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CN102666698B - 具有uv稳定化包封材料的光伏组件 - Google Patents

具有uv稳定化包封材料的光伏组件 Download PDF

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CN102666698B CN201080053664.4A CN201080053664A CN102666698B CN 102666698 B CN102666698 B CN 102666698B CN 201080053664 A CN201080053664 A CN 201080053664A CN 102666698 B CN102666698 B CN 102666698B
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Abstract

本发明涉及一种光伏组件，其包含如下组分：(1)光伏半导体，和(2)一个或多个包含如下物质的层：(A)合成聚合物，和(B)式I的UV吸收剂；其中X为直链或支链C1-C16亚烷基，邻、间或对亚二甲苯基或下式的氧杂亚烷基：-CH2CH2[OCH2CH2]n-、-CH2CH(CH3)[OCH2CH(CH3)]n-或-CH2CH2CH2[OCH2CH2CH2]n-，其中n为1-4；R1为氢、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C1-C18烷氧基或氯；R2为氢或直链或支链C1-C18烷基。

Description

具有UV稳定化包封材料的光伏组件
光伏组件除光伏半导体之外，还包括至多数个的合成聚合物层。作为包封材料，一个或多个由合成聚合物制成的层起数种作用。例如，支撑光伏组件的结构，提供对外部机械应力的保护，实现与环境的隔离(同时也与环境电绝缘)以及将热从电路中传出。
在层置于光伏组件与外部辐射源之间时，要求该层对光具有高透明性以使光伏组件在初始和长期使用过程中获得高效率。因此，该层的变色不光是美观问题。相反，由有害环境作用如光和热作用所导致的聚合物降解的该通常指示具有显著的进一步影响。
例如如果交联产生更为合适的机械性能，则一些在光伏组件中用作包封材料的合成聚合物可交联。交联本身通常在合成聚合物的加工步骤期间由具有过氧官能团的有机化合物引发。如果在加工步骤期间，所述合成聚合物中也存在其他添加剂，则在高温加工步骤期间过氧化物的存在可能不仅仅导致与聚合物链的所需相互作用，从而导致在后者之间形成共价键。与此相反，在某种程度上也可发生与添加剂的相互作用。所述相互作用可导致交联速率降低和/或导致合成聚合物中的最终交联度低于在不存在添加剂下使用相同量的过氧化物时的交联度。尤其是当存在用于稳定氧化降解的添加剂时，光和热是过氧化物引发的交联的已知障碍，例如如PlasticsAdditives Handbook，第766页，第5版，2001，H.Zweifel编辑，HanserPublishers，Munich所述。
此外，为了在加工步骤期间获得所需的交联度，可能需要提高具有过氧官能度的有机化合物的添加量。然而，剩余过氧化物或其副产物的残留物可能对交联聚合物的抗氧化、热和光的长期稳定性产生不利影响。同时，在加工步骤期间过氧化物引发的交联处的相互作用可能损害用于抗氧化、热和光的长期稳定的添加剂的活性。
因此，在由含过氧官能团的有机化合物引发的合成聚合物交联期间具有低相互作用的添加剂是光伏组件的层中所需要的。
“Investigation of the degradation and stabilization of EVA-basedencapsulant in field-aged solar energy modules”，Polymer Degradation andStability，1997，555，347-365，Elsevier Science Ltd描述了光伏组件中使用二苯甲酮衍生物即(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯基甲酮作为UV吸收剂的聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)基包封材料的变色现象。
JP-A-2008-159856在其实施例中公开了在聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)中使用二苯甲酮衍生物，即(2,4-二羟基苯基)苯基甲酮作为UV吸收剂，同时使用有机过氧化物作为交联剂，和受阻胺光稳定剂。
US-3580927公开了可用作合成聚合物的UV吸收剂的二聚二苯甲酮衍生物的合成。
JP-B-47048888公开了使用用于稳定数种在较高稳定下加工的聚合物的二聚二苯甲酮衍生物。
本发明涉及一种光伏组件，其包含如下组分：
(1)光伏半导体，和
(2)一个或多个包含如下物质的层：
(A)合成聚合物，和
(B)式I的UV吸收剂：
Figure BDA00001689907600021
其中
X为直链或支链C1-C16亚烷基，邻、间或对亚二甲苯基或下式的氧杂亚烷基：-CH2CH2[OCH2CH2]n-、-CH2CH(CH3)[OCH2CH(CH3)]n-或-CH2CH2CH2[OCH2CH2CH2]n-，其中n为1-4；
R1为氢、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C1-C18烷氧基或氯；
R2为氢或直链或支链C1-C18烷基。
直链或支链C1-C16亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,4-(2-甲基)亚丁基、1,3-(2,2-二甲基)亚丙基、1,6-六亚甲基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基。尤其优选C2-C10亚烷基，特别是C3-C8亚烷基。优选实例为亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-六亚甲基。
