涂覆、印刷、书写、绘画、树脂着色、喷墨印刷、电子照片印刷、静电印刷或滤色器像素形成方法中的任一种着色方法来进行着色。另外，本发明还提供一种上述物品的着色方法，其中，上述滤色器像素形成方法是在滤色器基板上利用光刻法、喷墨印刷法、印刷法、转印法或粘贴法中的任一种方法来形成像素的方法，此外，本发明还提供一种着色物品，其特征在于，通过这些方法进行了着色。
在本发明中使用颜料时，该颜料是选自包含蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、靛·硫靛系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、酞菁系颜料、吲哚啉系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二噁嗪系颜料、喹酞酮颜料、镍偶氮颜料、金属络合物颜料、不溶性偶氮系颜料、可溶性偶氮系颜料、高分子量偶氮系颜料等的有机颜料；以及包含炭黑颜料、复合氧化物系颜料、氧化铁颜料、氧化钛系颜料等的无机颜料中的至少1种颜料或2种以上颜料的混合物、混晶颜料；上述颜料优选为选自C.I.颜料红(以下简称作“PR”)5、PR9、PR122、PR123、PR146、PR166、PR168、PR171、PR177、PR216、PR224、PR226、PR242、PR254、C.I.颜料黄(以下简称作“PY”)20、PY24、PY62、PY74、PY93、PY109、PY110、PY113、PY114、PY117、PY125、PY138、PY139、PY150、PY154、PY155、PY180、PY185、C.I.颜料蓝(以下简称作“PB”)15：3、PB15：6、PB60、C.I.颜料绿(以下简称作“PG”)7、PG36、PG58、聚(12～16)溴铜酞菁、C.I.颜料紫(以下简称作“PV”)19、PV23中的至少1种。
发明效果
根据具有以上构成的本发明，可提供一种新型色素即一分子中键合有各不相同的单偶氮色素成分的非对称的多偶氮色素。由此，可期待使用了下述新的颜料且能适用于各种用途的着色方法，该新的颜料通过使用同一分子内具有不同的发色分子结构的新型色素，从而带来新的色相、新的结晶性、粒子性等颜料物性，而在以往的颜料中是通过不同的多种颜料的调色、共沉淀或混晶的形态来实现色相的调节以及结晶性、微粒化的稳定性等颜料物性的改善。
另外，通过合成在一侧的单偶氮成分中导入了离子性基团的非对称的偶氮色素、并将其处理成其他颜料，可用作作为用于控制颜料的晶型转变或晶体生长的添加剂有效的颜料衍生物，还可用作溶剂系颜料分散色料的颜料分散性的提高、分散液的粘度降低或分散稳定性、长期保存稳定性等性能提高的颜料衍生物。
具体实施方式
下面，举出用于实施发明的最佳方式来更详细地说明本发明。
赋予本发明特征的非对称型多偶氮色素的分子结构是构成的单偶氮色素不同的非对称的分子结构，是互不相同的单偶氮色素残基(A)(在下述通式中表示为“AzA”)和单偶氮色素残基(B)(在下述通式中表示为“AzB”)通过甲酰胺基连接于亚芳基而成的由下述所示通式(I)表示的非对称型多偶氮色素。其中，下述式(I)中的“Ar”表示后述亚芳基二胺的亚芳基骨架，以下将-CONH-Ar-NHCO-称作“亚芳基多(甲酰胺)基”。
[AzA]-CONH-Ar-NHCO-[AzB]    (I)
上述非对称型多偶氮色素可根据构成的单偶氮色素的偶联剂成分与二偶氮成分的组合而采取下述(1)～(3)的非对称分子结构。另外，下述通式中，偶联剂(C)的残基示为“CpC”、偶联剂(D)的残基示为“CpD”、二偶氮成分(E)的残基示为“DzE”、二偶氮成分(F)的残基示为“DzF”。
(1)下述通式(II)所示的多偶氮色素分子结构，其中单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)中的各自的偶联剂残基是相同的偶联剂(C)的残基，且偶联有不同的二偶氮成分(E)和二偶氮成分(F)作为二偶氮成分。
[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]-N=N-[DzF]    (II)
(2)下述通式(III)所示的多偶氮色素分子结构，其中单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)中的各自的偶联剂残基是不同的偶联剂(C)和偶联剂(D)的残基[CpC]、[CpD]，且偶联有相同的二偶氮成分(E)作为二偶氮成分。
[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]-N=N-[DzE]    (III)
(3)多偶氮色素分子结构，其中单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)中的各自的偶联剂残基是不同的偶联剂(C)和偶联剂(D)的残基，且偶联有不同的二偶氮成分(E)和二偶氮成分(F)作为二偶氮成分。
[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]-N=N-[DzF]    (IV)
接着，对构成上述非对称型多偶氮色素的成分及其合成方法进行说明。
作为用于形成残基的偶联剂(C)或(D)，使用具有构成以往公知的偶联成分的偶联位点的偶联剂。具体地说，可以使用3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-蒽甲酸、2-羟基-3-二苯并呋喃羧酸、2-羟基-1-咔唑羧酸、或2-羟基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸等具有羧基的偶联剂。通过这些偶联剂所具有的羧酸基与后述亚芳基二胺等多胺类进行反应，偶联剂残基通过甲酰胺基键合在亚芳基骨架上。另外，偶联剂(C)或(D)如上述(1)～(3)中所述那样有使用相同的偶联剂(C)的情况和使用不同的偶联剂(C)和(D)的情况。
