CN102639547A - 含磷聚酰亚胺及其制造方法 - Google Patents
含磷聚酰亚胺及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102639547A CN102639547A CN2010800549837A CN201080054983A CN102639547A CN 102639547 A CN102639547 A CN 102639547A CN 2010800549837 A CN2010800549837 A CN 2010800549837A CN 201080054983 A CN201080054983 A CN 201080054983A CN 102639547 A CN102639547 A CN 102639547A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorous
- formula
- phenyl
- polyimide
- phenyl ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 38
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 127
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 84
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 62
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 55
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 18
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 27
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YVNRUPSDZZZUQJ-UHFFFAOYSA-N [O].NC1=CC=CC=C1 Chemical compound [O].NC1=CC=CC=C1 YVNRUPSDZZZUQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 9
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 7
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 7
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 6
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 6
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 5
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAKNFLCLKRYKFO-UHFFFAOYSA-N acetylene aniline Chemical group C#C.NC=1C=CC=CC1 UAKNFLCLKRYKFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 3
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 3
- FUADXEJBHCKVBN-UHFFFAOYSA-N (3-aminophenyl)-phenylmethanone Chemical compound NC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 FUADXEJBHCKVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBKHNGHPZZZJCI-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl)-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 RBKHNGHPZZZJCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 description 2
- UNIBAJHMJGXVHL-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O UNIBAJHMJGXVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVGXDSPMPDANGA-UHFFFAOYSA-N 4-(9h-fluoren-1-yl)aniline Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC2=C1CC1=CC=CC=C12 DVGXDSPMPDANGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQVOMFPTJXMAQE-UHFFFAOYSA-N 4-propylphthalic acid Chemical compound CCCC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AQVOMFPTJXMAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDOMAMGVIOSHPG-UHFFFAOYSA-N C(#C)C1CC2C(C(=O)OC2=O)C=C1 Chemical compound C(#C)C1CC2C(C(=O)OC2=O)C=C1 WDOMAMGVIOSHPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- QWPIYOGWUXWHOV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 QWPIYOGWUXWHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003418 phenoxybenzamine Drugs 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 2