直链或支链C1-C18烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1-乙基丙基、叔丁基甲基、己基、1-甲基戊基、庚基、异庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、异辛基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,4,4-三甲基戊基、壬基、异壬基、新壬基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基。优选C1-C12烷基，尤其为C1-C8烷基，特别为C1-C4烷基。优选实例为甲基和叔丁基。
直链或支链C1-C18烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、2-甲基乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。优选C1-C8烷氧基。优选实施为甲氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。
优选其中式I的X为C2-C10亚烷基的光伏组件。
优选其中式I的R2为氢或叔丁基的光伏组件。
优选其中式I的R1为氢、叔丁基、甲氧基或氯的光伏组件。
优选其中式I的R1为氢、叔丁基、甲氧基或氯，R2为氢且X为C3-C8亚烷基的光伏组件。
优选其中式I的X为C3-C8亚烷基，R1和R2为氢的光伏组件。
优选其中式I的X为亚正丁基或六亚甲基的光伏组件。
尤其优选其中组分(B)为4-[4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丁氧基]-2-羟基苯基}苯基甲酮或{4-[6-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)己氧基]-2-羟基苯基}苯基甲酮的光伏组件。
非常优选其中组分(B)为4-[4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丁氧基]-2-羟基苯基}苯基甲酮的光伏组件。
合成聚合物的实例为：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯、以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其可任选交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
2.1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，例如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物(其中1-烯烃原位产生)；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)，EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)、以及乙烯与丙烯及二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；和这些共聚物彼此之间的混合物以及与上述1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)，EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯))、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基(polyalkylene)/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物(如聚酰胺)的混合物。
4.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其用丙烯酸丁酯进行抗冲击改性。
5.衍生自不饱和醇及胺的聚合物或其酰基衍生物或缩醛，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基蜜胺；及其与上述1.)中所述烯烃的共聚物。
6.聚苯醚和聚苯硫醚、以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
7.聚酯，其衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自羟基封端聚醚的共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
8.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
9.聚氨酯，其一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯及其前体。
10.聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由间二甲苯二胺和己二酸获得的芳族聚酰胺；在存在或不存在作为改性剂的弹性体下由六亚甲基二胺与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
11.上述聚合物的共混物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6,6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
12.聚硅氧烷，例如硅酮如烷基取代的硅酮(如甲基硅酮)、乙烯基部分取代的硅酮(VMQ，如乙烯基甲基硅酮)、苯基部分取代的硅酮(PMQ，如苯基甲基硅酮)、乙烯基和苯基部分取代的硅酮(PVMQ，如苯基乙烯基甲基硅酮)、氟代烷基部分取代的硅酮(FMQ，如3,3,3-三氟丙基甲基硅酮)、氟代烷基乙烯基部分取代的硅酮(FVMQ，如3,3,3-三氟丙基乙烯基甲基硅酮)、氨基烷基部分取代的硅酮(如3-氨基丙基甲基硅酮)、羧烷基部分取代的硅酮(如3-羧丙基甲基硅酮)、烷氧基部分取代的硅酮(如乙氧基甲基硅酮)，烯丙基部分取代的硅酮(如烯丙基甲基硅酮)或硅酮树脂(高度交联的硅酮)。