另外，在上述所示的偶联剂(C)及(D)与多胺类的反应中，作为与偶联剂的羧基反应而形成甲酰胺基的多胺(以下统称作“亚芳基二胺”)，可举出以下物质。例如，作为芳香族二胺，可举出选自苯二胺、二氨基萘、联苯胺、双(氨基苯基)醚、双(氨基苯基)甲烷、双(氨基苯基)硫醚、双(氨基苯基)砜、二氨基吡啶等中的二胺。此外，当上述二胺具有取代基时，作为取代基，选自烷基(碳数为1～10)、烷氧基(碳数为1～10)、三氟甲基、卤素基团、氰基等中的至少1个。另外，当取代基为2个以上时，还可使用导入了相同或不同取代基的二胺。
以下示出上述非对称型多偶氮色素的各分子结构和它们的合成方法的例子。
(1)作为上述通式(II)所示的偶联剂残基[CpC]相同而二偶氮成分不同且为(E)和(F)的非对称型多偶氮色素的合成方法，例如可举出包含以下工序的方法。
[1]使硝基芳基胺与偶联剂(C)(其残基为[CpC])的羧酸(以下称作“偶联剂羧酸”)反应，制成具有硝基的偶联剂(以下称作“偶联剂硝基体”)。
[CpC]-COX+NH2-Ar-NO2→[CpC]-CONH-Ar-NO2
(在本发明中，“X”表示酰卤的卤素残基)
[2]将硝基还原而将“偶联剂硝基体”制成“偶联剂氨基体”。
[CpC]-CONH-Ar-NO2→[CpC]-CONH-Ar-NH2
[3]另外准备使二偶氮成分E(反应后形成[DzE]的部分)偶联于偶联剂(C)(其残基为[CpC])而得到的“单偶氮色素羧酸”(以下有时仅称作“色素羧酸”)。
[DzE]-N2X+[CpC]-COOH→[DzE]-N=N-[CpC]-COOH
[4]将“单偶氮色素羧酸”制成酰卤衍生物，与上述“偶联剂氨基体”发生缩合反应，制成具有单偶氮色素的偶联剂(“色素偶联剂”)。
[DzE]-N=N-[CpC]-COX+[CpC]-CONH-Ar-NH2
→[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]
[5]使二偶氮成分F(反应后形成[DzF]的部分)偶联于该色素偶联剂。
[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]+[DzF]-N2X
→[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]-N=N-[DzF]
以下举出一例来示出上述通式(II)的反应历程的概要。
(2)作为上述通式(III)所示的偶联剂成分不同而二偶氮成分相同的非对称型多偶氮色素的合成方法，例如可举出包含以下工序的方法。
[1]使偶联剂(D)(其残基为[CpD])羧酸的酰卤衍生物与上述偶联剂(C)(其残基为[CpC])的“偶联剂氨基体”发生缩合反应来制成“非对称偶联剂二聚体”。
[CpC]-CONH-Ar-NH2+[CpD]-COX→[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]
[2]使二偶氮成分E(反应后形成DzE的部分)偶联于两侧的偶联剂残基。
[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]+2[DzE]-N2X
→[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]-N=N-[DzE]
以下举出一例来示出上述通式(III)的反应历程的概要。
(3)作为上述通式(IV)所示的偶联剂成分与二偶氮成分都不同的非对称型多偶氮色素的合成方法，例如可举出以下方法等制造方法。
[1]准备二偶氮成分(F)(反应后形成[DzF]的部分)偶联于偶联剂(D)(其残基为[CpD])而得到的“单偶氮色素羧酸”。
[DzF]-N2X+[CpD]-COOH→[DzF]-N=N-[CpD]-COOH
[2]使“单偶氮色素羧酸”的酰卤衍生物与偶联剂(C)(其残基为[CpC])的“偶联剂氨基体”发生缩合反应来制成“色素偶联剂”。
[DzF]-N=N-[CpD]-COX+[CpC]-CONH-Ar-NH2
→[DzF]-N=N-[CpD]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]
[3]使二偶氮成分E(反应后形成DzE的部分)与“色素偶联剂”偶联。
[DzF]-N=N-[CpD]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]+[DzE]-N2X
→[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]-N=N-[DzF]
以下举出一例来示出上述通式(IV)的反应历程的概要。
作为在上述偶联剂硝基体即“偶联剂碳(硝基)芳基酰胺”的合成中使用的硝基芳基胺，例如可举出4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2，5-二氯-4-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、2-甲氧基-4-硝基苯胺、2，5-二甲氧基-4-硝基苯胺、2，5-二乙氧基-4-硝基苯胺、2，6-二甲氧基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺、6-氯-2-氰基-4-硝基苯胺、4-氨基-5-溴-3-氰基-硝基苯、2-硝基-1-萘胺、4-硝基-1-萘胺、2-氨基-5-硝基二苯甲酮、4-氨基-4'-硝基-二苯基硫醚、2-氨基-5-硝基吡啶等。