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- YKNMIGJJXKBHJE-UHFFFAOYSA-N (3-aminophenyl)-(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC(N)=C1 YKNMIGJJXKBHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical compound C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHQULXYNBKWNDF-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylbenzene-1,2-diamine Chemical group CC1=CC=C(N)C(N)=C1C MHQULXYNBKWNDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC(N)=C1 ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIYRIYOUSQLJHP-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=CC(N)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 HIYRIYOUSQLJHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHOWLEZFTHYCTP-UHFFFAOYSA-N benzylhydrazine Chemical compound NNCC1=CC=CC=C1 NHOWLEZFTHYCTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminophenyl)methanone Chemical compound NC1=CC=CC(C(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- NTNWKDHZTDQSST-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diamine Chemical class C1=CC=CC2=C(N)C(N)=CC=C21 NTNWKDHZTDQSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYFXGORUJGZJCA-UHFFFAOYSA-N phenylmethanediamine Chemical class NC(N)C1=CC=CC=C1 DYFXGORUJGZJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/572—Five-membered rings
- C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
- C07F9/65517—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
- H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0154—Polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供具有下述通式(II)(式中R1、R2和R3如说明书和权利要求书所述)表示的重复单元的含磷聚酰亚胺，作为其原料的含磷四羧酸二酐，和含磷聚酰亚胺的制造方法。本发明的含磷聚酰亚胺发挥优异的阻燃特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷四羧酸二酐、用其制造的含磷聚酰亚胺、及其制造方法。进而，本发明还涉及使用这些含磷聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸制造的各种层叠体、和使用这些层叠体制造的柔性印刷配线板等电路。
背景技术
通常聚酰亚胺在阻燃性、耐热性、机械特性、电特性等方面优异，因此，作为柔性印刷配线板的基板材料、配线和半导体元件的保护膜、耐热性粘合剂、层间绝缘材料等而被广泛使用。
近年来，为满足电力、电子机器等的轻薄短小化的需求，期望用于电力、电子机器等的聚酰亚胺薄膜化。但是，伴随着聚酰亚胺的薄膜化，聚酰亚胺的阻燃性有降低的倾向。另外，伴随着近年来电子机器内使用的部件和元件、CPU的高性能化，具有其放热量显著增加、机器内平均温度也上升的倾向，因此期望更强的阻燃技术。另一方面，从环境问题的观点来看，赋予电力、电子产品所要求的阻燃性时，就要求考虑对自然环境和人体的安全性的、安全性更高的方法。
作为赋予聚酰亚胺阻燃性的技术，提出了将硅氧烷改性的聚酰亚胺与氢氧化镁等的金属水合物混合的方法(例如，参考专利文献1)。但是，在该方法中，必须另外通过磷酸类表面活性剂对氢氧化镁进行表面处理，工序变得复杂。并且，在该方法中，作为用于基础聚合物的二胺成分，推荐分子内具有两个以上羟基的二胺，但这样的二胺可能不容易得到。