优选其中组分(A)为选自聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-co-甲基丙烯酸)及其盐、聚(乙烯-co-丙烯酸)及其盐、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯和硅酮的合成聚合物的光伏组件。
所述合成聚合物可为热塑性的或交联的。
优选其中组分(A)为热塑性合成聚合物的光伏组件。
优选其中组分(A)为热塑性合成聚合物且选自聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-co-甲基丙烯酸)及其盐、聚(乙烯-co-丙烯酸)及其盐、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯和硅酮的光伏组件。
优选其中组分(A)为热塑性聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)的光伏组件。
尤其优选其中组分(A)为具有10-40%相对重量含量的乙酸乙烯酯的热塑性聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)的光伏组件。
如果选择合适的单体，可在聚合过程中形成交联合成聚合物。或者，交联也可通过用于改性已形成的热塑性聚合物的单独加工步骤实现。在后一情况下，在聚合物的各分子链间形成其他共价键，由此形成三维网络。因此，交联的合成聚合物改进了初始热塑性合成聚合物的若干性能，例如尤其是在较高温度下的粘度得以显著提高。
在本申请中，如果凝胶含量为50-100%，则认为聚合物是交联的，其中100%表示完全交联。特别相关的是凝胶含量为50-98%，尤其是80-95%。
就本文献而言，聚合物的凝胶含量如下测定：在回流(约140°C)下将3g聚合物在300mL二甲苯中溶解12小时。在冷却至室温后，通过在100目金属网上过滤分离未溶解的残余物。将残余物在真空下于120°C下干燥4小时。干燥的残余物与初始聚合物量的重量比为凝胶含量。
优选其中组分(A)为交联的合成聚合物的光伏组件。
若干种热塑性聚合物尤其适于交联，例如聚乙烯、乙烯/1-烯烃共聚物、乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物、聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和硅酮。
优选其中组分(A)为选自聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛和硅酮的交联聚合物的光伏组件。
优选其中组分(A)为交联聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)的光伏组件。
优选其中组分(A)为具有10-40%乙酸乙烯酯相对重量含量的交联聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)的光伏组件。
交联过程可通过添加具有过氧官能团的有机化合物并将所述聚合物暴露于较高温度而引发，这是因为在较高温度下过氧官能团会产生反应性基团。这些基团引发合成热塑性聚合物不同分子链间的所述共价键形成反应。特定热塑性合成聚合物的最终交联度以及交联动力学尤其取决于所用有机过氧化合物的类型和量、工艺条件如温度和暴露于特定温度下的时间。此外，热塑性合成聚合物中所存在的添加剂可能影响交联过程。
具有过氧官能团的有机化合物实例为：
1.氢过氧化物，如氢过氧化叔丁基或氢过氧化异丙苯；
2.烷基/芳基过氧化物，如过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二叔丁基、过氧化二枯基、双(1-叔丁基过氧基-1-甲基乙基)苯、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯、1,4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯或过氧化叔丁基枯基。
3.过氧酯，如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰或过氧化琥珀酸。
4.过氧碳酸酯，如过氧碳酸O-O-叔丁酯O-异丙酯或过氧碳酸O-O-叔丁酯O-(2-乙基己基)酯。
5.过氧化二芳酰，如过氧化二苯甲酰、过氧化二(4-氯苯甲酰)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)或过氧化二(4-甲基苯甲酰)。
6.过氧缩酮，如1,1-二叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯或4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯。
7.环状过氧化物，如3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-[1,2,4,5,7,8]己氧酮烷或3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧代环己烷。
若干种有机过氧化合物可商购获得，例如含于Luperox 101(RTMArkema Inc.)中的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷或含于LuperoxTBEC(RTM Arkema Inc.)中的过氧碳酸O-O-叔丁酯O-异丙酯。
优选其中组分(A)为交联的合成聚合物且其中交联通过在先前为热塑性的聚合物中添加具有过氧官能团的有机化合物引发的光伏组件。
优选如下光伏组件，其中组分(A)为交联的合成聚合物，其中交联通过在先前为热塑性的聚合物中添加具有过氧官能团的有机化合物引发，且其中所述具有过氧官能团的有机化合物选自过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基枯基、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、4,4-二(叔丁基过氧基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯和叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯。