将上述“偶联剂碳(硝基)芳基酰胺”的硝基还原而制成“偶联剂碳(氨基)芳基酰胺”，继续使其反应来形成非对称型多偶氮色素。作为形成该多偶氮色素的二甲酰胺的亚芳基二胺残基，对应于上述硝基芳基胺类为对苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、2，5-二氯-1，4-苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2-甲氧基-1，4-苯二胺、2，5-二甲氧基-1，4-苯二胺、2，5-二乙氧基-1，4-苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、2-氯-5-甲基-1，4-苯二胺、2，6-二氯-1，4-苯二胺、2-氰基-1，4-苯二胺、6-氯-2-氰基-1，4-苯二胺、5-溴-3-氰基-1，4-苯二胺、1，4-二氨基萘、1，2-二氨基萘、2，5-二氨基-二苯甲酮、双(4-氨基苯基)硫醚、2，5-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶等。
对构成上述多偶氮色素的二偶氮成分进行说明。作为二偶氮成分E(反应后形成[DzE]的部分)和二偶氮成分F(反应后形成[DzF]的部分)，使用以往公知的二偶氮成分，作为分子的骨架，可举出具有以下结构的分子骨架。例如为选自苯胺、萘胺、氨基蒽、氨基蒽醌、氨基二苯并呋喃、氨基咔唑等中的芳香族胺或杂环式胺，此外它们还可具有以下所列举的取代基。例如，作为非离子性的取代基，为烷基(碳数为1～10)、烷氧基(碳数为1～10)、三氟甲基、卤素基团、硝基；烷基磺酰基、氨基磺酰基、烷基磺酰胺基、苯基磺酰胺基、烷基氨基磺酰基、苯胺基磺酰基、氨基羰基、苯甲酰胺基、苯胺基羰基等，作为阴离子性取代基，例如可举出羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基等，作为阳离子性取代基，为氨基、烷基亚氨基、羟基烷基亚氨基、二烷基氨基、双(羟基烷基)氨基、烷基季铵基等。还可使用选择导入了1个或2个以上相同或不同取代基的芳基胺或杂环胺，如上述非对称型多偶氮色素的合成方法所示那样，有时使用相同的二偶氮成分，有时使用不同的二偶氮成分。
作为没有离子性基团的疏水性二偶氮成分，使用以往公知的二偶氮成分。例如可举出苯胺、甲苯胺(邻、间或对)、2，4-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、对甲酚定、茴香胺(邻、间或对)、氨基苯酚(邻、间或对)、硝基苯胺(邻、间或对)、氯苯胺(邻、间或对)、2，5-二氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-氯-2-硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、邻氟苯胺、2，4-二氟苯胺、间三氟甲基苯胺、2-氯-5-三氟甲基苯胺、2-氨基苯硫酚、2-氨基-5-硝基苯甲腈、2-氨基-3-溴-5-硝基苯甲腈、二苯基胺、1-萘胺、2-萘胺、3-氨基-9-乙基咔唑、2-氨基噻唑、2-氨基-5-硝基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、邻(苯基磺酰基)苯胺、2-乙基磺酰基-5-三氟甲基苯胺、4-苄基磺酰基-邻茴香胺、邻茴香胺-4-磺酸二乙基酰胺、邻茴香胺-4-磺酸乙酯、6-苯甲酰胺-间-4-二甲基苯胺、4，4-二氯-2-氨基二苯基醚、4-苯甲酰胺-2，5-二甲氧基苯胺、9-氨基吖啶、6-氨基吲唑等。本发明中将仅将这些没有离子性基团的疏水性二偶氮成分偶联得到的非对称型多偶氮色素称作“非对称型多偶氮颜料”。
另外，作为具有离子性基团的二偶氮成分，例如可举出邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、2-氯苯胺-3-磺酸、4-氯苯胺-2-磺酸、4-氯苯胺-3-磺酸、2，5-二氯苯胺-4-磺酸、2-硝基苯胺-4-磺酸、邻茴香胺-5-磺酸、对茴香胺-5-磺酸、邻甲苯胺-4-磺酸、间甲苯胺-4-磺酸、对甲苯胺-2-磺酸、2-氯-对甲苯胺-3-磺酸、2-氯-对甲苯胺-5-磺酸、4-氯-间甲苯胺-2-磺酸、3-氨基-6-氯甲苯-4-磺酸、3-氨基-6-氯-4-磺基苯甲酸、1-氨基-8-萘磺酸、2-氨基-1-萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、5-氨基-1-萘磺酸、6-氨基-1-萘磺酸、5-氨基-3-萘磺酸、4-氨基-5-羟基-2，7-萘二磺酸、1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸、6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸、7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸、1-氨基-2-蒽醌磺酸、1-氨基-5-蒽醌磺酸、1-氨基-8-蒽醌磺酸、氨基咔唑磺酸、9-氨基吖啶磺酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸等。
另外，当使用具有离子性基团的二偶氮成分时，得到的非对称型多偶氮色素所具有的离子性基团还可以以盐的形式使用。例如，当离子性基团为磺酸基时，作为成为平衡离子的碱，例如可举出锂、钠、钾等的碱金属氢氧化物；钙、铝、锌、镁、镍、铁等多价金属的氢氧化物；氨；(单、二或三)烷基(C1～C20)胺类、烷醇(C1～C10)胺类和烷基(C1～C20)氯化铵等。本发明中将具有这些离子性基团的非对称型多偶氮色素称作“离子性颜料衍生物”。
上述非对称型多偶氮颜料与以往公知的颜料同样地被用于以往公知的着色剂用途、例如染色、印染、涂覆、印刷、书写、绘画、树脂着色、喷墨印刷、电子照片印刷、静电印刷或滤色器像素形成方法等中。
这些着色剂可根据各用途而用作以往公知的染色剂、印染剂、涂料、印刷油墨、文具、绘画颜料、树脂着色剂、喷墨印刷用油墨、电子照片印刷用显影剂、静电印刷用显影剂或滤色器像素形成用油墨。