另外，提出了通过使用含有硅单元的特定的聚酰亚胺树脂和含有磷元素的特定环氧树脂而显现阻燃性的方法(例如，参考专利文献2)。在该方法中，使磷化合物和环氧树脂反应，可以得到目标物含磷环氧树脂，但为了使其具有作为环氧树脂的功能，优选必须反应至剩余两个环氧基，含磷率的上限值只有5重量%。由于导入了硅单元的聚酰亚胺树脂具有易燃性，因而为赋予在该方法中得到的聚酰亚胺树脂组合物足够的阻燃性，必须多混合耐热性低的环氧树脂。
另外，作为赋予树脂组合物阻燃性的方法，已知的有在树脂组合物中添加磷化合物的方法(例如，非专利文献1)。但是，为了以现有公知的技术来显现阻燃性，需要大量添加磷化合物。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：特开2008-63459号公报
专利文献2：特开2009-29982号公报
非专利文献：
非专利文献1：ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術（エヌ·ティー·エス）、p.28(2001年发行)
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种含磷四羧酸二酐、以其为原料制造的发挥优异阻燃特性的含磷聚酰亚胺、及其制造方法。
技术手段
本发明人等发现具有特定结构的磷化合物和具有特定结构的二酐的反应、以及使用由该反应得到的具有特定结构的含磷四羧酸二酐制造的含磷聚酰亚胺无损现有的聚酰亚胺的性质且进一步具有优异阻燃性，完成了本发明。本发明的第一实施方案涉及下述通式(I)表示的含磷四羧酸二酐，
【化1】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合)。
本发明的第二实施方案涉及用这些含磷四羧酸二酐制造的具有下述通式(II)表示的重复单元的含磷聚酰亚胺，
【化2】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合，R3为2价有机基团)。
本发明的第三实施方案涉及具有下述通式(II)表示的重复单元的含磷聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，将具有下述通式(III)表示的重复单元的含磷聚酰胺酸进行热和/或化学闭环，
【化3】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合，R3为2价有机基团)，
【化4】
(式中，R1、R2和R3与上述同义)。
进而，本发明人发现通过在具有特定结构的磷化合物的存在下，对具有二苯甲酮骨架的聚酰胺酸进行酰亚胺化，可以得到含磷聚酰亚胺，从而完成了本发明。因此，本发明的第四实施方案涉及含磷聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，将下述通式(I’)表示的聚酰胺酸，
【化5】
(式中，R3为二价有机基团)，在下述通式(1)表示的磷化合物的存在下，进行酰亚胺化，
【化6】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合)。
发明效果
本发明的第一实施方案的含磷四羧酸二酐可用作具有阻燃性的含磷聚酰亚胺的原料、或作为环氧树脂的硬化剂、改性剂。另外，使用该含磷四羧酸二酐制造的阻燃性的含磷聚酰亚胺显示出优异的阻燃特性，可用作具有阻燃性的耐热性粘合剂、具有阻燃性的电路基板的绝缘材料。
另外，本发明的第四实施方案的含磷聚酰亚胺的制造方法，是在磷化合物存在下，对具有二苯甲酮骨架的聚酰胺酸进行酰亚胺化的简便方法，是能在聚酰亚胺骨架内导入磷化合物的优异的方法。另外，由该制造方法得到的含磷聚酰亚胺也显示出优异的阻燃特性，可用作具有阻燃性的耐热性粘合剂、具有阻燃性的电路基板的绝缘材料等。
附图说明
图1表示实施例1中得到的化合物(通式(I)中，R1和R2均为苯基)的1H-NMR图。
图2表示实施例1中得到的化合物(通式(I)中，R1和R2均为苯基)的13C-NMR图。
图3表示实施例1中得到的化合物(通式(I)中，R1和R2均为苯基)的FT-IR图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行详细说明。
I.含磷四羧酸二酐
首先，对本发明的第一实施方案的作为本发明含磷聚酰亚胺的原料(酸成分)的含磷四羧酸二酐及其制造方法进行说明。
(含磷四羧酸二酐及其制造方法)
本发明的通式(I)所表示的含磷四羧酸二酐能由二苯甲酮四羧酸二酐和下述通式(1)表示的磷化合物反应而得到，
【化7】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中，R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以相互以单键键合)。
作为此处所用的二苯甲酮四羧酸二酐的具体例，可以列举3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐。
作为通式(1)表示的磷化合物，优选R1和R2均为苯基(其中，苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代)的磷化合物，作为具体例子，可以列举下述式(1a)表示的二苯基氧化膦(DPO)。
【化8】
同样地，作为通式(1)表示的磷化合物，优选R1和R2中的一个为苯基，另一个为苯氧基，各自苯环上一个碳原子互相以单键键合(其中，苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代)的磷化合物，作为具体例，可以列举下述式(1b)表示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA(注册商标))。
【化9】
通过二苯甲酮四羧酸二酐和通式(1)表示的磷化合物的反应，可以得到本发明的通式(I)表示的含磷四羧酸二酐：