尤其优选过氧碳酸O-O-叔丁酯O-异丙酯。
优选其中组分(A)为交联的选自聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛和乙烯基部分取代的硅酮的合成聚合物，且其中交联通过在先前为热塑性的聚合物中添加具有过氧官能团的有机化合物引发的光伏组件。
优选其中组分(A)为交联的聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)且其中交联通过在先前为热塑性的聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)中添加具有过氧官能团的有机化合物引发的光伏组件。
优选其中组分(A)为具有10-40%相对重量含量的乙酸乙烯酯的交联聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)，其中交联通过在先前为热塑性的聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)中添加具有过氧官能团的有机化合物引发的光伏组件。
典型的光伏组件包含例如如下层：
-光伏组件I：
(a)正面支撑层
(b)包封材料层
作为光伏半导体的晶体硅层
(b)包封材料层
(c)背面衬底层
-光伏组件II：
正面支撑层
透明导体层
作为光伏半导体的无定形硅层
背面接触层
包封材料层
背面衬底层
-光伏组件III：
正面支撑层
包封材料层
透明导体层
作为光伏半导体的复合半导体
背面接触层
背面衬底层
-光伏组件IV：
正面支撑层
透明导体层
作为光伏半导体的复合半导体
透明导体层
包封材料层
背面衬底层
优选其中组分(2)的层选自正面支撑层、包封材料层和背面衬底层的光伏组件。
所述正面支撑层、包封材料层和背面衬底层有利地由合成聚合物制成。需要的话，所述正面支撑层和/或背面衬底层也可例如由玻璃或金属制成。
所述光伏组件包含光伏半导体。光伏半导体例如含有晶体硅、无定形硅，或者在复合半导体情况下含有CuInSe2(CIS)、Cu(InGa)Se2(CIGS)、Cu(InGa)(SSe)2或CdTe-CdS。
优选其中光伏半导体(1)含有晶体硅、无定形硅、CuInSe2、Cu(InGa)Se2或CdTe-CdS的光伏组件。
所述光伏组件的组分(2)的层可包含下文组分(B)作为其他添加剂。
其他添加剂的实例为：
1.抗氧化剂
1.1烷基化单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为线性或支化的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物。
1.2烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-双十二烷硫基甲基-4-壬基酚。
1.3.氢醌类和烷基化氢醌类，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8.羟基苄基化丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十二烷基巯基乙基酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚类，例如4-羟基月桂酰替苯胺、4-羟基硬脂酰替苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺。
1.18.抗坏血酸(维生素C)。
1.19.胺类抗氧化剂，例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯胺磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯胺如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化壬基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基二苯胺/异己基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化叔丁基吩噻嗪/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；
Figure BDA00001689907600141
其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸新戊基酯。
2.5.镍化合物，例如2,2'-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，例如1:1或1:2配合物，其具有或不具有其他配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，其具有或不具有其他配体。
2.6.位阻胺，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-亚乙基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(RTM，Clariant；CAS登记号[106917-31-1])、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
2.7.草酰胺，例如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代草酰替苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代草酰替苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属减活剂，例如N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰)肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰替苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰双苯基肼、N,N'-二乙酰己二酰二肼、N,N'-双(水杨酰)草酰二肼、N,N'-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、4,4'-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、2,2',2″-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸2-乙基己酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
