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CN102666117B - 可激光标记的安全膜 - Google Patents

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CN102666117B
CN102666117B CN201080057683.4A CN201080057683A CN102666117B CN 102666117 B CN102666117 B CN 102666117B CN 201080057683 A CN201080057683 A CN 201080057683A CN 102666117 B CN102666117 B CN 102666117B
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B.阿尔茨
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Abstract

一种安全膜，其按顺序包括透明的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体(1)、胶层(2，2')和可激光标记的层(3，3')，所述可激光标记的层包含激光添加剂和一种或多种选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物。

Description

可激光标记的安全膜
技术领域
本发明涉及含有可激光标记的层的安全膜和含有所述安全膜的安全文件。
背景技术
激光标记和激光雕刻为常用于制备识别卡和安全文件的众所周知的技术。然而在文献中，激光雕刻通常不正确地用于激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料引起碳化，观察到颜色变化。通过改变束功率(beam power)，可得到灰度。在激光雕刻中，通过烧蚀除去材料。
经常在文献中提到，聚碳酸酯、PBT和ABS作为聚合物原样(as such)可激光-标记，即，在不存在所谓的“激光添加剂”下。然而，即使在这些聚合物的情况下，通常也加入激光添加剂，以进一步改进激光标记能力。激光添加剂为在所用激光的波长(通常在1064 nm (Nd:YAG))下吸收光并将其转化为热的化合物。
炭黑可用作激光添加剂，然而炭黑具有一定程度的颜色，在施用激光束之前足以可见，并且在已施用激光束之后，可能难看或影响标记的清晰度。这些缺点导致寻找更有效的“无色”激光添加剂。例如，US 6693657 (ENGELHARD CORP)公开了一种基于锡和锑的共沉淀的混合氧化物的煅烧的粉末的YAG激光标记添加剂，当暴露于YAG激光能量时，产生与周围区域对比的黑色标记，但是在此之前，不赋予周围区域明显的颜色或引起加入它的材料的性能的显著变化。通常，备选的激光添加剂基于重金属，使得它们从生态学的观点来看较不期望。
当今，用于激光标记识别卡和安全文件的最常见的塑料为挤出的聚碳酸酯的箔。然而，聚碳酸酯箔具有许多缺点。最重要的一些是它们的脆性，导致当弯曲时安全卡破碎，并且它们对有机溶剂缺少惰性，产生伪造安全卡的可能性。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)呈现高耐溶剂性、高柔性并且不如聚碳酸酯昂贵，但是不呈现或呈现非常差的激光标记能力。
EP 866750 A (SCHREINER ETIKETTEN)公开了可激光-标记的膜，用于基于具有黑色涂层的白色PET膜的标签。激光照射烧蚀黑色涂层并且露出白色背景。该结构允许良好高对比度的黑底白字和画。
US 7541088 (MITSUBISHI POLYESTER FILM)公开了一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)形成的双轴取向的热固化的至少两层共挤出的膜，其包括基底层和至少一个外层。基底层包括白色颜料和已涂有碳化聚合物的激光吸收剂。在第3栏，第64-66行公开了，仅激光标记添加剂和白色颜料的组合以及具有特定的共挤出的层结构导致有效的激光标记。不透明的共挤出的层结构防止任何安全印迹，例如在下面的箔上存在的通过可激光标记的层结构可见的纽索饰。
WO 01/54917 (SIPIX IMAGING)公开了一种用于热成像的热敏记录材料，所述热敏记录材料包含透明的载体片材，其具有布置在载体的一个表面上的热滑移层和在载体的相对表面上的热敏颜色产生层，其中所述颜色由无色染料形成。
US 5407893 (KONICA)公开了一种ID卡材料，所述材料包含传热图像-接受层，并且在其上按此顺序提供基底层和书写层，基底层包括厚度为300-500 μm的双轴取向的聚酯膜层和厚度为30-500 μm的选自聚烯烃层、聚氯乙烯型树脂膜层和ABS树脂膜层的树脂层。
EP1852269 (TECHNO POLYMER)公开了一种用于激光标记的层叠物，其可用于形成显示物或标记，所述层叠物包含层(A)和在层(A)的至少一侧上层叠的层(B)，所述层(A)包含白色或黑色激光-标记热塑性树脂，所述层(B)包含透明的热塑性树脂，并且在单层中的透光率不小于70%，并且使层(B)中的透明的热塑性树脂经历防粘连处理。
因此，需要透明的具有高耐溶剂性和柔性的可激光标记的安全膜。
发明公开
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案提供权利要求1所限定的安全膜。所述安全膜允许以意外简单的方式在安全文件的内部上包括安全印迹和印刷的数据，其通过可激光标记的层可读，从而使得伪造非常困难。
由以下描述，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