【化10】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中，R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子也可以互相以单键键合)。作为具体例，可以列举下述通式(Ia)：
【化11】
或下述通式(Ib)所表示的含磷四羧酸二酐，
【化12】
(式中，R1’和R2’可以相同也可以不同，为氢、碳数1-6的烷基或烷氧基)。
该反应可以在40-250℃，优选50-200℃、更优选70-180℃的温度下加热1分-12小时、优选5分-6小时、更优选10分-3小时而进行。
在该反应中，也可以使用溶剂。使用的溶剂，只要是对反应呈惰性的溶剂就无特别限定，可以根据期望的反应温度适当选择。可以单独使用或者两种以上的溶剂以任意比例混合使用。例如，可以使用甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯这样的芳族烃、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚这样的醚类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)这样的非质子性极性溶剂等。溶剂的使用量相对于二苯甲酮四羧酸二酐为50-1000重量%，优选100-500重量%。
反应结束后，通过浓缩反应液可以得到粗产品。用极性溶剂，例如乙腈、乙酸乙酯、甲基异丁基酮这样的溶剂清洗粗产品可以进行纯化。对清洗过的结晶进行过滤，在减压或常压下在40-250℃、优选80-200℃的温度下使其干燥而得到目标物。
II.含磷聚酰亚胺及其制造方法
接着，对本发明的第二和第三实施方案的含磷聚酰亚胺及其制造方法进行说明。
(含磷聚酰胺酸及其制造方法)
对于本发明的含磷聚酰亚胺的制造，首先，制造作为其前体的具有下述通式(III)表示的重复单元的含磷聚酰胺酸：
【化13】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中，R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合，R3为二价的有机基团。)
含磷聚酰胺酸的制造可以通过将上述方法中得到的含磷四羧酸二酐和式H2N-R3-NH2表示的二胺成分用公知的方法聚合来进行。通常，聚合反应在溶剂中在5-80重量%、优选10-50重量%的溶质浓度下进行。反应结束后，反应溶液可以直接作为含磷聚酰胺酸溶液(清漆)，继续在酰亚胺化反应中使用。另外，也可以从反应溶液中将含磷聚酰胺酸分离，然后再溶解于适当的溶剂中，调制含磷聚酰胺酸溶液。
式H2N-R3-NH2表示的二胺成分可以是芳香族二胺、脂肪族二胺或脂环式二胺，因此，作为R3的例子，可以列举碳数6-14的单环式或缩合多环式芳香族化合物的二价基团(例如，亚苯基、亚茚基、亚萘基、亚芴基)、碳数2-12的脂肪族化合物的二价基团(例如，碳数2-12的亚烷基、亚烯基或亚炔基)或碳数3-10的脂环式化合物的二价基团(例如，碳数3-10的亚环烷基或亚环烯基)，或者可以相同也可以不同的两个上述二价基团直接或由桥接基团(其中，桥接基团选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-)相互连结的基团(例如，联苯-4,4’-二基、二苯醚-4,4’-二基、二苯醚-3,4’-二基、二苯甲酮-4,4’-二基)。这些芳香族二胺、脂肪族二胺或脂环式二胺可以具有一个以上选自碳数1-6的烷基、烯基、炔基或烷氧基、或卤素原子的取代基。
作为此处使用的芳香族二胺成分的例子，可以列举具有一个芳香族基的二胺：对苯二胺、间苯二胺、对氨基苄胺、间氨基苄胺、二氨基甲苯类、二氨基二甲苯类、二氨基萘类、二氨基蒽类等；具有两个芳香族基的二胺：4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、邻联茴香胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基二苯酮、3,4-二氨基二苯甲酮、2,2-二(4-氨基苯氧基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯氧基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等；具有三个芳香族基的二胺：1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(3-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-二(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-二(3-氨基苯甲酰基)苯、9,9-二(4-氨基苯基)芴等；具有四个以上芳香族基的二胺：2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、1,4-二[4-(2-、3-或4-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯、1,3-二[4-(2-、3-或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-二[3-(2-、3-或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-二[3-(2-、3-或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4’-二[4-(2-、3-或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4’-二[3-(2-、3-或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4’-二[4-(2-、3-或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]联苯、4,4’-二[3-(2-、3-或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]联苯、4,4’-二[4-(2-、3-或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯砜、4,4’-二[3-(2-、3-或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯砜等。