另外，上述使用了具有离子性基团的二偶氮成分的离子性颜料衍生物不仅限于上述各种用途中的着色材料，还可如下所述那样来使用。例如，可以在颜料的结晶调整或微粒化等的制造时、或者在涂料、印刷油墨、溶剂型或紫外线固化型喷墨油墨、滤色器用抗蚀油墨或热固型丙烯酸油墨等有机溶剂分散液系着色剂、或者塑料用着色剂等的用途中使用颜料时进行添加，以抑制另外使用的颜料的晶型转变、抑制晶体生长、提高分散性、提高耐热性等。特别是离子性颜料衍生物在颜料化处理时添加到颜料粗品(粗颜料)或粗粒子颜料中是有效的，另外对于液状颜料分散色料，通过在另外使用的颜料中并用离子性颜料衍生物，可带来分散性能提高、保存稳定性提高等优异的效果。当作为这种颜料的晶体生长防止剂或分散稳定助剂进行使用时，离子性颜料衍生物优选在有机溶剂介质中为不溶性，可以使用相对于含有颜料衍生物的颜料成分整体以平均个数计导入了大致1个以下、优选0.5～0.1个离子性基团的颜料衍生物。另外，在涂料或凹版油墨等有机溶剂系着色剂或滤色器像素形成用抗蚀油墨中，除颜料、被膜形成材料、稀释介质外，还可使用上述离子性颜料衍生物及具有其平衡离子性基团的亲介质性聚合物作为颜料的分散剂。
本发明的着色剂优选含有上述说明过的本发明的非对称型多偶氮色素作为颜料。虽然也取决于用途，但特别优选含有以下成分而制成的着色剂：含有非对称型多偶氮颜料，根据需要进一步含有公知的颜料，并且作为稀释介质，使用由有机溶剂系、水系或水-亲水性有机溶剂混合溶剂系构成的液体介质；由聚合性低聚物、聚合性单体构成的聚合性液状介质；由增塑剂、低聚物、合成树脂构成的树脂介质，和/或作为涂膜形成材料而含有选自热塑性聚合物、反应性聚合物、反应性低聚物、聚合性单体和交联剂中的1种或1种以上的材料，根据需要还含有聚合物系分散剂、低分子分散剂、固化催化剂、聚合催化剂等。
此外，在准备含有上述非对称型多偶氮颜料而成的着色剂时，事先准备预先将使用的颜料高浓度地微分散于分散介质中而得到的高浓度颜料加工品，通过使用该加工品可以使着色剂的制造变得容易。液状的高浓度颜料分散液被称作“基础色料”或“基础油墨”、塑料着色用的高浓度色素分散物根据形态而被称作“母体胶料”或“母体粉末”来进行使用(以下有时将它们统称作“基础色料”)。这些基础色料还优选在非对称型多偶氮色素中根据需要进一步含有所需的颜料，另外还优选对照着色剂来使用合适的公知的液体介质、聚合性液状介质、树脂介质作为介质，并根据需要进一步使用聚合物系分散剂、低分子分散剂作为分散助剂。
本发明中作为使颜料分散的树脂系分散剂，以往在着色剂中使用的公知的树脂系分散剂均可使用，并无特别限定。另外，作为分散介质，使用合适的溶剂或水系介质。另外，本发明的着色剂还可根据需要适当添加使用以往公知的添加剂、例如分散助剂、平滑剂和粘附剂等。
作为涂膜形成材料的树脂粘合剂(根据用途有时称作“载色剂”或“清漆”)，使用常温干燥型或烘烤型的树脂粘合剂和感光性树脂粘合剂。作为常温干燥型或烘烤型的树脂粘合剂，例如可举出在印染剂、涂料或印刷油墨、文具、喷墨印刷、电子照片印刷、静电印刷等图像记录材料用途中使用的树脂粘合剂等。另一方面，作为感光性树脂粘合剂，例如可举出在紫外线固化性或电子射线固化的各种涂料、涂布剂、印刷油墨、喷墨油墨等中使用的感光性树脂粘合剂。
作为常温干燥型或烘烤型的树脂粘合剂的具体例子，例如可举出合成橡胶树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯系(共)聚合物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂等乙烯基树脂、聚酯系树脂、氨基树脂改性聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸多元醇氨基甲酸酯系树脂、可溶性聚酰胺系树脂、可溶性聚酰亚胺系树脂、可溶性聚酰胺酰亚胺系树脂、可溶性聚酯酰亚胺系树脂、醇酸树脂、氨基醇酸系树脂、环氧系树脂、氯化橡胶树脂、硅树脂、氟树脂、醋酸纤维素系树脂、硝基纤维素系树脂、羟基乙基纤维素、苯乙烯-马来酸酯系共聚物的水溶性盐、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的水溶性盐、水溶性氨基醇酸系树脂、水溶性氨基聚酯系树脂以及水溶性聚酰胺系树脂等，它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
上述被膜形成材料可进一步具有反应性基团、也可没有反应性基团。作为反应性基团，例如可举出羟甲基、烷基羟甲基、异氰酸酯基、掩蔽异氰酸酯基(masked isocyanate group)、环氧基等。另外，根据用途可使用低聚物或单体，还可并用交联剂、例如羟甲基三聚氰胺系或异氰酸酯系、环氧系交联剂。
作为紫外线固化性树脂系、电子射线固化性树脂系等能量线固化性涂膜形成材料的具体例子，例如可举出感光性环化橡胶系树脂、感光性酚系树脂、感光性聚丙烯酸酯系树脂、感光性聚酰胺系树脂、感光性聚酰亚胺系树脂等、以及不饱和聚酯系树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂、聚环氧丙烯酸酯系树脂、聚氨酯丙烯酸酯系树脂、聚醚丙烯酸酯系树脂、多元醇丙烯酸酯系树脂等粘合剂、或者在其中进一步添加单体作为反应性稀释剂而得到的粘合剂。
当本发明的着色剂被用于滤色器像素形成中时，使用分别对于其形成方法为合适的着色剂，在滤色器基板上利用公知的光刻法、印刷法、转印法、粘贴法来形成像素。对于液晶显示器的滤色器用或广告用显示器用等的图像显示用着色组合物，作为该组合物的着色对象物品，例如可举出玻璃制基板、塑料板基板等。
