CN102653691A - 一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的装置和方法。装置包括生物质快速热裂解制油系统（Ⅰ），用于制备生物油；生物油油水相分离系统（Ⅱ），用于接收上述生物油，并将该生物油分离成油相生物油和水相生物油分别输出给油相生物油化学链制氢系统（Ⅲ）和水相生物油催化加氢系统（Ⅳ）；油相生物油化学链制氢系统（Ⅲ）和氢气输出给水相生物油催化加氢系统（Ⅳ）。方法包括如下步骤：将生物质进行热裂解制油，获得的生物油进行水相与油相分离，对油相生物油通过化学链方法制氢，提供“氢源”给水相生物油在浆态床中两步催化加氢，加氢后的产物直接分离提纯获得含氧液体燃料。本发实现了生物油的全组分“分级转化”。
Description
技术领域
本发明公开了一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的方法和装置，涉及生物质资源利用领域。
背景技术
生物质能是唯一一种可以转化为气体、固体以及液体燃料的、实现化石能源全替代的“多功能型”可再生能源，重点发展可替代石油基液体燃料与化学品的生物质基高端产品（含氧液体燃料与高价值化学品），有助于从根本上缓解我国石油短缺的局势，保障国家能源安全，符合我国国家发展重大战略需求。目前，国内外将生物质转化为液体燃料的主流技术包括了生物化学转化法与热化学转化法，其中，生物质热解液化技术是热化学转化法中最具有发展潜力的生物质利用技术之一。
相比生物质原料而言，生物质热解液化产物—生物油具有能量密度高、易储存和运输方便等显著优点。生物油可以直接应用于工业锅炉、燃气轮机等设备，对生物油进行精制后可以用来代替汽车燃油。但是，生物油中氧含量高达30-40 wt%（一般重油的含氧量在1wt%左右），高位热值为16-19 MJ/kg，不到石油的一半，此外，由于大量含氧不稳定化合物的存在，油加热到80℃就会发生聚合分解反应，因此油的应用范围受到很大的限制。一般而言，要想提高生物油的利用价值，必须对生物油进行精制处理。
生物油品质提升工艺主要有物理方法和热化学（催化）法。物理方法有乳化法和分馏精制法，可以实现对生物油有机组分的有效分离与应用，但是并没有根本改变生物油含氧量高、热值低以及热稳定性差的缺点。热化学（催化）方法主要有生物油催化裂化法以及生物油催化加氢法，催化裂化可以实现生物油的脱氧，提高生物油热值而获得较高品质的液体燃料与化学品；生物油催化加氢的方法可以对生物油进行部分脱氧、饱和不饱和键、提升液体产物中多元醇等目标产物比例且碳转化率高，实现整体提升生物油品质，获得高品质生物质基液体燃料以及高价值平台化合物，美国生物油品质提升领域专家Elliott教授更指出生物油催化加氢工艺，将成为生物油升级为“高品质液体燃料与化学品”的一个重要方向。值得一提的是，目前大部分的热化学催化升级生物油品质的方法（催化加氢与催化裂化）都是针对生物油全组分（水相与水不溶相或油相）进行的，大量的研究表明生物油中的油相（水不溶相）组分主要由木质素的衍生物以及一些含氧杂环类有机物组成，热稳定性差，在转化过程中极易造成催化剂的结焦而使得其催化性能丧失，带来工艺的稳定性与连续性降低；还有一些方法只是针对生物油中的水相或是油相组分单独进行热化学催化转化升级，没有实现生物油的全组分利用。
因此，从生物油不同组分（水相与油相）的理化特性出发，通过热化学催化方法与其他新方法的结合，对生物油进行“分级转化”，降低催化剂结焦、增强工艺的连续性与稳定性，是实现生物油走向高值化与规模化利用的必经之路，需求十分迫切。
发明内容
