CN102646820B - 一种用于锂离子二次电池的负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于锂离子二次电池的负极材料，由Si、Co、C三种元素单质组成，其中C元素单质为石墨、Co作为非活性材料；其制备方法步骤如下：1）在氩气气氛保护下，将Si粉、Co粉与石墨粉在球磨罐中均匀混合；2）在氩气气氛保护下，在球料比为4-20：1和转速为150-500转/分钟的条件下球磨10-50h，即得到不同组成比的SiCoC负极材料。本发明的优点是：工艺简单、易于操作、易于控制，制造成本低，适合规模化生产；制得的材料容量高、循环寿命长，应用于锂离子二次电池的负极，可显著提高电池的比能量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是一种用于锂离子二次电池的负极材料及其制备方法。
背景技术
高比容量、长循环寿命的电极材料的开发是决定锂离子二次电池发展以及应用的关键技术。目前商业化的负极材料仍然主要为碳材料。然而，其能量密度较低，理论容量只有375mAh/g，无法满足当今社会对高能化学电源的需求。而且，碳材料与电解液首周反应生成的SEI膜易分解而导致安全问题。因此，目前研究者致力于寻找高比容量、高安全性能的代碳材料。硅由于其理论容量高、资源丰富、价格低廉，成为了下一代锂离子二次电池的一个研究热点。然而，Si在吸放锂过程中会伴随着较大的体积变化，从而导致电极的循环性能急速衰减。
为了改善Si的循环性能，研究者尝试了不同的方法。常见的方法主要有材料的纳米化、合金化和薄膜化等。如将Si的粒径减小到纳米级时，可以利用纳米材料的相对体积膨胀率小的特点来改善电极的循环性能。然而，纳米粒子的制备工艺复杂，一些关键问题如团聚问题仍未解决，因此很难实现工业化生产。材料合金化是近年来研究的热点，其目的主要有两个：一是将活性材料硅分散在与硅合金化的金属基体中，而这些金属基体主要起到缓解体积膨胀的作用，从而改善硅的循环性能；二是利用金属较好的导电性来抑制Si电极的电压滞后现象。然而，单纯添加一种金属材料对Si负极材料的性能改善并不理想，Si合金材料较单纯Si材料的可逆容量有所提高，但在循环多次之后容量仍然衰减很快，说明一种金属的存在对缓解Si体积膨胀的作用有限。另外，研究发现，Si与C材料复合后循环性能有较大改善。其中的C材料主要是指石墨、无定型碳、中间相碳微球以及各种纳米管、纳米线等纳米碳材料。近些年，研究者曾采用不同的制备方法得到了不同形式的Si/C复合材料，如薄膜Si/C材料、颗粒状Si/C材料以及核壳结构的Si/C材料等，均得到了电化学性能优良的电极材料。然而，上述材料的制备方法通常步骤较为复杂、能耗较高、成本高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高容量、长寿命的用于锂离子二次电池的负极材料，其制备方法工艺简单、易于操作、易于控制且制造成本低，适合规模化生产。
本发明的技术方案：
一种用于锂离子二次电池的负极材料，由Si、Co、C三种元素单质组成，其中C元素单质为石墨、Co作为非活性材料。
所述Si、Co、C三种元素单质的质量百分比为Si 10-30%、Co 10-30%、石墨为余量。
一种所述用于锂离子二次电池的负极材料的制备方法，采用高能球磨法制备，具体步骤如下：
1）在氩气气氛保护下，将Si粉、Co粉与石墨粉在球磨罐中均匀混合；
2）在氩气气氛保护下，在球料比为4-20：1和转速为150-500转/分钟的条件下球磨10-50h，即得到不同组成比的SiCoC负极材料。
所述球磨机中球磨罐的材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉；球的材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉，球的规格为Ф6.6mm、0.4g/个和Ф17.0mm、2.0g/个，其数量比为3:1；转速为不大于600转/分钟。
本发明所述的SiCoC三元负极材料中，Si和石墨为活性物质，Co为非活性物质。Si均匀地分散于石墨中，C和Co的加入不仅有效抑制了Si的电压滞后现象，而且缓冲了Si的体积膨胀，使本发明制得的负极材料容量高、循环寿命长。