本发明的非对称型多偶氮色素还可作为塑料用的着色剂来使用。作为被着色的塑料，可举出以往公知的热塑性塑料或热固化性塑料。作为热塑性塑料，可举出聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯等聚烯烃类、聚苯乙烯、ABS、AS、苯乙烯共聚物、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酯、纤维素系塑料、苯醚树脂、氟树脂、热塑性弹性体类等。另外，作为热固化性塑料，可举出不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。对于该塑料用着色剂，也如上所述那样可以事先准备预先将使用的非对称型多偶氮色素以及并用的颜料高浓度地微分散于所用的分散介质中而得到的高浓度颜料微分散体作为“母体胶料”，使用该高浓度颜料微分散体可以使着色剂的制造变得容易。
实施例
接着，举出具体的制造例和实施例来更详细地说明本发明。另外，只要没有特殊说明，文中的“份”和“%”是质量标准。
[合成例1：“偶联剂氨基体”的合成]
(a)“偶联剂硝基体”的合成
按照常规方法，在3-羟基-2-萘甲酸(以下简称为“BONA”)188.1份(1.0摩尔)中，使4-硝基苯胺138.1份(1.0摩尔)悬浮于甲苯中，滴加三氯化磷，进行逆流煮沸。之后，注入水中，用碳酸钠调成碱性，将甲苯进行水蒸气蒸馏。之后进行过滤、水洗、干燥。将得到的产物加入到甲醇中，用氢氧化钠进行中和使其溶解，将不溶成分过滤后，添加醋酸使其析出。将析出物过滤，进行甲醇洗涤、水洗、干燥，得到3-羟基-4'-硝基-2-萘甲酰苯胺283.6份。收率为92%。以下将得到的具有硝基的偶联剂称作“偶联剂硝基体-1”。
同样地使表1的第1栏中记载的偶联剂的羧酸(以下称作“偶联剂羧酸”)与第2栏中记载的硝基芳基胺缩合，分别得到第3栏中记载的“偶联剂硝基体”。
表1：偶联剂硝基体的合成
(b)“偶联剂氨基体”的合成
在甲醇4000ml中加入上述(a)中得到的“偶联剂硝基体-1”308.2份(1.0摩尔)，添加氢氧化钠溶解后，滴加浓盐酸使其析出，微细地分散。按照铁粉还原的常规方法，加入还原铁344份，滴加浓盐酸，搅拌10小时进行回流并还原。冷却至常温，然后滴加浓盐酸并搅拌30分钟。将产物过滤，用甲醇洗涤，得到氨基体盐酸盐的甲醇糊料。接着，在容器中装入甲醇8500ml，边搅拌边装入上述得到的氨基体盐酸盐的糊料，加入氢氧化钠溶解后，加入浓盐酸进行酸析，过滤。在容器的液体中分散上述氨基体盐酸盐的糊料，用28%氨水进行中和而调节至pH为9.0～9.5，得到3-羟基-4'-氨基-2-萘甲酰苯胺256.0份。收率为92%。以下将得到的具有氨基的偶联剂称作“偶联剂氨基体-1”。
同样地将上述(a)中得到的表2的第1栏中记载的“偶联剂硝基体”还原来得到第2栏中记载的“偶联剂氨基体”。
表2：“偶联剂氨基体”的合成
[合成例2：“色素羧酸”的合成]
(a)2，5-二氯苯胺的二偶氮化
按照常规方法，在二偶氮化反应装置中同时添加水260ml和2，5-二氯苯胺32.41份(0.20摩尔)，用浓盐酸74.7份调成酸性悬浮液。在冷却下添加亚硝酸钠15.2份(0.22摩尔)，进行二偶氮化反应。确认二偶氮化反应的结束，将过剩的亚硝酸钠分解，将不溶物过滤，制成2，5-二氯苯胺的二偶氮液。
(b)“色素羧酸”的合成
按照常规方法，在偶联反应装置中装入水2000ml，添加BONA 37.62份(0.20摩尔)。冷却至5℃以下，缓慢注入上述(a)中得到的2，5-二氯苯胺的二偶氮液，用10%氢氧化钠水溶液将pH调至7.0～7.5，进行偶联反应。确认偶联反应的结束，进行过滤、水洗、干燥，得到偶氮色素的羧酸68.6份。收率为95%。以下将得到的偶氮色素的羧酸(4-((2，5-二氯苯基)-偶氮)-3-羟基-2-萘甲酸)称作“色素酸-1”。
同样地使表3的第1栏中记载的“偶联剂羧酸”与第2栏中记载的二偶氮成分偶联来得到第3栏中记载的“色素羧酸”。
表3：“色素羧酸”的合成
其中，上述“HBCA”是指2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-羧酸。
[合成例3：“色素偶联剂”的合成]
与合成例1(a)同样地在反应装置中装入氯苯2000ml，接着装入合成例2(b)中得到的“色素酸-1”72.23份(0.20摩尔)和合成例1(b)中得到的“偶联剂氨基体-1”55.65份(0.20摩尔)，滴加三氯化磷。然后升温至110℃，搅拌8小时，使其发生缩合反应。冷却至常温，过滤，用氯苯和甲醇进行洗涤。接着，将得到的反应产物添加到甲醇4000ml中，进一步添加氢氧化钠并溶解，将不溶成分过滤。之后，添加酸使其析出，过滤，用甲醇和水进行洗涤后进行干燥，得到结合了偶氮色素的偶联剂94.5份。收率为76%。以下将得到的偶氮色素结合偶联剂称作“色素偶联剂-1”。
同样地使表4的第1栏中记载的“色素羧酸”与第2栏中记载的“偶联剂氨基体”缩合来得到第3栏中记载的“色素偶联剂”。
表4：“色素偶联剂”的合成
[合成例4：“非对称偶联剂二聚体”的合成]
与合成例3同样地在反应装置中装入氯苯2000ml，接着装入2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-羧酸(HBCA)55.46份(0.2摩尔)和合成例1(b)中得到的“偶联剂氨基体-1”55.65份(0.20摩尔)，滴加三氯化磷，升温至110℃，搅拌8小时，使其发生缩合反应。冷却至常温，进行过滤，用氯苯和甲醇进行洗涤。然后在碱性甲醇中溶解，加入酸使其析出，用甲醇、水进行洗涤，干燥，得到连接有不同偶联剂的二聚体96.8份。收率为90%。以下将得到的不同种类偶联剂二聚体称作“非对称偶联剂二聚体-1”。
[合成例5：“非对称多偶氮色素”的合成]
(a)2-氯苯胺的二偶氮化
按照常规方法，在二偶氮化反应装置中进行2-氯苯胺12.76份(0.10摩尔)的二偶氮化反应。确认二偶氮化反应的结束，用氨基磺酸将过剩的亚硝酸钠分解，过滤，制成2-氯苯胺的二偶氮液。
(b)“非对称多偶氮色素”的合成
在偶联反应装置中装入硝基苯1400ml和合成例2中得到的“色素偶联剂-1”62.14份(0.10摩尔)，冷却至5℃以下，缓慢添加上述(a)中得到的2-氯苯胺的二偶氮液，进行偶联反应。确认偶联反应的结束，进行过滤、水洗、干燥，得到二偶氮成分不同的二偶氮颜料72.2份。收率为95%，色调为红色。以下将得到的二偶氮颜料称作“非对称多偶氮颜料-1”。