尤其优选如下亚磷酸酯：
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos 168，(RTM，Ciba Inc.))、亚磷酸三(壬基苯基)酯，
Figure BDA00001689907600181
Figure BDA00001689907600191
5.羟胺，例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自N,N-二烷基羟胺(衍生自氢化牛油脂肪胺)的硝酮。
7.硫代协合剂，例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或二硬脂基二硫化物。
8.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂，例如与碘和/或磷化合物组合的铜盐，和二价锰盐。
10.碱性助稳定剂，例如蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锌。
11.成核剂，例如无机物质如滑石，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如单-或聚羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物如离子共聚物(离聚物)或Irgaclear XT 386(RTM，Ciba)。尤其优选为1,3:2,4-双(3',4'-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨糖醇。
12.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其他天然产物的粉或纤维、合成纤维。
13.其他添加剂，例如颜料，如炭黑、呈其金红石或锐钛矿形式的二氧化钛、彩色颜料；增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变添加剂、防滑剂/抗结块添加剂、催化剂、流动调节剂、荧光增白剂、抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和吲哚满酮类，例如US4,325,863、US4,338,244、US5,175,312、US5,216,052、US5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839、EP-A-0591102、EP-A-1291384中所公开的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。
优选其中组分(2)的层包含一种或多种选自如下组的其他组分的光伏组件：苯并三唑UV吸收剂、三嗪基UV吸收剂、位阻胺、酚类抗氧化剂、碱性助稳定剂和中和剂。
优选其中组分(2)的层包含选自在主题2.6位阻胺下所列的受阻胺稳定剂的其他组分的光伏组件。
本发明组分(2)的层例如具有10-2000μm，尤其是50-1000μm的厚度。
本发明组分(2)的层具有优异的光学性能，如光学透明性、足以防止具有高收缩性的起偏振器收缩的高机械强度、可经受加工过程所施加的高温的耐热性等。
本发明组分(2)的层优选具有在280-340nm波长下为小于5%的透光率。
本发明组分(2)的层优选具有根据ASTM D 1003为小于5的雾度值(在100μm膜下测定)。
本发明组分(2)的层通常在生产工艺中通过将由包含作为组分(B)的UV吸收剂和任选其他添加剂的且作为组分(A)的合成聚合物制成的片材转化而形成。所述片材可通过本领域技术人员所熟知的常规塑料加工方制备，例如溶液浇铸法、熔融模塑法如熔融挤出成型法、挤压成型法或注射成型法等。这些方法可任选包括额外的加工步骤如取向、层压、共挤出等。
本发明式I化合物、任选的其他添加剂和任选的过氧化物可在转化成片材之前或之中掺入所述合成聚合物中。该片材随后在光伏组件的生产过程中转化成本发明组分(2)的层。对这些掺入方法没有特别的限制，且是本领域技术人员所熟知的。这些方法可提及例如将式I化合物掺入合成聚合物中，或者使用式I化合物的母料以将其掺入合成聚合物中。例如，可在熔融挤出成型过程中提供式I化合物等；可采用任意这些方法。
式I化合物以相对于合成聚合物的重量为0.01-10%，优选0.05-5%，尤其为0.05-2%的量存在于组分(2)的合成聚合物中。
优选其中组分(B)以相对于组分(A)的重量为0.01-10%的量存在的光伏组件。
其他添加剂可以以相对于合成聚合物为0.001-10%，优选0.01-5%，尤其为0.01-2%的量存在该合成聚合物中。
优选其中其他组分以相对于组分(A)的重量为0.001-10%的量存在于组分(A)中的光伏组件。
需要的话，可对作为本发明组分(2)的层的前驱物的片材进行处理。对改善所述片材与其他层相互之间的粘合性而言，处理是有利的。特别地，表面处理如借助粘合剂向片材表面施加特种涂层可改善转化成层的片材之间的层压工艺，其在光伏组件的生产过程仍保持机械刚性。此处，机械刚性是指对光伏组件生产工艺期间所施加的热不敏感的层，如由玻璃、金属或聚合物如特种聚酯制成的层。
可选地或者除片材的表面处理之外，也可在所述合成聚合物中掺入增粘剂以改善在光伏组件生产过程中由所述片材形成的层的粘合性。可类似于对任选的其他添加剂和任选过氧化物所述的方法，将所述增粘剂掺入合成聚合物中。增粘剂可与任选的其他添加剂和任选过氧化物同时掺入，例如在由聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)形成片材的过程中。
增粘剂的实例为具有偶联官能团的硅烷：
1.乙烯基硅烷，如乙烯基氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