技术问题：本发明旨在解决针对生物油全组分进行的热化学催化方法升级生物油品质过程中，催化剂易结焦而丧失催化性能，带来工艺的稳定性与连续性降低问题，以及针对生物油中的水相或油相组分单独进行热化学催化转化升级，没有实现生物油的全组分利用问题，提出了一种将油相（非水溶相，这里简称“油相”）生物油和水相生物油分级利用、互补氢源的生物油催化转化制备含氧液体燃料的方法和装置，即一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的装置和方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供了一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的装置，该装置包括生物质快速热裂解制油系统，用于制备生物油；
生物油油水相分离系统，用于接收上述生物油，并将该生物油分离成油相生物油和水相生物油分别输出给油相生物油化学链制氢系统和水相生物油催化加氢系统；
油相生物油化学链制氢系统，用于接收上述油相生物油，并将其生成氢气和低价金属氧化物，氢气输出给水相生物油催化加氢系统；
水相生物油催化加氢系统，用于接收上述水相生物油和氢气，并与催化剂一起经过低温催化加氢反应，生成加氢气相产物；
含氧液体燃料分馏与提纯系统用于接收上述气相产物，并将其转化成含氧液体燃料，同时，冷却水吸热变成水蒸气，送入油相生物油化学链制氢系统。
优选的，生物质快速热裂解制油系统包括快速热裂解装置、气固分离器和快速冷凝器，其中，快速热裂解装置出口与气固分离器相连，气固分离器出口与快速冷凝器相连；
生物油油水相分离系统包括油水相分离器，油水相分离器入口与快速冷凝器的出口相连，油水相分离器出口处的水相端与浆态床低温催化加氢反应器相连，油水相分离器出口处的油相端与还原反应器相连的油相端入口；
油相生物油化学链制氢系统包括还原反应器、蒸汽制氢器和空气反应器，还原反应器相连的油相端入口与油水相分离器出口处的油相端相连，还原反应器出口与蒸汽制氢器相连，蒸汽制氢器的H2出口端与第一压气机的入口端和第二压气机的入口端相连，蒸汽制氢器低价金属氧化物出口端与空气反应器相连，蒸汽制氢器的水蒸气进口端与分馏与提纯系统相连，空气反应器出口端与还原反应器的入口端相连；
水相生物油催化加氢系统包括第一压气机、第二压气机、浆态床低温催化加氢反应器、浆态床高温催化加氢反应器、固液分离装置和催化剂还原装置，浆态床低温催化加氢反应器H2入口端与第一压气机相连，浆态床低温催化加氢反应器的产物出口端与浆态床高温催化加氢反应器相连，浆态床高温催化加氢反应器H2入口端与第二压气机相连，浆态床高温催化加氢反应器的固液产物出口端与固液分离装置相连，固液分离装置的固相出口端与催化剂还原装置相连，固液分离装置的气相出口端与分馏与提纯系统相连；
含氧液体燃料分馏与提纯系统包括分馏与提纯系统，其气相进口端与固液分离装置的气相出口端相连，其分馏与提纯产物即为含氧液体燃料。
优选的，油相生物油化学链制氢系统采用铁基载氧体Fe2O3/Al2O3，载体为活性氧化铝，活性成分为Fe2O3，还原反应器工作温度为900~950℃；蒸汽制氢器的工作温度为800~850℃；空气反应器工作温度为950~970℃。
优选的，浆态床低温催化加氢反应器工作温度为120~160℃，工作压力为3~5MPa，浆态床高温催化加氢反应器工作温度为200~300℃，工作压力为8~15MPa。
本发明还提供了一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的方法，该方法包括如下步骤：首先将生物质进行热裂解制油，获得的生物油进行水相与油相分离，对油相生物油通过化学链方法制氢，提供“氢源”给水相生物油在浆态床中两步催化加氢，加氢后的产物直接分离提纯获得含氧液体燃料。
优选的，该方法包括如下步骤：首先，将生物质原料从快速热裂解装置顶部加入，在下行过程中，作为热裂解热源的载热体与生物质自混合并加热生物质，当加热到500~600℃后生物质发生快速热裂解反应；快速热裂解装置出口与气固分离器2相连，热裂解产物经气固分离器将固体颗粒和油气分离，纯净的油气通入快速冷凝器，经快速冷凝而获得生物油；