本发明采用高能球磨法，目的是使复合材料粒度均一、提高活性、改善活性颗粒Si之间，及其与缓冲基体之间界面的结合力等作用，从而改善了材料的循环稳定性。
本发明的优点是：工艺简单、易于操作、易于控制，制造成本低，适合规模化生产；制得的材料容量高、循环寿命长，应用于锂离子二次电池的负极，可显著提高电池的比能量。
附图说明
图1为实施例1SiCoC材料的X射线衍射（XRD）谱图。
图2为实施例1SiCoC材料的电化学循环放电容量曲线。
图3为实施例1SiCoC材料的扫描电镜（SEM）照片。
图4为实施例1SiCoC材料的透射电镜（TEM）照片，其中（a）为低倍率观测结果，（b）为高倍率观测结果。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明做进一步的说明。在下述实施例中，所述球磨机中球磨罐的材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉；球的材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉，球的规格为Ф6.6mm、0.4g/个和Ф17.0mm、2.0g/个，其数量比为3:1；转速为不大于600转/分钟。
实施例1：
一种用于锂离子二次电池的负极材料的制备方法，步骤如下：
1）在氩气气氛保护下，将Si粉、Co粉与石墨粉按照质量百分比为25%、20%、55%在球磨罐中均匀混合；
2）在氩气气氛保护下，在球料比为10：1和转速为300转/分钟的条件下球磨30h，即得到质量比为25:20:55的SiCoC负极材料。
图1为该SiCoC材料的X射线衍射（XRD）谱图。该图中石墨的峰较为尖锐，这说明球磨之后得到的材料中仍然存在大量的晶态石墨。此外，图中还有明显的Si的峰，说明该材料中存在晶态Si相。但从图1中未发现归属于Co的衍射峰，可能是Co以非晶态形式存在于材料中。除Si和C的相存在以外，没有发现其他相存在，说明上述制备的SiCoC材料只是几种单质的混合物。
以上述制备的SiCoC材料为活性电极材料，组装成2032型扣式电池进行循环测试。电极材料的组成配比为：活性材料:导电剂:PVdF=8:1:1（质量比）；对电极为金属锂；电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液；隔膜为Cellgard 2400微孔隔膜。图2为上述制备的SiCoC（质量比为5:4:11）电极在电流密度为50mA/g时的循环放电曲线。从该图可以看出，首次放电容量为1202mAh/g，循环50周后，电极可逆容量为715mAh/g，平均每周容量衰减9.7mAh/g（0.8%/周）。该结果表明，上述制备的SiCoC材料电极具有优异的循环稳定性。
图3和图4分别为上述制备的SiCoC材料的SEM照片和TEM照片。由SEM照片可以看到，材料的微观结构与石墨的相似。从TEM照片可以看出，低倍率（a）下看到的主体上浅灰色区域为石墨，呈现圆形的黑色小颗粒负载于片层上，该黑色小颗粒为均匀分散在石墨中团聚的Si颗粒；高倍率（b）下可以观察到，分散后的深色且呈圆形的Si颗粒大小均匀，约为2-3nm，完全均匀分散在石墨（浅色背景）中。该结果表明，Si均匀分散在石墨中，由于石墨和Co的存在大大增强了电极的导电性，并可以缓冲Si在充放电过程中的体积膨胀。因此，该电极材料具有良好的循环性能。
实施例2：
一种用于锂离子二次电池的负极材料的制备方法，步骤如下：
1）在氩气气氛保护下，将Si粉、Co粉与石墨粉按照质量百分比20%、25%、55%在球磨罐中均匀混合；
2）在氩气气氛保护下，在球料比为20：1和转速为300转/分钟的条件下球磨25h，即得到质量比为20:25:55的SiCoC负极材料。
所得到的样品进行XRD测试，其结果与图1相似。该材料中只有Si和石墨相存在。
以上述制备的SiCoC材料为活性电极材料，组装成2032型扣式电池进行循环测试。电极材料的组成配比与实施例1相同，电化学循环放电曲线形状与实施例1中的图2相似。测试结果为，首次放电容量为1039mAh/g，循环50周后，电极可逆容量为650mAh/g，每周平均容量衰减7.8mAh/g（0.7%/周）。该结果表明，上述制备的SiCoC材料电极具有优异的循环稳定性。该材料的SEM图与TEM图也分别与实施例1中的图3和图4相似。Si颗粒均匀分散于石墨中，电极材料具有较好的循环性能。
实施例3：