附图简述
在附图图1-图4中，坚持以下编号：
· 1，1'，6=PET-C；
· 2，2'=胶层(subbing layer)(SL)；
· 3，3'=可激光标记的层(LML)；
· 4，4'，9=热粘合剂层(TAL)；
· 5=不透明的芯，例如白色PETG；
· 7=粘合剂层；
· 8=透明的PETG；和
· 10，10'，10"=安全印迹和印刷的信息。
图1显示本发明的安全膜的可能的层结构的实例。
图2显示本发明的安全膜可如何用于制造安全文件。
图3显示单侧可激光标记的安全文件的实例。
图4显示双侧可激光标记的安全文件的实例。
定义
用于公开本发明的术语“载体”和“箔”是指自支撑的聚合物基片材，其可与一个或多个粘合层(例如胶层)结合。载体和箔通常通过挤出来制造。
用于公开本发明的术语“层”认为不能自支撑并且通过将它涂布在载体或箔上而制造。
“PET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
“PETG”为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，该二醇指二醇改性剂，将其加入以使在生产卡片时使用未改性非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)时出现的脆性和过早老化最小化。
“PET-C”为结晶PET的缩写，即，双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优良的尺寸稳定性性质。
安全特征的定义相应于附属于以下的标准定义：Consilium of the Council of the European Union于2008年8月25日出版的“Glossary of Security Documents-Security features and other related technical terms(安全文件词汇表—安全特征和其它相关的技术术语)”(版本：v.10329.02.b.en)，网址：http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html。
术语“烷基”是指对于烷基中各个碳原子数所有可能的变体，即对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
用于公开本发明的术语“氯化乙烯”是指被至少一个氯原子取代的乙烯，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。比起氯乙烯或偏二氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯都更难以聚合。
安全膜
本发明的透明的安全膜按顺序包括：
a) 双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体SUP；
b) 胶层SL1；和
c) 可激光标记的层LML，所述可激光标记的层LML包括：
i) 激光添加剂；和
ii) 选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物。
这种结构以其最简单的形式示于图1.a，其中在存在于PETC-载体SUP上的胶层2上涂布可激光标记的层3。示于图1-4的层结构仅为说明性。例如，在图1.a中第二胶层可存在于胶层2和可激光标记的层3之间，或者，例如，可激光标记的层可分成两个具有相同或不同组成(例如不同含量的激光添加剂)的可激光标记的层。
在安全膜的一个优选的实施方案中，在可激光标记的层LML中的聚合物为聚苯乙烯。
在安全膜的一个优选的实施方案中，激光添加剂为炭黑。炭黑优选平均粒径小于100 nm。激光添加剂优选以小于基于可激光标记的聚合物的总重量的0.08重量%的量存在。
如图1.c所示，安全膜在可激光标记的层LML (3)的上面可进一步含有热粘合剂层TAL (4)。
在一个实施方案中，在与具有胶层SL1 (2)的一侧不同的载体SUP侧，在载体SUP上，安全膜进一步含有第二胶层SL2 (例如在图1.b中的2')，并且在胶层SL2 (2')的上面可具有热粘合剂层TAL (例如在图1.d中的4)。
热粘合剂层TAL优选含有氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。
在安全膜的一个优选的实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯载体SUP的厚度为100 μm或更少。
在另一个优选的实施方案中，安全膜含有第二可激光标记的层，所述第二可激光标记的层存在于与具有可激光标记的层LML的一侧不同的载体SUP侧。该结构示于图1.f和1.g，其中在PETC载体1的两侧上存在的胶层2和2'上分别涂布两个可激光标记的层3和3'。热粘合剂层(4，4')可存在于一个或两个可激光标记的层上。
制备本发明的安全膜的方法包括以下步骤：
a) 提供具有胶层SL1的透明的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体SUP；和
b) 使用组合物在胶层SL1上涂布可激光标记的层LML，所述组合物包含：i) 一种或多种选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物；和ii) 激光添加剂。
安全文件
本发明的安全文件包括至少一个本发明的安全膜。这种安全文件可用于在安全文件上提到的人的识别。