将热裂解制得的生物油和水分别通入油水相分离器，分离成油相生物油和水相生物油；其中，油相生物油采用化学链方法制氢：首先，将油相生物油与高价态金属氧化物放入还原反应器，两者在其中发生氧化还原反应，反应温度为900~950℃，高价态金属氧化物被还原成高温金属单体；还原反应器与蒸汽制氢器相连接，将高温金属单体与水蒸气分别送入蒸汽制氢器，两者充分混合并发生反应，反应温度保持为800~850℃，生成氢气和低价金属氧化物；蒸汽制氢器与空气反应器相连接；再将低价金属氧化物和空气分别送入空气反应器，两者充分混合，低价金属氧化物与空气中的氧气发生氧化反应，反应温度为950~970℃，生成高价金属氧化物，即载氧体；空气反应器与还原反应器相连，将高价金属氧化物再送入还原反应器循环使用；
水相生物油采用浆态床催化加氢制备含氧液体燃料；首先，将从蒸汽制氢器制得的氢气通过第一压气机加压，通入浆态床低温催化加氢反应器，同时分别加入水相生物油和镍基分子筛催化剂，保持反应温度为120~160℃，反应压力为3~5MPa；经过三相低温催化加氢反应后，将生成的固液产物送入浆态床高温催化加氢反应器，三相即指固相：催化剂，液相：水相生物油，气相：氢气；然后，将从蒸汽制氢器制得的氢气通过第二压气机加压，通入浆态床高温催化加氢反应器，同时加入镍基分子筛催化剂，保持反应温度为200~300℃，反应压力在为8~15MPa；经过三相高温催化加氢反应后，将生成的固液产物送入固液分离装置分离固相产物即催化剂；然后将催化剂送入催化剂还原装置，去除催化剂表面积炭，经再生后的催化剂又被分别送入浆态床催化低温加氢反应器和浆态床催化高温加氢反应器，进行循环使用，液相产物在固液分离装置中被加热蒸发而变成气相产物；
最后，将气相产物与冷却水分别送入分馏与提纯系统，经过冷却、分馏、提纯过程，气相产物最终转化成含氧液体燃料，而冷却水吸热后变成水蒸气，这些水蒸气送入蒸汽制氢器，作为制氢用的蒸汽源。
有益效果： 本发明的装置和方法具有如下的特色及优点：
1、从生物油不同组分（水相与油相）的理化特性出发，通过油相生物油化学链制氢与水相生物油催化加氢的结合，实现了生物油的全组分“分级转化”。
2、与主流的生物质（循环）流化床快速热裂解制备生物油技术不同，本装置中的快速热裂解装置采用自混合下行式循环流化床快速热裂解技术，由于热解过程没有使用流化气，因此工艺成本低，且热解气与半焦和载热体分离后易于冷凝，液体产率高。
3、整个制氢过程不需要使用催化剂，而是利用载氧体氧化油相生物油而获得高温金属单体，被还原后的高温金属单体与水蒸汽接触发生氧化还原反应而获得较纯的氢气，该方法从根本上解决了传统生物油蒸汽催化重整制氢过程中催化剂结焦失活、气体产物复杂以及氢气提纯困难等技术问题。
4、利用浆态床对水相生物油在温和条件下进行两步催化加氢制备含氧液体燃料（多元醇类化合物），与传统的固定床生物油催化加氢技术相比，低温加氢使反应稳定化，高温加氢使产物收率提高，同时，“固（催化剂）、液（水相生物油）、气（氢气）三相”在浆态床中“共混共炼”，三相反应的接触面积大且接触时间长，催化加氢的效率将显著提高（即碳转化率高且目标产物产率高），有效降低催化加氢的反应条件（如温度和压力），整个工艺流程的时间将大大缩短。
5、从油相生物油热稳定性差以及易造成催化剂结焦失活等特性出发，利用油相生物油化学链方法制氢，提供氢源给浆态床中的水相生物油催化加氢，一方面克服了传统生物油催化加氢工艺中需要外加氢源的缺点，实现了“自给氢源”的生物油催化加氢，另一方面有效降低了后续催化升级过程中催化剂结焦的问题。
附图说明
图1是本发明的生物油催化转化制备含氧液体燃料的方法和装置示意图，其中有：