同样地将表5的第1栏中记载的“色素偶联剂”和第2栏中记载的二偶氮成分进行二偶氮化并使其发生偶联反应，得到第3栏中记载的“非对称多偶氮颜料”。
表5：“非对称多偶氮颜料”的合成
[合成例6：“非对称色素衍生物”的合成]
(a)对氨基苯磺酸的二偶氮化
按照常规方法，在二偶氮化反应装置中进行对氨基苯磺酸17.32份(0.10摩尔)的二偶氮化反应。确认二偶氮化反应的结束，用氨基磺酸将过剩的亚硝酸钠分解，过滤，制成对氨基苯磺酸的二偶氮液。
(b)“非对称色素衍生物”的合成
按照常规方法，在偶联反应装置中装入甲醇4600ml和“色素偶联剂-6”66.7份(0.10摩尔)，冷却至5～10℃，缓慢注入上述(a)中得到的对氨基苯磺酸的二偶氮液，进行偶联反应。确认偶联反应的结束，用稀盐酸调成酸性，进行过滤、水洗、干燥，得到在一侧的偶氮色素残基具有磺酸基的非对称二偶氮色素衍生物81.9份。收率为96%，色调为红色。以下将得到的在一侧具有磺酸基的非对称二偶氮色素衍生物称作“非对称颜料衍生物-1”。
同样地使表6的第1栏中记载的“色素偶联剂”与第2栏中记载的二偶氮成分偶联来得到第3栏中记载的“非对称色素衍生物”。
表6：“非对称色素衍生物”的合成
以下示出上述实施例中得到的“非对称多偶氮色素”的化学物质名。
(1)非对称多偶氮颜料-1
N，N'-(1，4-亚苯基)-4-((2-氯苯基)偶氮)-3-羟基-2-萘甲酰胺)-4'-((2，5-二氯苯基)偶氮)-3'-羟基-2'-萘甲酰胺)
(2)非对称多偶氮颜料-2
N，N'-(1，4-亚苯基)-4-((2-氯苯基)偶氮)-3-羟基-2-萘甲酰胺)-4'-((2-氯-5-三氟甲基苯基)偶氮)-3'-羟基-2'-萘甲酰胺)
(3)非对称多偶氮颜料-3
N，N'-(2-氯-1，4-亚苯基)-4-((2-氯苯基)偶氮)-3-羟基-2-萘甲酰胺)-4'-((2，5-二氯苯基)偶氮)-3'-羟基-2'-萘甲酰胺)
(4)非对称多偶氮颜料-4
N，N'-(2，5-二氯-1，4-亚苯基)-4-((2-氯苯基)偶氮)-3-羟基-2-萘甲酰胺)-4'-((2，5-二氯苯基)偶氮)-3'-羟基-2'-萘甲酰胺)
(5)非对称多偶氮颜料-5
N，N'-(2-甲基-1，4-亚苯基)-4-((2-氯苯基)偶氮)-3-羟基-2-萘甲酰胺)-4'-((2，5-二氯苯基)偶氮)-3'-羟基-2'-萘甲酰胺)
(6)非对称多偶氮颜料-6
N，N'-(2-甲基-1，4-亚苯基)-4-((2-氯苯基)偶氮)-3-羟基-2-萘甲酰胺)-4'-((2-氯-5-三氟甲基苯基)偶氮)-3'-羟基-2'-萘甲酰胺)
(7)非对称多偶氮颜料-7
N，N'-(1，4-亚苯基)-4-((2-氯苯基)偶氮)-3-羟基-2-萘甲酰胺基)-1'-((4-硝基苯基)偶氮)-2'-羟基-11'H-苯并[a]咔唑-3'-甲酰胺
(8)非对称多偶氮颜料-8
N，N'-(1，4-亚苯基)-4-((2-氯苯基)偶氮)-3-羟基-2-萘甲酰胺)-1'-((2-氯苯基)偶氮)-2'-羟基-11'H-苯并[a]咔唑-3'-甲酰胺)
(9)非对称色素衍生物-1
N，N'-(2-甲基-1，4-亚苯基)-4-((4-磺苯基)偶氮)-3-羟基-2-萘甲酰胺)-4'-((2-氯-5-三氟甲基苯基)偶氮)-3'-羟基-2'-萘甲酰胺)
(10)非对称色素衍生物-2
N，N'-(1，4-亚苯基)-4-((4-磺苯基)偶氮)-3-羟基-2-萘甲酰胺)-4'-((2，5-二氯苯基)偶氮)-3'-羟基-2'-萘甲酰胺)
[实施例1：金属制品用烘烤涂料]
按照常规方法加入玻璃珠并使用涂料搅拌器(paint shake)将合成例5中得到的“非对称多偶氮颜料-1”5份、由具有羟基和羧基的甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物构成的反应性丙烯酸苯乙烯树脂的乙酸乙酯溶液(固体成分为50%)45份分散。接着，追加甲氧基甲基三聚氰胺交联剂(固体成分为50%)5份、色相不均防止剂0.1份和二甲苯44.9份，进一步进行分散，制成红色的金属制品用丙烯酸苯乙烯涂料。使用得到的涂料对金属制品进行喷雾涂覆，进行烘烤，在金属制品上涂覆了漂亮的红色。另外，还可与铝粉并用而制成金属制品用丙烯酸烘烤涂料来实现漂亮且耐候性优异的红色涂覆。
[实施例2：织布用印染糊]
使用合成例5中得到的“非对称多偶氮颜料-2”25份、非离子系颜料分散剂10份、消泡剂1份、水64份得到水性颜料分散液。接着，在反应性丙烯酸烷基酯胶乳(固体成分为40%)25份、消泡剂0.5份、分散剂1份、水包油型乳化用分散稳定剂3份、矿物质松节油38份、水12.5份中，使用上述得到的水性颜料分散液20份来分散偶氮颜料，得到糊状的红色糊料。然后，在得到的红色糊料中并用环氧系的交联剂1%，制成红色印染糊。将该红色印染糊通过丝网法印刷在聚酯-棉混纺布上，在120℃下进行15分钟的固化，由此得到红色的印刷物。
[实施例3：聚氨酯涂布剂]
将具有羧基的聚醚多元醇二苯基甲烷二异氰酸酯系聚氨酯的乳白色甲乙酮分散液(固体成分为30%)100份、聚醚多元醇二苯基甲烷二异氰酸酯系聚氨酯的甲乙酮溶液(固体成分为50%)5份和聚碳化二亚胺系交联剂(固体成分为20%)2.5份充分混合。向其中添加1份混炼有合成例5中得到的“非对称多偶氮颜料-3”0.5份和己二酸酯系增塑剂1.0份的非对称多偶氮颜料糊料，充分混合，准备红色聚氨酯涂布液。将其以约200g/m2涂覆在聚酯织布表面，进行干燥，得到红色的纤维加工制品。
[实施例4：水性凹版油墨]
将合成例5中得到的“非对称多偶氮颜料-4”15份、由聚碳酸酯多元醇和脂肪族异氰酸酯得到的含有羧基的聚氨酯水性树脂(固体成分为30%)60份、水分散性蜡(固体成分为30%)5份、消泡剂1份、聚碳化二亚胺交联剂(固体成分为50%)5份和水14份配合，制成红色水性凹版油墨。