图2显示使用本发明的安全膜可如何在不透明的芯5的一侧上制备具有一个或多个可激光标记的层的安全文件。通过如图2所示的层叠物制备的单侧可激光标记的安全文件的可能的结果示于图3。图4显示双侧可激光标记的安全文件的实例，鉴于不透明的芯5，其可为对称(图4.a)或不对称的(图4.b)。该不透明的芯优选为白色或浅色箔，例如不透明的PETG，在其上暗色激光标记清楚可见。
在图2.a中，图3.c的安全膜与热粘合剂层4在含有一些安全印迹10(例如纽索饰)的不透明的芯5上层叠。通过将图1.d的安全膜与热粘合剂层4在含有一些安全印迹10的不透明的芯5上层叠，还可使可激光标记的层3作为最外层。或者，可激光标记的层3还可被覆盖层保护，优选具有PETC (6)作为最外面的箔，如图2.c和2.d所示。为了层叠该覆盖层，热粘合剂层优选存在于可激光标记的层(图2.c中的4)或覆盖层(图2.d中的9)上。覆盖层可含有其它层或箔，例如胶层7和透明的PETG箔8，并任选含有一些安全印迹或印刷的信息10'，例如通过喷墨或热染料升华印刷。
在安全膜中透明的PETC-载体1的优点在于，在不透明的芯5上的安全印迹10通过可激光标记的层3可见，例如如图3.a和3.b所示。在图3.c中，在安全文件中存在两个可激光标记的层3和3'。也已观察到，通过在最接近不透明的层或箔(例如不透明的芯5)的可激光标记的层中的激光标记，产生较高的光学密度。通过控制在安全膜中载体SUP (1)的厚度，在图3.c的安全文件的可激光标记的层3中可产生重影图像。
在一个优选的实施方案中，安全文件含有白色载体或层，优选与安全膜密切接触，更优选与可激光标记的层LML接触。粘合剂层，优选热粘合剂层TAL，可存在于白色载体或层和可激光标记的层LML之间。
通过在不透明的芯5的两侧上包括可激光标记的层(3，3’，3”)，安全文件还可在芯5的两侧上可激光标记，如图4所示。安全印迹和印刷的信息(10，10'，10")可存在于不透明的芯5的两侧上不同的层和箔之中或之上。
安全文件可为“智能卡”，是指结合集成电路作为所谓的电子芯片的识别卡。在一个优选的实施方案中，安全文件为所谓的射频识别卡或RFID-卡。
安全文件优选为选自身份证、安全卡、驾驶证卡、社会保障卡、会员卡、计时卡、银行卡、支付卡和信用卡的识别卡。在一个优选的实施方案中，安全文件为个人身份证。
安全文件优选具有ISO 7810指定的格式。对于身份证，ISO 7810指定三种格式：ID-1，尺寸为85.60 mm×53.98 mm，在ISO 7813中指定厚度为0.76 mm，用于银行卡、信用卡、驾驶证和智能卡；ID-2，尺寸为105 mm×74 mm，用于德国身份证，通常厚度为0.76 mm；和ID-3，尺寸为125 mm×88 mm，用于护照和签证。当安全卡包括一个或多个无触点集成电路时，则容许较大的厚度，例如根据ISO 14443-1，为3 mm。
为了防止伪造安全文件，使用不同的安全措施。一种方案包括在识别图像(例如照片)上叠加线条或纽索饰。采用这种方式，如果随后印刷任何材料，在增加的黑色背景上纽索饰看起来是白色的。其它方案包括增加安全要素，例如使用与紫外照射反应的油墨印刷的信息，隐藏在图像或文本中的微小字母等。
本发明的安全文件可含有其它安全特征，例如防拷贝图案、纽索饰、环状文本(endless text)、迷你印迹、微印迹、纳米印迹、彩虹着色、1D-条码、2D-条码、彩色纤维、荧光纤维和圆片(planchette)、荧光颜料、OVD和DOVID (例如全息图、2D和3D全息图、kinegrams?、套印、浮雕压花、穿孔、金属颜料、磁性材料、Metamora颜色、微芯片、RFID芯片、使用OVI (光学可变油墨)例如闪光和光致变色油墨制备的图像、使用热致变色油墨、磷光颜料和染料制备的图像、水印包括双色和多色水印、重影图像和安全线。
上述安全特征之一的组合提高伪造安全文件的难度。
载体
本发明的安全膜的载体为PET-C载体。这种双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优良的尺寸稳定性、耐有机溶剂性和柔性的性质。
聚酯载体的制造在制备用于卤化银照相胶片的合适的载体的领域中众所周知。例如，GB 811066 (ICI)教导了一种生产双轴取向的膜的方法。
本发明的安全膜的载体应足够厚以自支撑，但是足够薄以弯曲、折叠或起皱而不破裂。优选载体的厚度为约10 μm-约200 μm，更优选约10 μm-约100 μm，最优选约30 μm-约65 μm。
在一个优选的实施方案中，PET-C还用于安全文件的芯，在这种情况下其优选为不透明的。
胶层
在本发明中，PET-C载体与含有聚合物的胶层组合，所述聚合物优选基于聚酯、聚酯-氨基甲酸酯或氯化乙烯的共聚物，更优选基于偏二氯乙烯。优选基于所述聚合物的总重量至少25重量%，更优选至少30%，最优选至少45重量%的偏二氯乙烯单体存在于聚合物中。
胶层的应用在制造用于卤化银照相胶片的聚酯载体的领域中众所周知。例如，这种胶层的制备由US 3649336 (AGFA)和GB 1441591 (AGFA)教导。
双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯载体的步骤优选如下进行：在双轴拉伸过程的至少部分期间，胶层接近聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。