生物质快速热裂解制油系统Ⅰ、生物油油水相分离系统Ⅱ、油相生物油化学链制氢系统Ⅲ、水相生物油催化加氢系统Ⅳ和含氧液体燃料分馏与提纯系统Ⅴ；
快速热裂解装置1、气固分离器2、快速冷凝器3、油水相分离器4、还原反应器5、蒸汽制氢器6、空气反应器7、第一压气机8、第二压气机9、浆态床低温催化加氢反应器10、浆态床高温催化加氢反应器11、固液分离装置12、催化剂还原装置13、分馏与提纯系统14。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行说明。
本发明提供了一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的方法和装置。该方法首先将生物质进行热裂解制油，获得的生物油进行水相与油相分离，对油相生物油通过化学链方法制氢，提供“氢源”给水相生物油在浆态床中两步催化加氢，加氢后的产物（多元醇类化合物）直接分离提纯获得含氧液体燃料。该装置包括生物质快速热裂解装置1、气固分离器2、快速冷凝器3、油水相分离器4、还原反应器5、蒸汽制氢器6、空气反应器7、压气机一（第一压气机）8、压气机二（第二压气机）9、浆态床低温催化加氢反应器10、浆态床高温催化加氢反应器11、固液分离装置12、催化剂还原装置13、分馏与提纯系统14。通过油相生物油化学链制氢与水相生物油两步催化加氢的结合，解决了传统生物油蒸汽催化重整制氢过程中催化剂结焦失活、气体产物复杂以及氢气提纯困难等技术问题，获得了“自给氢源”的生物油催化加氢，实现了生物油的全组分“分级转化”。
本发明提出了一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的方法和装置。该方法首先将生物质进行热裂解制油，获得的生物油进行水相与油相分离，对油相生物油（热稳定性差，易使催化剂结焦的成分）通过化学链方法制氢，提供“氢源”给水相生物油在浆态床中两步催化加氢，加氢后的产物（多元醇类化合物）直接分离提纯获得含氧液体燃料。该方法包括生物质快速热裂解制油系统Ⅰ、生物油油水相分离系统Ⅱ、油相生物油化学链制氢系统Ⅲ、水相生物油催化加氢系统Ⅳ和含氧液体燃料分馏与提纯系统Ⅴ，在快速热裂解装置、气固分离器、快速冷凝器、油水相分离器、还原反应器、蒸汽制氢器、空气反应器、压气机一、压气机二、浆态床低温催化加氢反应器、浆态床高温催化加氢反应器、固液分离装置、分馏与提纯系统、催化剂还原装置等一整套装置上实现。
所述的生物质快速热裂解制油系统Ⅰ，由快速热裂解装置、气固分离器和快速冷凝器组成。生物质原料在快速热裂解装置中发生热裂解反应，产物经过气固分离器去除固体颗粒物，分离后的油气通入快速冷凝器，冷凝获得液相生物油。
所述的生物油油水相分离系统Ⅱ，由油水相分离器组成。生物油在其内与送入的水混合，并经过油水相分离，形成油相生物油和水相生物油。
所述的油相生物油化学链制氢系统Ⅲ，由还原反应器、蒸汽制氢器和空气反应器组成。油相生物油与载氧体（高价金属氧化物）在还原反应器内发生氧化还原反应，载氧体被还原成高温金属单体后送入蒸汽制氢器，与引入的水蒸气发生反应，生成氢气和低价金属氧化物，后者送入空气反应器，与空气中的氧气发生氧化反应，生成高价金属氧化物，即载氧体，然后再被送入还原反应器循环使用。
所述的水相生物油催化加氢系统Ⅳ，由压气机一、压气机二、浆态床低温催化加氢反应器、浆态床高温催化加氢反应器和固液分离装置组成。水相生物油和从制氢系统Ⅲ制得的氢气，以及催化剂一起送入浆态床低温催化加氢反应器，经过低温催化加氢反应，生成的固液产物送入浆态床高温催化加氢反应器，气体排出，经过高温催化加氢反应，生成的固液产物送入固液分离装置（挥发器），气体排出，分离后固相产物即催化剂送入催化剂还原装置，以去除催化剂表面的积碳使其再生，然后催化剂又被分别送入浆态床低温催化加氢反应器和浆态床高温催化加氢反应器，进行循环使用，液相产物在固液分离装置（挥发器）中被加热而变成气相。