2.丙烯酰氧基硅烷，如(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)三甲氧基硅烷。
3.环氧基硅烷，如(2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧乙烷基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷或(3-环氧乙烷基甲氧基丙基)二乙氧基甲基硅烷。
4.氨基硅烷，如(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷或(N-苯基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。
5.其他类型的硅烷，如(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或(3-氯丙基)三甲氧基硅烷。
优选作为增粘剂的为(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)三甲氧基硅烷。
合成聚合物中增粘剂的含量通常为0.01-5%，尤其为0.1-2%。
优选其中增粘剂以相对于组分(A)的重量为0.01-5%的量存在于组分(A)中的光伏组件。
光伏组件的标准生产程序以包含晶体硅、两个交联的(乙烯-co-乙酸乙烯酯)层、由玻璃制成的正面支撑层和由聚酯制成的背面支撑层的光伏组件为例。
包含单元(其自身又包含由晶体硅制成的光伏半导体)的光伏组件的标准结构称为基板(superstrate)结构。这类基板结构的元件通过设置包含光伏半导体且串联连接或并联连接的若干二维单元而生产。
将由包含作为组分(B)的式I UV吸收剂、过氧化物和任选其他添加剂的聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)制成的片材置于由玻璃制成的片材之上。该玻璃片材随后作为成品光伏组件的正面支撑层。在由聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)制成的所述片材之上放置上述单元装置，随后放置由包含作为组分(B)的式I UV吸收剂、过氧化物和任选其他添加剂的聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)制成的另一片材。最后，在其上放置由包含作为组分(B)的式I UV吸收剂和任选其他添加剂的聚酯制成的片材。所述由聚酯制成的片材随后作为成品光伏组件的背面支撑层。
现在在层压机中加工整个堆叠结构，其中作为第一步，在真空下加热至120°C，并使温度在该温度下保持3-60分钟，例如20分钟。在此期间，所述由聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)制成的两个片材由于热而熔融(但作为背面支撑层的聚酯片不熔融)，由此包封所述单元装置并胶接玻璃和聚酯片。在第二步中，将整个堆叠结构在层压机中进一步加热至150°C，并在该温度下保持5-60分钟，例如20分钟，以引发并完成聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)的交联反应。所述交联导致此时由聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)制成的初始片材形成的层的机械性能改善。在将所述堆叠结构冷却后，通过封边、装框、安装电线和接线盒而完成光伏组件。
对使用其他光伏半导体的其他光伏组件系统如含有无定形硅的光伏组件或含有复合半导体的光伏组件而言，所述单元可以以不同方式产生，例如通过溅射或化学气相沉积。然而，包封工艺总是类似的，这意味着在层压机中对由片材构成的堆叠结构进行加工，从而使作为包封材料的合成聚合物熔融，并且如果选择的话随后引发交联反应。
本发明的另一实施方案涉及使存在于光伏组件的一个或多个层中的合成聚合物稳定化的方法，其包括在所述合成聚合物中添加如权利要求1所定义的式I化合物。
本发明的另一实施方案为式I化合物在稳定存在于光伏组件的一个或多个层中的合成聚合物中的用途。优选抗光和热降解稳定化。
本发明的另一实施方案为一种过氧化物引发存在于光伏组件的一个或多个层中的合成聚合物交联的方法，其包括在所述合成聚合物中添加如权利要求1所定义的式I化合物和有机过氧化合物。
本发明的另一实施方案为式I化合物在低干扰存在于光伏组件的一个或多个层中的合成聚合物的过氧化物引发交联方法中的用途。
式I化合物可通过已知方法制备，例如如US3580927所述。
实施例1：交联聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)的稳定化
在不使用其他溶剂下，在旋转烧瓶中于室温下，将100份ELVAX PV1400粒料(RTM DuPont Ltd，聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)，具有32%的乙酸乙烯酯相对重量含量)用1份液体Luperox 101(RTM Arkema Inc.，含有2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷[CAS号：78-63-7])浸泡2小时。
将经浸泡的粒料和相应相对重量量的表1添加剂在70°C以下借助压延混合机(Schwabenthan Inc.)复合10分钟。将制得的经复合的材料借助压缩模塑机(Suter Inc.)在150°C下经15分钟转化成0.5mm厚的压缩片材。在该片材制备过程中不施加真空，即低于大气压的压力。
对制得的片材进行加速老化试验，所述试验使用以100mW/cm2照射度运行的Eye Super UV试验机，SUV-W151(Iwasaki Electric Co.，Inc.)，在63°C的黑板温度，50%湿度且不喷水下进行。在初始阶段和定期间隔后，根据日本工业标准K7103，使用分光光度计(Konika-Minolta CM-3700d)测定黄度指数。保持低数值的黄度是合乎需要的。
表1：老化前后制得片材的黄度指数(0.5mm厚)
Figure BDA00001689907600241
a)对比例
b)本发明
c)Chimassorb 81(RTM Ciba)：(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯基甲酮