优选的拉伸过程包括以下步骤：纵向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯载体；向纵向-拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体施用包含聚酯、聚酯-氨基甲酸酯或氯化乙烯的共聚物的组合物，以提供接近纵向-拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体的组合物的胶层；和横向拉伸经纵向-拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮(例如，70:23:3:4)的共聚物，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如70:21:5:2)的共聚物，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如88:10:2)的共聚物，偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸(例如90:8:2)的共聚物，氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸(例如65:30:5)的共聚物，偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸(例如70:26:4)的共聚物，氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如66:30:4)的共聚物，偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如80:18:2)的共聚物，偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(例如，90:8:2)的共聚物，氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如50:30:18:2)的共聚物。在上述共聚物中在括号之间给出的所有比率为重量比。
在本发明的安全膜的一个优选的实施方案中，胶层的干厚度不大于2 μm或200 mg/m2。
可激光标记的层
安全膜的透明性和可激光标记的层的小厚度是重要的优点，所述优点打开构成安全文件的层结构的更多选项，例如在芯和可激光标记的层之间施用安全印迹。市售可得的可激光标记的箔(例如最常用的聚碳酸酯箔)的厚度为至少50 μm，而在本发明的安全膜中，可激光标记的层的厚度可出人意料地甚至小于25 μm，然后仍能产生足够的光学密度。可激光标记的层与透明的PETC载体的组合带来耐溶剂性和柔性的其它优点，耐溶剂性和柔性是聚碳酸酯箔的两个主要缺点。
适用于激光标记(即，碳化)的聚合物通常包括聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和它们的共聚物，例如芳族聚酯-碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。然而，为了在本发明的安全膜的相对薄的可激光标记的层中通过激光标记得到足够的光学密度，发现仅少数聚合物是合适的并且激光添加剂的存在是必要的。
适合本发明的安全膜的激光标记的聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈。还可使用两种或更多种这些聚合物的混合物。
在本发明的安全膜的一个优选的实施方案中，可激光标记的层含有聚苯乙烯。观察到聚苯乙烯通过激光标记产生最高光学密度，并且还呈现最高激光灵敏度。
由于在激光标记期间释放毒性丙烯腈，基于苯乙烯丙烯腈聚合物的可激光标记的层较不安全。
通过加入“激光添加剂”，聚合材料的颜色改变加速，激光添加剂为吸收激光并将其转化为热量的物质。
合适的激光添加剂包括锑金属、锑氧化物、炭黑、涂布金属氧化物和锡-锑混合氧化物的云母(层状硅酸盐)。在WO 2006/042714中，通过使用基于铁、铜、锡和/或锑的各种含磷混合氧化物的添加剂，得到塑料的暗色着色。
合适的市售可得的激光添加剂包括涂有掺杂锑的锡氧化物的云母，由MERCK以商品名Lazerflair? 820和825出售；氢氧化铜磷酸盐，由BUDENHEIM以商品名Fabulase? 322出售；七钼酸铝，由HC STARCK以AOM?商品名出售；和掺杂锑的锡氧化物颜料，例如由BASF出售的Engelhard Mark-it?。
在本发明的安全膜的一个优选的实施方案中，可激光标记的层含有炭黑颗粒。这样避免在制造这些安全文件时使用重金属。从生态学的观点来看重金属较不期望，并且还可对具有基于重金属的接触过敏的人引起问题。
合适的炭黑包括Special Black 25、Special Black 55、Special Black 250和FarbrussTM FW2V，均可得自EVONIK；Monarch? 1000和Monarch? 1300，可得自SEPULCHRE；和Conductex? 975 Ultra Powder，可得自COLUMBIAN CHEMICALS CO.。
使用炭黑颜料作为激光添加剂可导致安全文件前体的不期望的背景着色。例如，在具有白色背景的安全文件的可激光标记的层中太高浓度的炭黑导致灰色安全文件。太低浓度的炭黑减慢激光标记或需要较高的激光功率，导致不期望的气泡形成。通过使用具有小平均粒径的炭黑颗粒和以低浓度存在，在本发明中解决了这两个问题。
炭黑颗粒的数均粒径优选小于300 nm，优选为5 nm-250 nm，更优选为10 nm-100 nm，最优选为30 nm-60 nm。炭黑颗粒的平均粒径可使用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus基于动态光散射原理来测定。BI90plus的测量设定值为：5次运行，23℃，角度90°，波长635 nm，并且图形=校正函数(correction function)。
为了避免安全文件的灰色背景着色，炭黑优选以小于0.08重量%的浓度存在，更优选以小于0.08重量%的浓度存在，最优选以0.01-0.03重量%存在，均基于所述可激光标记的聚合物的总重量。
粘合剂层