同样地使用PB 15：3(酞菁蓝颜料)和PY74(单偶氮黄颜料)、PBK7(炭黑颜料)，制成分别含有各物质的蓝色、黄色、黑色的水性凹版油墨。使用得到的4种颜色的印刷油墨，印刷在聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙等透明的无色塑料膜上。得到漂亮的印刷膜。
[实施例5：树脂成形]
使用亨舍尔混合机(粉体高速混合机)将合成例5中得到的“非对称多偶氮颜料-5”5份、氧化钛白色颜料20份和作为颜料分散剂的聚乙烯树脂粉末75份混合，得到粉末着色剂(干色料)。接着，将得到的粉末着色剂1.0份配合在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂粒料100份中，使用亨舍尔混合机进行混合，利用挤出机制成红色树脂粒料。将得到的红色粒料通过同轴螺杆式注塑成形机来进行成形，得到颜料分散性优异的红色PBT树脂成形板。
[实施例6：透明树脂成形板]
将含有20%合成例5中得到的“非对称多偶氮颜料-6”的丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯)红色母体胶料2份配合在丙烯酸树脂粒料100份中，使用亨舍尔混合机进行混合，利用挤出机制成红色树脂粒料。将得到的红色粒料通过同轴螺杆式注塑成形机来进行成形，得到颜料分散性优异的红色透明的丙烯酸树脂成形板。
同样地操作，改变丙烯酸树脂，利用聚碳酸酯树脂红色母体胶料粒料将聚碳酸酯树脂粒料着色，进行成形，得到颜料分散性优异的红色透明的聚碳酸酯成形板。
[实施例7：原液着色纺丝]
使用亨舍尔混合机将合成例5中得到的“非对称多偶氮颜料-7”50份、以及作为颜料分散剂的亚乙基双硬脂酰胺粉末50份混合，得到颜料成分为50%的干色料。接着，将得到的干色料1.0份配合在聚丙烯树脂粒料99.0份中，利用亨舍尔混合机进行混合，利用排气式40m/m挤出机进行混炼，制成0.5%红色树脂粒料。将得到的红色树脂粒料通过熔融纺丝机进行纺丝，得到纤度为10旦的颜料分散性优异的鲜艳红色的聚丙烯原液着色丝。
[实施例8：数码电子印刷]
(1)(含高浓度颜料的树脂组合物的制备)
用2根辊将作为红色颜料的合成例5中得到的“非对称多偶氮颜料-4”30份与双酚A-双(丙二醇醚)和对苯二甲酸的聚酯树脂(平均分子量为约15000)70份混炼，准备红色颜料的聚酯母体胶料。另外，除了使用作为黑色颜料的合成例5中得到的“非对称多偶氮颜料-8”以外，与上述同样地准备黑色颜料的聚酯母体胶料。进而，除了使用作为蓝色颜料的PB15：3和作为黄色颜料的PY74以外，与上述同样地分别得到蓝色、黄色的聚酯母体胶料。
(2)图像记录用着色组合物的制备和全彩电子照片的印刷
接着，按照下述表7的配合(份)，将上述得到的各色聚酯母体胶料、上述聚酯树脂和铬络盐系负电荷控制剂按常规方法进行混炼，冷却后进行粗粉碎，然后利用喷射式粉碎机进行微粉碎，使用分级机得到5～7μm的图像记录用着色组合物的微粉。添加助流剂胶体二氧化硅，与载体磁性铁粉混合，制成青色、品红色、黄色和黑色的电子照片干式显影剂。使用电子照片方式的全彩激光打印机进行印刷，得到鲜艳的全彩电子照片印刷物。
表7：显影剂的组成
[实施例9：滤色器像素的形成]
(1)(滤色器用颜料分散液的制备)
(红色颜料分散液的制备)
使用连续式卧式介质分散机将“非对称多偶氮颜料-2”20份、“非对称色素衍生物-1”2份、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯共聚物(摩尔比为60：20：20、重均分子量为30000)(以下称作“BzMA-MAc-HEMA共聚物”)15份、阳离子性聚合物系分散剂4份以及PGMA 59份进行分散，得到红色颜料分散液(以下称作“红色颜料分散液-1”)。
与上述(1)同样地操作，使用PR254(二酮吡咯并吡咯红颜料)来代替非对称多偶氮颜料-2、以及使用“非对称色素衍生物-2”来代替“非对称色素衍生物-1”进行分散，得到红色颜料分散液(以下称作“红色颜料分散液-2”)。
(绿色、蓝色、黄色、紫色的各颜料分散液的制备)
与上述(1)同样地操作，代替非对称多偶氮颜料-2而使用在PG 36(铜酞菁绿颜料)、PB15：6(ε型铜酞菁蓝颜料)、PY150(镍络合物黄颜料)和PV23(二噁嗪紫颜料)中分别添加公知的具有磺酸基的颜料衍生物而得到的颜料组合物，与上述(1)同样地得到各颜料成分为20%的颜料分散液。以下将它们分别称作“绿色颜料分散液-1”、“蓝色颜料分散液-1”、“黄色颜料分散液-1”、“紫色颜料分散液-1”。
(2)(各颜料的感光性抗蚀油墨的制备)
为了在滤色器的玻璃基板上形成红(R)、绿(G)、蓝(B)像素，使用2种上述(1)中制备的红色颜料分散液以及绿色、蓝色、黄色、紫色的颜料分散液，按照下述表8的配合(份)得到感光性红色抗蚀油墨、感光性绿色抗蚀油墨、感光性蓝色抗蚀油墨。
表8：感光性抗蚀油墨的组成
上述中，TMPTA表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HEMPA表示2-羟基乙基-2-甲基丙烷-1酮、DEAP表示2，2-二乙氧基苯乙酮。
(3)(滤色器的RGB像素的形成)
将玻璃基板安装于旋涂机，最初以300rpm旋涂上述感光性红色抗蚀油墨5秒钟，接着以1200rpm旋涂5秒钟。接着在80℃下进行预烘烤10分钟，用具有马赛克状图案的光掩模对玻璃基板的涂布面使用近接式曝光机用超高压汞灯以100mJ/cm2的光量进行曝光。接着使用专用显影液和专用淋洗液进行显影和洗涤，在玻璃基板上形成红色的马赛克状图案。
接着，使用表8的感光性绿色抗蚀油墨和感光性蓝色抗蚀油墨按照上述方法进行涂布和烘烤，形成绿色马赛克状图案和蓝色马赛克状图案，从而得到RGB的滤色器。
得到的滤色器具有优异的分光曲线特性，耐光性、耐热性等坚牢性也优异，且光的透过也具有优异的性质，显示出了作为液晶彩色显示器用滤色器的优异的性质。