另外，这些物质的芳香族环上的氢原子也可以被一个以上的选自碳数1-6的烷基、烯基、炔基或烷氧基、或卤素原子的取代基替代。如果考虑到获得的容易性，具体地优选使用4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(3-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-二(4-氨基苯基)芴。
作为此处使用的脂肪族或脂环式二胺成分的例子，可以列举1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-二(氨甲基)环己烷、1,4-二(氨甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺等。考虑到获得的容易性，具体地，优选使用1,6-己二胺、1,3-二(氨甲基)环己烷、1,4-二(氨甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺。
可以将上述二胺成分单独或两种以上混合使用。进而，也可以在二胺成分1-50摩尔%的范围内使用下述通式(IV)表示的硅氧烷二胺进行共聚合：
【化14】
(式中，m为0-20的整数的混合值，R4表示甲基、异丙基、苯基、乙烯基，R5表示碳数1-7的二价烃基，例如三亚甲基、四亚甲基、亚苯基等)。
进而，为调整分子量，可以添加一元胺化合物或二羧酸酐。使用的一元胺化合物为苯胺、4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基联苯、4-苯氧基苯胺、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔等，二羧酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸等。一元胺化合物或二羧酸酐的添加量根据目标物含磷聚酰亚胺的分子量的不同而不同，但通常为使用的全部二酐和二胺化合物的摩尔数之差的1.0-几倍的摩尔数，优选1.5-4.0倍。二酐多时加入一元胺化合物，二胺化合物多时加入二羧酸酐。
制造本发明含磷聚酰胺酸所使用的溶剂，只要是对反应呈惰性的溶剂就没有特别限定，例如，可以单独或以混合形态使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、四氢呋喃等。特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。另外，也可以将这些溶剂与甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等溶剂以任意比例混合使用。另外，这些溶剂也可在将经分离的含磷聚酰胺酸再溶解以调制含磷聚酰胺酸溶液的时候使用。
本发明的具有通式(III)所表示的重复单元的含磷聚酰胺酸和具有通式(II)所表示的重复单元的含磷聚酰亚胺，不仅指只由通式(III)表示的重复单元构成的含磷聚酰胺酸和只由通式(II)表示的重复单元构成的含磷聚酰亚胺，还包括含有以各自所述的重复单元为主要构成单元的物质。因此，在无损本发明的含磷聚酰亚胺的目的或作为其前体的含磷聚酰胺酸的反应性的范围内，在制造含磷聚酰胺酸时，可以部分使用上述通式(I)所表示的含磷四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。
作为这样的四羧酸二酐，可以列举苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’-氧双邻苯二甲酸二酐、4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,2,7,8-萘四羧酸二酐等。为了提供作为本发明目的的具有优异阻燃特性的含磷聚酰亚胺，使用的四羧酸二酐成分中，通式(I)所表示的含磷四羧酸二酐优选使用30摩尔%以上，更优选使用50摩尔%以上。
进而，含磷聚酰胺酸的制造也可以省去上述相应的酸二酐的分离、纯化过程。即，可以将包含通过二苯甲酮四羧酸二酐和通式(1)表示的磷化合物在溶剂中于40-250℃、优选50-200℃、更优选70-180℃下加热1分-12小时、优选5分-6小时、更优选10分至3小时而得到的含磷四羧酸二酐的溶液冷却之后，加入期望的二胺化合物(二胺化合物如前所述)和必要时加入N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮这样的溶剂，使溶质浓度为5-80重量%、更优选10-50重量%来进行。
(含磷聚酰亚胺的制造方法)
通过使如上述那样得到的具有下述通式(III)表示的重复单元的含磷聚酰胺酸进行热和/或化学闭环，
【化15】
(式中，R1和R2可以相同，也可以不同，为苯基或苯氧基，其中，R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合，R3为2价有机基团)，可以得到本发明的具有下述通式(II)表示的重复单元的含磷聚酰亚胺，
【化16】
(式中、R1、R2和R3与上述同义。)