在制造安全文件中，热层叠为最常使用的层叠方法并且通常相对于冷层叠为优选。热层叠器使用当其通过层叠器时被加热的热-活化的粘合剂。热层叠器的不利之处在于，热敏层可能不能应对施加层叠所需的热量。冷层叠器使用不需要被加热的压敏粘合剂。层叠器使用辊将层叠物的片材推在一起。比起热层叠器，冷层叠器更快速和容易使用，并且不引起热敏层褪色。
制备本发明的安全文件的层叠温度优选不高于180℃，更优选不高于170℃，最优选不高于160℃。
在示于图1-4的安全膜中，每一次都使用热粘合剂层，然而在图1-4所示的任何实施方案中，不妨碍使用压敏粘合剂层或箔来代替热粘合剂层。在本发明的安全膜和安全文件中还可使用压敏和热敏粘合剂层和箔的组合。
在本发明的安全膜和安全文件中用于这些压敏和热敏粘合剂层和箔的合适的组合物为本领域技术人员众所周知。
刚好在层叠前位于例如安全膜和不透明的芯之间的优选的热熔体箔为聚氨酯箔。
与双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯相反，非取向的PETG层或箔在玻璃化转变温度附近快速软化，因此还可用于粘合剂目的，如例如在US 2009032602 (TOYO BOSEKI)中所说明的。
在WO 2009/063058 (AGFA)中还公开了合适的热粘合剂组合物。
优选的热粘合剂层基于羟基-官能的，部分-水解的氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂，以商品名UCAR? VAGD Solution乙烯基树脂由Dow Chemical Company可得。
聚合覆盖层
本发明的安全文件优选在可激光标记的层的上面具有至少一个聚合物覆盖层。安全文件在彼此之上可具有若干聚合覆盖层，例如，各自含有一些通过成像技术施用的安全特征或信息，所述技术例如喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、无水胶印印刷、电子照相印刷、电记录印刷、压花和胶印印刷。
层叠或涂布的合适的聚合覆盖层包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(乙烯基缩醛)、聚醚和聚磺酰胺。
在本发明的安全文件的一个优选的实施方案中，聚合覆盖层为聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)，更优选PET-C。
实施例
材料
除非另外说明，否则在以下实施例中使用的所有材料可容易地得自标准来源，例如ALDRICH CHEMICAL CO. (比利时)和ACROS (比利时)。在实施例中使用的“水”为去离子水。
CCE为DIOFAN? A658，它是得自SOLVAY的聚偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯-衣康酸共聚物。
KIESELSOL? 100F为胶态二氧化硅的36%含水分散体，可得自BAYER。
MERSOLAT? H为十五烷基-磺酸钠的76%含水浆料，得自BAYER。
Mersol为MERSOLAT? H在水中的0.6%溶液。
SPECIAL BLACK 25为初级粒径为约56 nm并且BET表面积为45 m2/g的炭黑，可得自EVONIK(DEGUSSA)。
PC01为用于聚碳酸酯Apec? 2050的缩写，可得自BAYER。
PS01为用于Empera?171M的缩写，它是可得自INEOS的聚苯乙烯。
SAN01为用于苯乙烯-丙烯腈共聚物的缩写，作为DOW XZ 9518600可得自DOW CHEMICAL。22℃下，该聚合物在MEK中的10%溶液的粘度为7.1 mPa.s。
PVB01为用于聚乙烯基丁缩醛聚合物S LEC? BL 5 HP的缩写，可得自SEKISUI。
BS为用于硅油Baysilon? Ol A在MEK中的10重量%溶液的缩写，可得自BAYER，并用作表面活性剂。
PC01-sol为PC01在还含有0.025重量%的BS的MEK中的20重量%溶液。
PS01-sol为PS01在还含有0.025重量%的BS的MEK中的20重量%溶液。
PS02-sol为PS01在MEK中的30重量%溶液。
SAN01-sol为SAN01在还含有0.025重量%的BS的MEK中的20重量%溶液。
PVB01-sol为PC01在还含有0.025重量%的BS的MEK中的20重量%溶液。
MEK为用于甲乙酮的缩写。
Mitsubishi White PET为75 μm白色PET载体W0175D027B，可得自MITSUBISHI。
Opaque PETG芯为500 μm不透明的PETG芯。
Lazerflair? 825为涂有掺杂锑的锡氧化物的云母，由MERCK销售。
Bayhydrol? UH2558为无助溶剂的脂族阴离子聚氨酯分散体(含有约37.2%固体)，基于异佛尔酮二异氰酸酯、己二醇和己二酸的聚酯型聚氨酯，得自BAYER。
Paresin为二甲基三羟甲基三聚氰胺甲醛树脂，以商品名PAREZ? RESIN 613可得自American Cyanamid Company。
DR274为60%聚(甲基甲硅烷基倍半氧烷)甲硅烷基环氧60/40的共聚物的10%水溶液，作为TOSPEARL? 120可得自GENERAL ELECTRIC。
DR270为含有2.5重量%的DOWFAX?2A1和2.5重量%的Surfynol? 420的水溶液。
DOWFAX?2A1为表面活性剂(CASRN 12626-49-2)，得自DOW CHEMICAL。
Surfynol? 420为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇-双聚氧乙烯醚表面活性剂，得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS。