所述的含氧液体燃料分馏与提纯系统Ⅴ，气相产物在其内经过分馏提纯，被冷却水冷却，最终转化成含氧液体燃料，同时，冷却水吸热变成水蒸气，送入蒸汽制氢器。
参见图1，本发明提供的生物油催化转化制备含氧液体燃料的装置，该装置包括生物质快速热裂解制油系统Ⅰ，用于制备生物油；
生物油油水相分离系统Ⅱ，用于接收上述生物油，并将该生物油分离成油相生物油和水相生物油分别输出给油相生物油化学链制氢系统Ⅲ和水相生物油催化加氢系统Ⅳ；
油相生物油化学链制氢系统Ⅲ，用于接收上述油相生物油，并将其生成氢气和低价金属氧化物，氢气输出给水相生物油催化加氢系统Ⅳ；
水相生物油催化加氢系统Ⅳ，用于接收上述水相生物油和氢气，并与催化剂一起经过低温催化加氢反应，生成加氢气相产物；
含氧液体燃料分馏与提纯系统Ⅴ用于接收上述气相产物，并将其转化成含氧液体燃料，同时，冷却水吸热变成水蒸气，送入油相生物油化学链制氢系统Ⅲ。
生物质快速热裂解制油系统Ⅰ包括快速热裂解装置1、气固分离器2和快速冷凝器3，其中，快速热裂解装置1出口与气固分离器2相连，气固分离器2出口与快速冷凝器3相连；
生物油油水相分离系统Ⅱ包括油水相分离器4，油水相分离器4入口与快速冷凝器3的出口相连，油水相分离器4出口处的水相端与浆态床低温催化加氢反应器10相连，油水相分离器4出口处的油相端与还原反应器相连5的油相端入口；
油相生物油化学链制氢系统Ⅲ包括还原反应器5、蒸汽制氢器6和空气反应器7，还原反应器相连5的油相端入口与油水相分离器4出口处的油相端相连，还原反应器5出口与蒸汽制氢器6相连，蒸汽制氢器6的H2出口端与第一压气机8的入口端和第二压气机9的入口端相连，蒸汽制氢器6低价金属氧化物出口端与空气反应器7相连，蒸汽制氢器6的水蒸气进口端与分馏与提纯系统14相连，空气反应器7出口端与还原反应器5的入口端相连；
水相生物油催化加氢系统Ⅳ包括第一压气机8、第二压气机9、浆态床低温催化加氢反应器10、浆态床高温催化加氢反应器11、固液分离装置12和催化剂还原装置13，浆态床低温催化加氢反应器10H2入口端与第一压气机8相连，浆态床低温催化加氢反应器10的产物出口端与浆态床高温催化加氢反应器11相连，浆态床高温催化加氢反应器11H2入口端与第二压气机9相连，浆态床高温催化加氢反应器11的固液产物出口端与固液分离装置12相连，固液分离装置12的固相出口端与催化剂还原装置13相连，固液分离装置12的气相出口端与分馏与提纯系统14相连；
含氧液体燃料分馏与提纯系统Ⅴ包括分馏与提纯系统14，其气相进口端与固液分离装置12的气相出口端相连，其分馏与提纯产物即为含氧液体燃料。
油相生物油化学链制氢系统Ⅲ采用铁基载氧体Fe2O3/Al2O3，载体为活性氧化铝，活性成分为Fe2O3，还原反应器5工作温度为900~950℃；蒸汽制氢器6的工作温度为800~850℃；空气反应器7工作温度为950~970℃。
浆态床低温催化加氢反应器10工作温度为120~160℃，工作压力为3~5MPa，浆态床高温催化加氢反应器11工作温度为200~300℃，工作压力为8~15MPa。
本发明还提供了一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的方法，该方法包括如下步骤：首先将生物质进行热裂解制油，获得的生物油进行水相与油相分离，对油相生物油通过化学链方法制氢，提供“氢源”给水相生物油在浆态床中两步催化加氢，加氢后的产物直接分离提纯获得含氧液体燃料。
该方法包括如下步骤：首先，将生物质原料从快速热裂解装置1顶部加入，在下行过程中，作为热裂解热源的载热体与生物质自混合并加热生物质，当加热到500~600℃后生物质发生快速热裂解反应；快速热裂解装置1出口与气固分离器2相连，热裂解产物经气固分离器2将固体颗粒和油气分离，纯净的油气通入快速冷凝器3，经快速冷凝而获得生物油；