本发明的含磷聚酰亚胺可以利用公知的方法使含磷聚酰胺酸热和/或化学闭环(即，脱水)来制造。例如，可以在玻璃板、铜、铝、或不锈钢等金属箔、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺、硅树脂、或氟树脂等树脂薄膜等基材上涂布含磷聚酰胺酸溶液使其干燥后的厚度为0.1-250μm、更优选1.0-100μm，在40-500℃、更优选70-350℃下干燥1分-5小时、更优选3分-3小时，由此得到含磷聚酰亚胺。得到的聚酰亚胺能从基材上剥离而作为薄膜形态、或直接作为层叠体使用。
另外，可以在含磷聚酰胺酸溶液中加入甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯、三氯苯那样的与水共沸的溶剂，在100-300℃、更优选150-250℃下进行加热，将伴随着酰亚胺化所产生的水排出系统外而进行热酰亚胺化，由此得到含磷聚酰亚胺。此时，可以使用吡啶、甲基吡啶、咪唑这样的含氮杂环化合物或三乙胺这样的三低级烷基胺等。或者，添加乙酸酐、三氟乙酸酐、N,N-二环己基碳二亚胺这样的脱水剂和吡啶、甲基吡啶、咪唑这样的含氮杂环化合物或三乙胺这样的三低级烷基胺等，在0-200℃下脱水1-24小时来进行化学酰亚胺化，由此得到含磷聚酰亚胺也可以。可以将上述这样完成了热或化学酰亚胺化的溶液注入水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯这样的单独的溶剂或它们的混合溶液，析出结晶并过滤，干燥、粉碎而得到粉状的形态。得到的聚酰亚胺，可以直接用于注射成型或压缩成型。另外，作为其他用途，可以使其溶解于溶剂，作为清漆使用，也可以将其涂布于前述基材上，使其干燥得到薄膜形态。
III.含磷聚酰亚胺的制造方法
对本发明的第四实施方案含磷聚酰亚胺的制造方法进行说明。
(聚酰胺酸的制造方法)
对于本发明的含磷聚酰亚胺的制造，首先制造作为其原料的通式(I’)表示的聚酰胺酸，
【化17】
(式中，R3表示二价的有机基团)。
式(I’)表示的聚酰胺酸，可以通过二苯甲酮四羧酸二酐与式H2N-R3-NH2表示的二胺成分反应而得到。该制造方法无特别限制，可用公知的方法通常在溶剂中在5-80重量%、优选10-50重量%的溶质浓度下进行。反应结束后，反应溶液可以直接作为聚酰胺酸溶液(清漆)接着在酰亚胺化反应中使用。另外，也可以使聚酰胺酸从反应溶液中分离，然后再溶解于适当的溶剂中，由此调制含磷聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸的制造中使用的溶剂，只要是对反应呈惰性的溶剂就没有特别限定，例如，可以将N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、四氢呋喃等在单独或混合形态下使用。特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，也可以在这些溶剂中以任意比例混合使用甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等溶剂。另外，这些溶剂也可以在再溶解经分离的聚酰胺酸从而调制聚酰胺酸溶液时使用。
作为其中使用的二苯甲酮四羧酸二酐的具体例子，可以列举3,3',4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐。
其中使用的式H2N-R3-NH2表示的二胺成分，可以是芳香族二胺、脂肪族二胺或脂环式二胺，因此，作为R3的例子，可以列举碳数6-14的单环式或缩合多环式芳香族化合物的二价基团(例如，亚苯基、亚茚基、亚萘基、亚芴基)、碳数2-12的脂肪族化合物的二价基团(例如，碳数2-12的亚烷基、亚烯基或亚炔基)或碳数3-10的脂环式化合物的二价基团(例如，碳数3-10的亚环烷基或亚环烯基)、或者可以相同也可以不同的两个上述二价基团直接或由桥接基团(其中桥接基团选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-)相互连结的基团(例如，联苯-4,4’-二基、二苯醚-4,4’-二基、二苯醚-3,4’-二基、二苯甲酮-4,4’-二基)。这些芳香族二胺、脂肪族二胺或脂环式二胺可以具有一个以上选自碳数1-6的烷基、烯基、炔基或烷氧基、或卤素原子的取代基。
芳香族二胺成分、脂肪族或脂环式二胺成分的例子，与在上述(II.含磷聚酰亚胺及其制造方法)的条目中，作为芳香族二胺成分、脂肪族或脂环式二胺成分的例子具体举出的各二胺化合物是相同的。
也可以将上述的二胺成分单独或两种以上混合使用。进而，也可以在二胺成分1-50摩尔%的范围内使用下述通式(IV)表示的硅氧烷二胺进行共聚合，
【化18】
(式中，m为0-20的整数的混合值，R4表示甲基、异丙基、苯基、乙烯基，R5表示碳数1-7的烃的二价基团，例如三亚甲基、四亚甲基、亚苯基等)。
本发明的利用二苯甲酮四羧酸二酐和二胺成分反应得到的聚酰胺酸，不仅指只由通式(I’)表示的重复单元构成的聚酰胺酸，还包括含有以该重复单元为主要构成单元的聚酰胺酸。因此，在无损本发明的含磷聚酰亚胺的目的或作为其前体的聚酰胺酸的反应性的范围内，在制造聚酰胺酸时，可以部分使用二苯甲酮四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。
作为这样的四羧酸二酐，可以列举苯均四酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’-氧双邻苯二甲酸二酐、4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,2,7,8-萘四羧酸二酐等。为了提供作为本发明目的的、具有优异阻燃特性的含磷聚酰亚胺，使用的四羧酸二酐成分中，优选使用的二苯甲酮四羧酸二酐在30摩尔%以上，更优选50摩尔%以上。
进而，为调整分子量，可以添加一元胺化合物或二羧酸酐。使用的一元胺化合物为苯胺、4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基联苯、4-苯氧基苯胺、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔等，二羧酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸等。一元胺化合物或二羧酸酐的添加量根据目标物聚酰亚胺的分子量的不同而不同，但通常为使用的全部二酐和二胺化合物的摩尔数之差的1.0-几倍的摩尔数，优选1.5-4.0倍。二酐多时加入一元胺化合物，二胺化合物多时加入二羧酸酐。