Zylar? 631为苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，得自INEOS NOVA SERVICES BV。
TPO为用于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦在MEK中的10重量%溶液的缩写，以商品名Darocur? TPO由CIBA SPECIALTY CHEMICALS出售。
Sartomer? CD561为烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，得自SARTOMER。
PEDOT/PSS为聚(3,4-乙烯-氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸) (1:2.46按重量计)的1.2%含水分散体，如US 5354613 (AGFA)所述生产。
VIN1为偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(88:10:2按重量计)的共聚物在水中的30重量%溶液。
Kelzan? S为黄原胶，得自MERCK & CO.，Kelco Division，USA，其根据Technical Bulletin DB-19，为含有甘露糖、葡萄糖和葡糖醛重复单元的多糖，作为混合钾、钠和钙盐。
Zonyl? FSO100为含氟表面活性剂，更特别是具有以下结构的聚乙二醇和聚四氟乙烯的嵌段共聚物：F(CF2CF2)yCH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x=0至约15，并且y=1至约7，得自DUPONT。
Poligen? WE7为氧化的聚乙烯的40%含水胶乳，得自BASF。
PMMA为0.1 μm直径聚甲基丙烯酸甲酯球形颗粒的20%分散体。
UCAR? VAGD为氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇的90/4/6重量%共聚物，可得自UNION CARBIDE。
测量方法
光学密度
使用得自X-RITE的光密度计504型，使用视觉滤光器，以反射测量光学密度。
实施例1
本实施例说明本发明的安全膜可如何制备和用于制备安全文件。
PET-C载体PET1的制备
使用溶解器，根据表2，通过混合组分，制备涂层组合物SUB-1。
表2
SUB-1的组分 重量%
去离子水 62.0
CCE的30重量%水性分散体 21.3
KIESELSOLTM 100F 16.6
MERSOLATTM H的3.7重量%水溶液，重量%水溶液 0.1
首先将1100 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材纵向拉伸，随后涂布涂层组合物SUB-1至8 μm的湿厚度。干燥后，将纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸，以生产63 μm厚的片材。所得到的层透明且有光泽。
激光添加剂分散体的制备
采用相同的方式制备所有浓缩的激光添加剂分散体LAD-1至LAD-4。使用溶解器，将颜料Special Black? 25与聚合物在有机溶剂MEK中混合，以得到表3的组合物。随后，在设定在150 rpm的旋转速度下，使用1 cm直径的滑石珠粒，将该混合物在辊磨机中研磨7天。研磨后，使用滤布将分散体与珠粒分离。表3中组分的重量% (wt%)基于组合物的总重量。
表3
将所得到的激光添加剂分散体LAD-1至LAD-4随后根据表4进一步稀释至相对于聚合物2,000 ppm的炭黑颜料的浓度，以分别得到激光添加剂分散体LAD-1B至LAD-4B。
表4
安全膜的制备
通过使用根据表5的组分稀释激光添加剂分散体LAD-1至LAD-4，制备涂层组合物CC-1至CC-5。
表5
随后使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以200 μm的涂层厚度，在带胶层的PET-C载体PET1上涂布涂层组合物CC-1至CC-5，随后在80℃的烘箱中干燥15分钟，以分别产生安全膜SF-1至SF-5。
还使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以200 μm的涂层厚度，在Mitsubishi White PET上涂布涂层组合物CC-1至CC-5，随后在80℃的烘箱中干燥15分钟，以分别产生安全膜SFW-1至SFW-5。
安全文件和结果
随后将安全膜SF-1和SFW-1(安全膜SF-1和SFW-1中的CC-1的涂层面向彼此)层叠在500 μm不透明的PETG芯上，以产生安全文件SD-1。使用Oasys OLA6/7板层叠器进行层叠，设定如下：LPT=205℃，LP=40，Hold=150秒，HPT=130℃，HP=40和ECT=50℃。
采用与SD-1相同的方式，通过使用安全膜SF-2和SFW-2相应于安全膜SF-5和SFW-5，制备安全文件SD-2至SD-5，除了层叠温度LPT设定为160℃。
使用具有29安培和22 kHz设定的Rofin RSM Powerline E激光器(10 W)，在安全文件SD-1至SD-5上激光标记测试图像，该图像含有具有不同的灰度水平的楔形(6个9×9 mm正方形)。在第6个正方形中(在位图图像中，该区域的RGB-值=12)测得最大光学密度。结果示于表6。
表6
安全文件 Dmax
SD-1 1.10
SD-2 0.40
SD-3 1.49
SD-4 1.05
SD-5 0.42
由表6应清楚的是，仅聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈导致高Dmax，而聚乙烯基丁缩醛不能。安全文件SD-2显示，在激光添加剂分散体中和在涂层组合物的其余部分中使用的聚合物应相同。