将热裂解制得的生物油和水分别通入油水相分离器4，分离成油相生物油和水相生物油；其中，油相生物油采用化学链方法制氢：首先，将油相生物油与高价态金属氧化物放入还原反应器5，两者在其中发生氧化还原反应，反应温度为900~950℃，高价态金属氧化物被还原成高温金属单体；还原反应器5与蒸汽制氢器6相连接，将高温金属单体与水蒸气分别送入蒸汽制氢器6，两者充分混合并发生反应，反应温度保持为800~850℃，生成氢气和低价金属氧化物；蒸汽制氢器6与空气反应器7相连接；再将低价金属氧化物和空气分别送入空气反应器7，两者充分混合，低价金属氧化物与空气中的氧气发生氧化反应，反应温度为950~970℃，生成高价金属氧化物，即载氧体；空气反应器7与还原反应器5相连，将高价金属氧化物再送入还原反应器5循环使用；
水相生物油采用浆态床催化加氢制备含氧液体燃料；首先，将从蒸汽制氢器6制得的氢气通过第一压气机8加压，通入浆态床低温催化加氢反应器10，同时分别加入水相生物油和镍基分子筛催化剂，保持反应温度为120~160℃，反应压力为3~5MPa；经过三相低温催化加氢反应后，将生成的固液产物送入浆态床高温催化加氢反应器11，三相即指固相：催化剂，液相：水相生物油，气相：氢气；然后，将从蒸汽制氢器6制得的氢气通过第二压气机9加压，通入浆态床高温催化加氢反应器11，同时加入镍基分子筛催化剂，保持反应温度为200~300℃，反应压力在为8~15MPa；经过三相高温催化加氢反应后，将生成的固液产物送入固液分离装置12分离固相产物即催化剂；然后将催化剂送入催化剂还原装置13，去除催化剂表面积炭，经再生后的催化剂又被分别送入浆态床催化低温加氢反应器10和浆态床催化高温加氢反应器11，进行循环使用，液相产物在固液分离装置12中被加热蒸发而变成气相产物；
最后，将气相产物与冷却水分别送入分馏与提纯系统14，经过冷却、分馏、提纯过程，气相产物最终转化成含氧液体燃料，而冷却水吸热后变成水蒸气，这些水蒸气送入蒸汽制氢器6，作为制氢用的蒸汽源。
本实施例中生物质原料为小于2mm的秸秆颗粒，载氧体采用铁基载氧体Fe2O3/Al2O3，以Al2O3为载体，Fe2O3为活性成分，催化剂采用镍基分子筛催化剂Ni/HZSM-5。首先，将秸秆颗粒和载热体从快速热裂解装置1顶部加入，在下行过程中，作为热裂解热源的载热体与生物质自混合并加热生物质，当加热到500~600℃后生物质发生快速热裂解反应。快速热裂解装置1出口与气固分离器2相连，热裂解产物经气固分离器2将固体颗粒和油气分离，纯净的油气通入快速冷凝器3，经快速冷凝而获得生物油。将热裂解制得的生物油和水分别通入油水相分离器4，分离成油相生物油和水相生物油。然后，对油相生物油和水相生物油分别进行处理。
油相生物油采用化学链方法制氢。首先，将油相生物油与高价态金属氧化物放入还原反应器5，两者在其中发生氧化还原反应，反应温度保持在920℃左右，高价态金属氧化物被还原成高温金属单体。还原反应器5与蒸汽制氢器6相连接。其次，将高温金属单体与水蒸气分别送入蒸汽制氢器6，两者充分混合并发生反应，反应温度保持在830℃左右，生成氢气和低价金属氧化物。蒸汽制氢器6与空气反应器7相连接。然后，再将低价金属氧化物和空气分别送入空气反应器7，两者充分混合，低价金属氧化物与空气中的氧气发生氧化反应，反应温度为960℃左右，生成高价金属氧化物，即载氧体。空气反应器7与还原反应器5相连。最后，将高价金属氧化物再送入还原反应器5循环使用。