Figure BDA00001689907600242
d)UVA-1：{4-[4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丁氧基]-2-羟基苯基}苯基甲酮
Figure BDA00001689907600243
实施例2：在150°C下等温热重分析
在100mL/分钟的氮气流和大气压下，在加热至150°C并在150°C下保持30分钟过程中，通过热重分析(TGA/SDTA 851，Mettler Ltd)测得呈粉末形式的添加剂的重量损失为20mg。
表2：在150°C下等温热重分析过程中的相对重量损失
  添加剂   重量损失
  Chimassorb 81c),a)   <0.5%
  UVA-1d),b)   <0.5%
该实施例表明，在150°C和大气压下，即实施例1中的最高温度和最低压力下，两种添加剂的挥发性可忽略不计。
实施例3：添加剂对聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)的过氧化物引发交联的影响
在不使用其他溶剂下，在旋转烧瓶中于室温下，将100份ELVAX PV1400粒料(RTM DuPont Ltd，聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)，具有32%的乙酸乙烯酯相对重量含量)用1份液体Luperox TBEC(RTM Arkema Inc.，含有过氧碳酸O-O-叔丁酯O-异丙酯[CAS号：34443-12-4])浸泡2小时。
将经浸泡的粒料和相应相对重量量的表2添加剂在70°C以下借助压延混合机(Schwabenthan Inc.)复合10分钟。
通过记录粘度值随时间的增大而测量固化动力学。粘度值的消失(deletion)与交联水平相关。材料粘度值的消失借助动态流变仪(装置SISV50，Scarabaeus Inc.)在150°C下以0.5度的幅度和1.67Hz经30分钟而测定。
表3：聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)交联过程中扭矩的变化
Figure BDA00001689907600251
在达到150°C后，当原先为固态的经复合的材料变为液态时，所有三种材料的起始值起初都暂时接近于零。在该时刻所有材料都几乎同时发生熔融，且观察到所述时间标度为0-1分钟。在加热的同时，过氧化物开始分解(所谓的引发阶段)并引发交联，这可通过测得的扭矩值表征。在约25分钟后，各材料的扭矩值达到最终的稳定值，并在30分钟后测量。扭矩值更接近于无UV吸收剂是合乎需要的。

Claims (15)

1.一种光伏组件，其包含如下组分：
(1)光伏半导体，和
(2)一个或多个包含如下物质的层：
(A)合成聚合物，和
(B)式I的UV吸收剂：
Figure FDA0000456029580000011
其中
X为直链或支链C1-C16亚烷基，邻、间或对亚二甲苯基或下式的氧杂亚烷基：-CH2CH2[OCH2CH2]n-、-CH2CH(CH3)[OCH2CH(CH3)]n-或-CH2CH2CH2[OCH2CH2CH2]n-，其中n为1-4；
R1为氢、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C1-C18烷氧基或氯；
R2为氢或直链或支链C1-C18烷基；
其中组分(A)为交联的合成聚合物；其中交联通过在先前为热塑性的聚合物中添加具有过氧官能团的有机化合物而引发；其中“交联的”是指聚合物的凝胶含量为50-100%。
2.如权利要求1的光伏组件，其中组分(A)选自聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-co-甲基丙烯酸)及其盐、聚(乙烯-co-丙烯酸)及其盐、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯和硅酮。
3.如权利要求1的光伏组件，其中所述聚合物为聚乙烯、乙烯/1-烯烃共聚物、乙烯与丙烯和二烯的三元共聚物、聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或硅酮。
4.根据权利要求1的光伏组件，其中所述聚合物为聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛或硅酮。
5.如权利要求4的光伏组件，其中组分(A)为聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)。
6.如权利要求5的光伏组件，其中组分(A)为具有10-40%乙酸乙烯酯相对重量含量的交联的聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)。
7.如权利要求1或2的光伏组件，其中式I中的X为C2-C10亚烷基。
8.如权利要求1或2的光伏组件，其中式I中的R2为氢或叔丁基。
9.如权利要求1或2的光伏组件，其中所述光伏半导体(1)包含晶体硅、无定形硅、CuInSe2、Cu(InGa)Se2或CdTe-CdS。
10.如权利要求1或2的光伏组件，其中组分(2)的层包含一种或多种选自如下组的其他组分：苯并三唑UV吸收剂、三嗪基UV吸收剂、位阻胺、酚类抗氧化剂、碱性助稳定剂和中和剂。
11.如权利要求1或2的光伏组件，其中组分(2)的层厚度为10-2000μm。
12.如权利要求1或2的光伏组件，其中组分(B)以相对于组分(A)的重量为0.01-10%的量存在。
13.一种稳定存在于光伏组件的一个或多个层中的合成聚合物的方法，其包括在所述合成聚合物中添加如权利要求1所定义的式I化合物并添加具有过氧官能团的有机化合物。
14.根据权利要求13的稳定合成交联聚合物的方法，其包括向合成聚合物中添加如权利要求1所定义的式I化合物，添加具有过氧官能团的有机化合物并将所述聚合物暴露于较高的温度下，其中在所述较高的温度下过氧官能团会产生反应性基团。
15.一种过氧化物引发存在于光伏组件的一个或多个层中的合成聚合物交联的方法，其包括在所述合成聚合物中添加如权利要求1所定义的式I化合物和有机过氧化合物。
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