实施例2
本实施例说明，对于激光标记含有聚苯乙烯的层，炭黑比其它颜料有效得多。
激光添加剂分散体LAD-5B的制备
采用与LAD-2相同的方式制备浓缩的激光添加剂分散体LAD-5，除了更换作为颜料的炭黑。使用溶解器，将0.16 g颜料Lazerflair? 825和15.78 g聚苯乙烯在85.30 g MEK中混合。随后，在设定在150 rpm的旋转速度下，使用1 cm直径的滑石珠粒，将该混合物在辊磨机中研磨7天。研磨后，使用滤布将分散体与珠粒分离。
使用20重量%聚苯乙烯溶液PS01-sol，将所得到的激光添加剂分散体LAD-5随后进一步稀释至相对于聚苯乙烯10,000 ppm的颜料Lazerflair? 825的浓度，以得到激光添加剂分散体LAD-5B。
安全膜的制备
采用与实施例1完全相同的方式，分别使用LAD-2B和LAD-5B制备涂层组合物CC-6和CC-7。随后，采用与实施例1相同的方式，使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，在Mitsubishi White PET载体上涂布涂层组合物CC-6和CC-7两者，以分别产生安全膜SFW-6和SFW-7。
安全文件和结果
随后将安全膜SFW-6和SFW-7各自层叠在500 μm不透明的PETG芯上，以产生安全文件SD-6和SD-7，使用160℃层叠温度的热辊层叠器，并插入基于硅的纸(Codor-carrier N° 57001310，得自CODOR)以防止安全膜SFW-6和SFW-7的可激光标记的层与层叠器辊粘连。
使用具有29安培和22 kHz设定的Rofin RSM Powerline E激光器(10 W)，在安全文件SD-6和SD-7上激光标记测试图像，该图像含有具有不同的灰度水平的楔形(6个9×9 mm正方形)。在第6个正方形中(在位图图像中，该区域的RGB-值=12)测得最大光学密度。
测定安全文件SD-6和SD-7的最大光学密度Dmax。结果示于表7。
表7
安全文件 颜料 Dmax
SD-6 Lazerflair? 825 0.70
SD-7 炭黑 1.66
由表7应清楚的是，对于激光标记聚苯乙烯层，炭黑有效得多。
实施例3
本实施例说明，使用双侧可激光标记的安全膜，可如何通过激光标记产生重影图像。
PET-C载体PET2的制备
使用溶解器，根据表8，通过混合组分，制备涂层组合物SUB-2。
表8
组分 重量%
水 77.87
间苯二酚 0.99
Bayhydrol? UH2558 18.55
Paresin 0.57
DR274 0.68
DR270 1.34
首先将1100 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材纵向拉伸，随后在两侧上涂布涂层组合物SUB-2至10 μm的湿厚度。干燥后，将纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸，以生产63 μm厚的涂有透明且有光泽的胶层的片材PET2。
激光添加剂分散体LAD-6B的制备
如下制备浓缩的炭黑分散体LAD-6：使用DISPERLUXTM分散器(得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)，在含有127.5 g MEK的容器中溶解300.0 g PS02-sol，将22.5 g Special Black 25加入到溶液中，搅拌30分钟。随后将容器与NETZSCH ZETAMILL连接，使用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠粒(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)填充其50%内体积。混合物以约10.4 m/s (3,000 rpm)的磨中旋转速度在磨上循环1小时。回收290 g浓缩的激光添加剂分散体LAD-6。
随后将8.0 g浓缩的激光添加剂分散体LAD-6加入到含有659.0 g MEK和333.0 g PS02-sol的2,000 mL塑料瓶中。在设定在150 rpm的旋转速度下，将该混合物放在不使用珠粒的辊磨机上1小时，产生含有2,000 ppm Special Black 25的激光添加剂分散体LAD-6B。
双侧可激光标记的安全膜SF-6的制备
根据表9，通过按顺序混合组分，制备涂层组合物CC-8和CC-9。
表9
随后使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以100 μm的涂层厚度，在带胶层的PET-C载体PET2的两侧上涂布涂层组合物CC-8，随后在50℃下干燥15分钟。
涂布的样品使用配备Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机部分固化，该传送机以20 m/分钟的速度，在传送带上，在UV-灯下输送样品，作250 mJ/m2的UV曝光。
使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以100 μm的涂层厚度，将涂布的样品在两侧上涂布涂层组合物CC-9，随后在50℃下干燥15分钟。
涂布的样品使用配备Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机部分固化，该传送机以20 m/分钟的速度，在传送带上，在UV-灯下输送样品，作250 mJ/m2的UV曝光。