水相生物油采用浆态床催化加氢制备含氧液体燃料。首先，将从蒸汽制氢器6制得的氢气通过压气机一8加压，通入浆态床低温催化加氢反应器10，同时分别加入水相生物油和镍基分子筛催化剂，保持反应温度在125℃左右，反应压力在5MPa左右。经过三相（固相：催化剂；液相：水相生物油；气相：氢气）低温催化加氢反应后，将生成的固液产物送入浆态床高温催化加氢反应器11。然后，将从蒸汽制氢器6制得的氢气通过压气机二9加压，通入浆态床高温催化加氢反应器11，同时加入镍基分子筛催化剂，保持反应温度在225℃左右，反应压力在10MPa左右。经过三相高温催化加氢反应后，将生成的固液产物送入固液分离装置（挥发器）12分离固相产物即催化剂。然后将催化剂送入催化剂还原装置13，去除催化剂表面积炭，经再生后的催化剂又被分别送入浆态床催化低温加氢反应器10和浆态床催化高温加氢反应器11，进行循环使用，液相产物在固液分离装置（挥发器）12中被加热蒸发而变成气相产物。
最后，将气相产物与冷却水分别送入分馏与提纯系统14，经过冷却、分馏、提纯过程，气相产物最终转化成含氧液体燃料，而冷却水吸热后变成水蒸气，这些水蒸气送入蒸汽制氢器6，作为制氢用的蒸汽源。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
Claims (6)
1. 一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的装置，其特征在于：该装置包括：生物质快速热裂解制油系统（Ⅰ），用于制备生物油；
生物油油水相分离系统（Ⅱ），用于接收上述生物油，并将该生物油分离成油相生物油和水相生物油分别输出给油相生物油化学链制氢系统（Ⅲ）和水相生物油催化加氢系统（Ⅳ）；
油相生物油化学链制氢系统（Ⅲ），用于接收上述油相生物油，并将其生成氢气和低价金属氧化物，氢气输出给水相生物油催化加氢系统（Ⅳ）；
水相生物油催化加氢系统（Ⅳ），用于接收上述水相生物油和氢气，并与催化剂一起经过低温催化加氢反应，生成加氢气相产物；
含氧液体燃料分馏与提纯系统（Ⅴ）用于接收上述气相产物，并将其转化成含氧液体燃料，同时，冷却水吸热变成水蒸气，送入油相生物油化学链制氢系统（Ⅲ）。
2. 根据权利要求1所述的生物油催化转化制备含氧液体燃料的装置，其特征在于：
生物质快速热裂解制油系统（Ⅰ）包括快速热裂解装置（1）、气固分离器（2）和快速冷凝器（3），其中，快速热裂解装置（1）出口与气固分离器（2）相连，气固分离器（2）出口与快速冷凝器（3）相连；
生物油油水相分离系统（Ⅱ）包括油水相分离器（4），油水相分离器（4）入口与快速冷凝器（3）的出口相连，油水相分离器（4）出口处的水相端与浆态床低温催化加氢反应器（10）相连，油水相分离器（4）出口处的油相端与还原反应器相连（5）的油相端入口；
油相生物油化学链制氢系统（Ⅲ）包括还原反应器（5）、蒸汽制氢器（6）和空气反应器（7），还原反应器相连（5）的油相端入口与油水相分离器（4）出口处的油相端相连，还原反应器（5）出口与蒸汽制氢器（6）相连，蒸汽制氢器（6）的H2出口端与第一压气机（8）的入口端和第二压气机（9）的入口端相连，蒸汽制氢器（6）低价金属氧化物出口端与空气反应器（7）相连，蒸汽制氢器（6）的水蒸气进口端与分馏与提纯系统（14）相连，空气反应器（7）出口端与还原反应器（5）的入口端相连；
水相生物油催化加氢系统（Ⅳ）包括第一压气机（8）、第二压气机（9）、浆态床低温催化加氢反应器（10）、浆态床高温催化加氢反应器（11）、固液分离装置（12）和催化剂还原装置（13），浆态床低温催化加氢反应器（10）H2入口端与第一压气机（8）相连，浆态床低温催化加氢反应器（10）的产物出口端与浆态床高温催化加氢反应器（11）相连，浆态床高温催化加氢反应器（11）H2入口端与第二压气机（9）相连，浆态床高温催化加氢反应器（11）的固液产物出口端与固液分离装置（12）相连，固液分离装置（12）的固相出口端与催化剂还原装置（13）相连，固液分离装置（12）的气相出口端与分馏与提纯系统（14）相连；
含氧液体燃料分馏与提纯系统（Ⅴ）包括分馏与提纯系统（14），其气相进口端与固液分离装置（12）的气相出口端相连，其分馏与提纯产物即为含氧液体燃料。