工业上利用的可能性
根据以上的本发明，可提供一种新型色素即一分子中键合有各不相同的单偶氮色素成分的非对称的多偶氮色素。在以往的颜料中，通过不同的多种颜料的调色、共沉淀、或者混晶的形态来实现色相的调节以及结晶性、微粒化的稳定性等颜料物性的改善，但通过使用本发明的同一分子内具有不同的发色分子结构的色素，可期待带来新的色相、新的结晶性、粒子性等颜料物性的新的颜料系统。
另外，将在一侧的单偶氮成分中导入了离子性基团的非对称型偶氮色素(颜料衍生物)处理成颜料，作为用于控制颜料的晶型转变或晶体生长的颜料改性剂是有效的，且优选作为有机溶剂系颜料分散色料的颜料分散性的提高、分散液的粘度降低或分散稳定性、长期保存稳定性等的性能提高剂。

Claims (12)

1.一种非对称型多偶氮色素，其特征在于，其是通过亚芳基多(甲酰胺)基、即-CONH-Ar-NHCO-连接互不相同的单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)而成的非对称型多偶氮色素，其中，各单偶氮色素残基是将偶联剂残基与没有离子性基团的疏水性的二偶氮成分偶联而成的，所述非对称型多偶氮色素具有选自下述(1)～(3)的非对称多偶氮色素分子结构：
(1)单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)中的各自的偶联剂残基是相同的偶联剂(C)的残基、且偶联有不同的二偶氮成分(E)和二偶氮成分(F)作为二偶氮成分的多偶氮色素分子结构；
(2)单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)中的各自的偶联剂残基是不同的偶联剂(C)和偶联剂(D)的残基、且偶联有相同的二偶氮成分(E)作为二偶氮成分的多偶氮色素分子结构；
(3)单偶氮色素残基(A)和单偶氮色素残基(B)中的各自的偶联剂残基是不同的偶联剂(C)和偶联剂(D)的残基、且偶联有不同的二偶氮成分(E)和二偶氮成分(F)作为二偶氮成分的多偶氮色素分子结构，
所述亚芳基多(甲酰胺)基是没有取代基或具有取代基的苯二胺的残基，所述取代基为选自甲基、三氟甲基、氯中的任一基团或选自其中的相同或不同的2个以上的基团，
用于形成所述偶联剂(C)或偶联剂(D)的残基的偶联剂是选自3-羟基-2-萘甲酸及2-羟基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸中的相同或不同的偶联剂，
所述二偶氮成分(E)或二偶氮成分(F)是有取代基的苯胺，所述取代基为选自甲基、三氟甲基、氯、硝基中的任一基团或选自其中的相同或不同的2个以上的基团。
2.一种非对称型多偶氮色素的制造方法，其是制造权利要求1所述的非对称型多偶氮色素的方法，其特征在于，其为下述(1)～(3)中的任一方法：
(1)[1]使硝基芳基胺与偶联剂(C)所具有的羧基反应来制成具有硝基的偶联剂即“偶联剂硝基体”，[2]将该硝基还原而制成“偶联剂氨基体”，[3]使另外准备的通过使二偶氮成分(E)与偶联剂(C)偶联而得到的“单偶氮色素羧酸或酰卤衍生物”与所述[2]中得到的“偶联剂氨基体”发生缩合反应，制成具有单偶氮色素的偶联剂即“色素偶联剂”，[4]通过使二偶氮成分(F)与该色素偶联剂偶联，从而制造具有相同的偶联剂(C)的残基以及不同的二偶氮成分(E)和二偶氮成分(F)的残基的非对称型多偶氮色素的方法；
(2)[1]使硝基芳基胺与偶联剂(C)所具有的羧基反应来制成具有硝基的偶联剂即“偶联剂硝基体”，[2]将该硝基还原而制成“偶联剂氨基体”，[3]使另外准备的偶联剂(D)所具有的羧基或酰卤衍生物发生缩合反应来制成“非对称偶联剂二聚体”，[4]通过使二偶氮成分(E)与该二聚体的两侧的偶联剂残基偶联，从而制造具有不同的偶联剂(C)和偶联剂(D)的残基以及相同的二偶氮成分(E)的残基的非对称型多偶氮色素的方法；
(3)[1]使硝基芳基胺与偶联剂(C)所具有的羧基反应来制成具有硝基的偶联剂即“偶联剂硝基体”，[2]将该硝基还原而制成“偶联剂氨基体”，[3]使另外准备的通过使二偶氮成分(F)与偶联剂(D)偶联而得到的“单偶氮色素羧酸或酰卤衍生物”与所述[2]中得到的“偶联剂氨基体”发生缩合反应，制成具有单偶氮色素的偶联剂即“色素偶联剂”，[4]通过使二偶氮成分(E)与该色素偶联剂偶联，从而制造具有不同的偶联剂(C)和偶联剂(D)的残基以及不同的二偶氮成分(E)和二偶氮成分(F)的残基的非对称型多偶氮色素的方法。
3.一种着色剂，其特征在于，含有权利要求1所述的非对称型多偶氮色素作为着色材料。
4.根据权利要求3所述的着色剂，其是进一步含有液体介质、聚合性液状介质或树脂介质中的任一种稀释介质和/或选自热塑性聚合物、反应性聚合物、以及聚合性单体中的1种或1种以上的涂膜形成材料而成的，
所述液体介质由有机溶剂系、水系或水-亲水性有机溶剂混合溶剂系构成，
所述聚合性液状介质由聚合性低聚物、聚合性单体构成。
5.根据权利要求4所述的着色剂，其中，所述涂膜形成材料为反应性低聚物中的1种或1种以上。
6.根据权利要求4所述的着色剂，其中，所述涂膜形成材料并用交联剂。
7.一种物品的着色方法，其特征在于，使用权利要求3所述的着色剂，利用选自染色、涂覆、印刷、书写、绘画、树脂着色、或滤色器像素形成方法中的任一种着色方法进行着色。
8.根据权利要求7所述的物品的着色方法，其中，所述染色为印染。
9.根据权利要求7所述的物品的着色方法，其中，所述印刷为喷墨印刷、电子照片印刷、静电印刷的任一种。
10.根据权利要求7所述的物品的着色方法，其中，所述滤色器像素形成方法是在滤色器基板上利用光刻法、印刷法、或粘贴法中的任一种方法来形成像素的方法。
11.根据权利要求10所述的物品的着色方法，其中，所述印刷法为喷墨印刷法或转印法。
12.一种着色物品，其特征在于，其通过权利要求10所述的着色方法进行了着色。
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