根据表10，使用涂层组合物CC-10，在涂布的样品的两侧上涂布热粘合剂层。使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以80 μm的涂层厚度，进行涂布，随后在50℃下干燥15分钟。
表10
CC-10的组分 重量%
MEK 87.5
UCARTM VAGD 12.5
涂布的样品使用配备Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，该传送机以20 m/分钟的速度，在传送带上，在UV-灯下输送样品三次，作250 mJ/m2的UV曝光，产生双侧可激光标记的安全膜SF-6。
覆盖层OV-1的制备
使用溶解器，分别根据表11和表12，通过混合组分，制备涂层组合物SUB-3和SUB-4。
表11
SUB-3的组分 mL
水 666.0
VIN1 189.0
PEDOT/PSS 82.3
KIESELSOLTM 100F 17.5
Mersol 45.0
表12
SUB-4的组分 g
水 939.9
NH4OH在水中的26%溶液 0.3
KelzanTM S 0.3
PEDOT/PSS 30.0
KIESELSOLTM 100F 0.6
ZonylTM FSO100 0.6
PoligenTM WE7 0.2
PMMA 30.1
首先将1100 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材纵向拉伸，随后在一侧上涂布涂层组合物SUB-3至9 μm的湿厚度。干燥后，将纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸，以生产63 μm厚的片材，随后在SUB-3胶层的同一侧上涂布涂层组合物SUB-4至33 μm的湿厚度。所得到的层为透明且有光泽。
通过将50 g Liofol? UR 3640、聚氨酯溶剂(乙酸乙酯)粘合剂与1 g Liofol?硬化剂UR 6800混合，制备粘合剂组合物。在使用涂层组合物SUB-4制备的胶层的上面，使用具有线棒的Braive涂布设备施用所述粘合剂组合物，至20 μm的湿厚度，使用具有线棒的Braive涂布设备施用所述粘合剂组合物，至20 μm的湿厚度，并于50℃下干燥2分钟。随后使用冷辊层叠器，将覆盖层的涂布粘合剂层的一侧与35 μm PETG片材(Rayopet，得自AMCOR)层叠，产生覆盖层OV-1。
安全文件SD-8的制备和结果
通过Laufferpress LE层叠器，使用在130℃10分钟及125N A4尺寸的设定，将对称的双侧可激光标记的安全膜SF-6在一侧上与500 μm Opaque PETG芯层叠，而在相对于PETG侧的另一侧上与覆盖层OV-1同时层叠，以产生安全文件SD-8。
使用具有29安培和22 kHz设定的Rofin RSM Powerline E激光器(10 W)，在安全文件SD-8上激光标记测试图像，该图像含有具有不同的灰度水平的楔形(6个9×9 mm正方形)。在第6个正方形中(在位图图像中，该区域的RGB-值=12)测得的最大光学密度为1.23。
在通过剥离覆盖层和除去在63 μm PETC和500 μm Opaque PETG芯之间的层，来破坏激光标记的安全文件后，在最外面的可激光标记的层上重影图像变得可见，光学密度为0.07。

Claims (12)

1.一种透明的安全膜，其按顺序包括：
a) 双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体SUP；
b) 胶层SL1；和
c) 可激光标记的层LML，所述可激光标记的层LML包括：
i) 激光添加剂，其是平均粒径小于300 nm的炭黑；和
ii) 选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物。
2.权利要求1的安全膜，其中所述可激光标记的层LML中的聚合物为聚苯乙烯。
3.权利要求1或2的安全膜，其中所述激光添加剂以小于基于可激光标记的聚合物的总重量0.08重量%的量存在。
4.权利要求1或2的安全膜，所述安全膜进一步在可激光标记的层LML的上面含有热粘合剂层TAL。
5.权利要求1或2的安全膜，在与具有胶层SL1的一侧不同的载体SUP侧，在载体SUP上，所述安全膜进一步含有胶层SL2，并且在胶层SL2的上面具有热粘合剂层TAL。
6.权利要求4的安全膜，其中所述热粘合剂层TAL含有氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。
7.权利要求1或2的安全膜，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯载体SUP的厚度为100 μm或更少。
8.权利要求1或2的安全膜，其中在与具有可激光标记的层LML的一侧不同的载体SUP侧存在第二可激光标记的层。
9.一种安全文件，所述安全文件含有权利要求1-8中任一项的安全膜。
10.权利要求9的安全文件，所述安全文件含有通过可激光标记的层LML可见的安全印迹。
11.权利要求9或10的安全文件，所述安全文件含有白色载体或层。
12.一种用于制备权利要求1-8中任一项限定的安全膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 提供具有胶层SL1的透明的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体SUP；和
b) 使用组合物在胶层SL1上涂布可激光标记的层LML，所述组合物包含：
i) 一种或多种选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物；和
ii) 激光添加剂。
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