3. 根据权利要求2所述的生物油催化转化制备含氧液体燃料的装置，其特征在于：油相生物油化学链制氢系统（Ⅲ）采用铁基载氧体Fe2O3/Al2O3，载体为活性氧化铝，活性成分为Fe2O3，还原反应器（5）工作温度为900~950℃；蒸汽制氢器（6）的工作温度为800~850℃；空气反应器（7）工作温度为950~970℃。
4. 根据权利要求2所述的生物油催化转化制备含氧液体燃料的装置，其特征在于：浆态床低温催化加氢反应器（10）工作温度为120~160℃，工作压力为3~5MPa，浆态床高温催化加氢反应器（11）工作温度为200~300℃，工作压力为8~15MPa。
5. 一种生物油催化转化制备含氧液体燃料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：首先将生物质进行热裂解制油，获得的生物油进行水相与油相分离，对油相生物油通过化学链方法制氢，提供“氢源”给水相生物油在浆态床中两步催化加氢，加氢后的产物直接分离提纯获得含氧液体燃料。
6. 根据权利要求5所述的生物油催化转化制备含氧液体燃料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：首先，将生物质原料从快速热裂解装置（1）顶部加入，在下行过程中，作为热裂解热源的载热体与生物质自混合并加热生物质，当加热到500~600℃后生物质发生快速热裂解反应；快速热裂解装置（1）出口与气固分离器2相连，热裂解产物经气固分离器（2）将固体颗粒和油气分离，纯净的油气通入快速冷凝器（3），经快速冷凝而获得生物油；
将热裂解制得的生物油和水分别通入油水相分离器（4），分离成油相生物油和水相生物油；其中，油相生物油采用化学链方法制氢：首先，将油相生物油与高价态金属氧化物放入还原反应器（5），两者在其中发生氧化还原反应，反应温度为900~950℃，高价态金属氧化物被还原成高温金属单体；还原反应器（5）与蒸汽制氢器（6）相连接，将高温金属单体与水蒸气分别送入蒸汽制氢器（6），两者充分混合并发生反应，反应温度保持为800~850℃，生成氢气和低价金属氧化物；蒸汽制氢器（6）与空气反应器（7）相连接；再将低价金属氧化物和空气分别送入空气反应器（7），两者充分混合，低价金属氧化物与空气中的氧气发生氧化反应，反应温度为950~970℃，生成高价金属氧化物，即载氧体；空气反应器（7）与还原反应器（5）相连，将高价金属氧化物再送入还原反应器（5）循环使用；
水相生物油采用浆态床催化加氢制备含氧液体燃料；首先，将从蒸汽制氢器（6）制得的氢气通过第一压气机（8）加压，通入浆态床低温催化加氢反应器（10），同时分别加入水相生物油和镍基分子筛催化剂，保持反应温度为120~160℃，反应压力为3~5MPa；经过三相低温催化加氢反应后，将生成的固液产物送入浆态床高温催化加氢反应器（11），三相即指固相：催化剂，液相：水相生物油，气相：氢气；然后，将从蒸汽制氢器（6）制得的氢气通过第二压气机（9）加压，通入浆态床高温催化加氢反应器（11），同时加入镍基分子筛催化剂，保持反应温度为200~300℃，反应压力在为8~15MPa；经过三相高温催化加氢反应后，将生成的固液产物送入固液分离装置（12）分离固相产物即催化剂；然后将催化剂送入催化剂还原装置（13），去除催化剂表面积炭，经再生后的催化剂又被分别送入浆态床催化低温加氢反应器（10）和浆态床催化高温加氢反应器（11），进行循环使用，液相产物在固液分离装置（12）中被加热蒸发而变成气相产物；
最后，将气相产物与冷却水分别送入分馏与提纯系统（14），经过冷却、分馏、提纯过程，气相产物最终转化成含氧液体燃料，而冷却水吸热后变成水蒸气，这些水蒸气送入蒸汽制氢器（6），作为制氢用的蒸汽源。
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