一种用于锂离子二次电池的负极材料的制备方法，步骤如下：
1）在氩气气氛保护下，将Si粉、Co粉与石墨粉按照质量百分比10%、10%、80%在球磨罐中均匀混合；
2）在氩气气氛保护下，在球料比为15：1和转速为400转/分钟的条件下球磨40h，即得到质量比为10:10:80的SiCoC负极材料。
所得到的样品进行XRD测试，其结果与实施例1中的图1相似。该材料中只有Si和石墨相存在。
以上述制备的SiCoC材料为活性电极材料，组装成2032型扣式电池进行循环测试。电极材料的组成配比与实施例1相同，电化学循环放电曲线形状也与实施例1中的图2相似。测试结果为，首次放电容量为720mAh/g，循环50周后，电极可逆容量为510mAh/g，每周平均容量衰减4.2mAh/g（0.6%/周）。该结果表明，上述制备的SiCoC材料电极具有优异的循环稳定性。该材料的SEM图与TEM图也分别与实施例1中的图3和图4相似。Si颗粒均匀分散于石墨中，电极材料具有较好的循环性能。
实施例4：
一种用于锂离子二次电池的负极材料的制备方法，步骤如下：
1）在氩气气氛保护下，将Si粉、Co粉与石墨粉按照质量百分比15%、25%、60%在球磨罐中均匀混合；
2）在氩气气氛保护下，在球料比为15：1和转速为150转/分钟的条件下球磨50h，即得到质量比为15:25:60的SiCoC负极材料。
所得到的样品进行XRD测试，其结果与实施例1中的图1相似。该材料中只有Si和石墨相存在。
以上述制备的SiCoC材料为活性电极材料，组装成2032型扣式电池进行循环测试。电极材料的组成配比与实施例1相同，电化学循环放电曲线形状也与实施例1中的图2相似。测试结果为，首次放电容量为870mAh/g，循环50周后，电极可逆容量为610mAh/g，每周平均容量衰减5.2mAh/g（0.6%/周）。该结果表明，上述制备的SiCoC材料电极具有优异的循环稳定性。该材料的SEM图与TEM图也分别与实施例1中的图3和图4相似。Si颗粒均匀分散于石墨中，电极材料具有较好的循环性能。
实施例5：
一种用于锂离子二次电池的负极材料的制备方法，步骤如下：
1）在氩气气氛保护下，将Si粉、Co粉与石墨粉按照质量百分比30%、35%、35%在球磨罐中均匀混合；
2）在氩气气氛保护下，在球料比为4：1和转速为500转/分钟的条件下球磨10h，即得到质量比为30:35:35的SiCoC负极材料。
所得到的样品进行XRD测试，其结果与实施例1中的图1相似。该材料中只有Si和石墨相存在。
以上述制备的SiCoC材料为活性电极材料，组装成2032型扣式电池进行循环测试。电极材料的组成配比与实施例1相同，电化学循环放电曲线形状也与实施例1中的图2相似。测试结果为，首次放电容量为1298mAh/g，循环50周后，电极可逆容量为788mAh/g，每周平均容量衰减10.2mAh/g（0.8%/周）。该结果表明，上述制备的SiCoC材料电极具有优异的循环稳定性。该材料的SEM图与TEM图也分别与实施例1中的图3和图4相似。Si颗粒均匀分散于石墨中，电极材料具有较好的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种用于锂离子二次电池的负极材料的制备方法，该负极材料由Si、Co、C三种元素单质组成，其中C元素单质为石墨、Co作为非活性材料，使用高能球磨法制备，其特征在于：具体步骤如下：
1）在氩气气氛保护下，将Si粉、Co粉与石墨粉在球磨罐中均匀混合；
2）在氩气气氛保护下，在球料比为4-20：1和转速为150-500转/分钟的条件下球磨10-50h，即得到不同组成比的SiCoC负极材料；
所述Si、Co、C三种元素单质的质量百分比为Si 10-30%、Co 10-30%、石墨为余量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨罐的材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉；球的材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉，球的规格为Ф6.6mm、0.4g/个和Ф17.0mm、2.0g/个，其数量比为3:1；转速为不大于600转/分钟。
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