(含磷聚酰亚胺的制造方法)
如上述那样得到的用下述通式(I’)表示的聚酰胺酸，
【化19】
(式中，R3表示二价有机基团)，通过在下述通式(1)表示的磷化合物的存在下进行酰亚胺化而制造，
【化20】
(式中，R1和R2可以相同，也可以不同，为苯基或苯氧基，其中，R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合)。在酰亚胺化的同时在聚酰亚胺骨架中导入通式(1)表示的磷化合物，制造含磷聚酰亚胺。
作为通式(1)表示的磷化合物，优选R1和R2均为苯基(其中，苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代)，作为其具体例，可以列举下述式(1a)表示的二苯基氧化膦(DPO)。
【化21】
同样，优选地，作为通式(1)表示的磷化合物，R1和R2其中一个为苯基，另一个为苯氧基，各自苯环上的一个碳原子互相以单键键合(其中，苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代)，作为具体例，可以列举下述式(1b)表示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA(注册商标))。
【化22】
通式(1)表示的磷化合物的使用量，为使用的二苯甲酮四羧酸二酐的摩尔数的0.5-几倍的摩尔数，优选0.8-4.0倍摩尔。
在通式(1)表示的磷化合物的存在下，对上述那样得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此可以制造含磷聚酰亚胺。例如，可以在上述那样得到的聚酰胺酸溶液中添加通式(1)表示的磷化合物之后，实施酰亚胺化。或者，也可以在预先添加了通式(1)表示的磷化合物的溶剂中，由二苯甲酮四羧酸二酐和二胺成分如上述那样制造聚酰胺酸，然后实施酰亚胺化。
可以将通式(1)表示的磷化合物直接添加于聚酰胺酸溶液或反应溶剂中，但也可以在对反应呈惰性的溶剂中，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等溶剂中，以5-90重量%、优选10-80重量%的溶质浓度溶解后添加。
接着，可以在玻璃板、铜、铝、或不锈钢等金属箔、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺、硅树脂、或氟树脂等树脂薄膜等基材上涂布该聚酰胺酸和磷化合物的混合溶液使得干燥后的厚度为0.1-250μm，更优选1.0-100μm，在40-500℃、更优选70-350℃下干燥1分-5小时、更优选3分-3小时，由此得到含磷聚酰亚胺。得到的含磷聚酰亚胺能从基材上剥离而作为薄膜形态、或直接作为层叠体使用。
另外，可以在该聚酰胺酸和磷化合物的混合溶液中，加入甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯、三氯苯那样与水共沸的溶剂，在100-300℃、更优选150-250℃下进行加热，将伴随着酰亚胺化产生的水排出系统外并进行热酰亚胺化，由此得到含磷聚酰亚胺。此时，也可以使用吡啶、甲基吡啶、咪唑这样的含氮杂环化合物或三乙胺这样的三低级烷基胺等。或者，添加乙酸酐、三氟乙酸酐、N,N-二环己基碳二亚胺这样的脱水剂和吡啶、甲基吡啶、咪唑这样的含氮杂环化合物或三乙胺这样的三低级烷基胺等，在0-200℃下脱水1-24小时，而进行化学酰亚胺化，由此也能得到含磷聚酰亚胺。可以将完成了上述这样热或化学酰亚胺化的溶液注入水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯这样的单独的溶液或它们的混合溶液，析出结晶并过滤，干燥、粉碎而得到粉状形态。得到的含磷聚酰亚胺，可以直接用于注射成型或压缩成型。另外，作为其他用途，也可以使其溶解于溶剂，作为清漆使用，也可以将其涂布在前述基材上，使其干燥得到薄膜形态。
IV.各种层叠体、电路
本发明的金属层叠体，例如可以将根据上述(II.含磷聚酰亚胺及其制造方法)条目的记载而制造的含磷聚酰胺酸溶液涂布于厚度0.5-400μm、更优选1.0-200μm的铜、铝、或不锈钢等金属箔的至少一侧上，使其干燥后的厚度为0.1-250μm、更优选1.0-100μm，在40-500℃、更优选70-350℃下干燥1分-5小时、更优选3分-3小时，由此来制造。
或者，可以在根据上述(II.含磷聚酰亚胺及其制造方法)或(III.含磷聚酰亚胺的制造方法)条目的记载而得到的含磷聚酰亚胺薄膜的至少一侧上，介由环氧树脂类、丙烯酸树脂类、聚酰亚胺树脂类等粘合剂，与厚度0.5-400μm、更优选1.0-200μm的铜、铝、或不锈钢等金属箔层叠，在常压或加压条件下，在100-500℃、优选150-350℃下处理而制造。
本发明的芳香族聚合物层叠体，例如，可以将根据上述(II.含磷聚酰亚胺及其制造方法)条目的记载而制造的含磷聚酰胺酸溶液，涂布在厚度为0.5-400μm、更优选1.0-200μm的芳香族聚酯、聚苯硫醚、芳香族聚酰亚胺、聚芳基醚酮、芳香族聚碳酸酯、芳香族液晶聚合物、或聚苯并噁唑等芳香族聚合物上使其干燥后的厚度为0.1-250μm、更优选1.0-100μm，在40-500℃、更优选70-350℃下干燥1分-5小时、更优选3分-3小时，由此而制造。
另外，在厚度为0.5-400μm、更优选1.0-200μm的芳香族聚酯、聚苯硫醚、芳香族聚酰亚胺、聚芳基醚酮、芳香族聚碳酸酯、芳香族液晶聚合物、或聚苯并噁唑等芳香族聚合物、或厚度为0.5-400μm、更优选1.0-200μm的铜、铝、或不锈钢等金属箔任一个的一侧上，例如涂布根据上述(II.含磷聚酰亚胺及其制造方法)条目的记载而制造的含磷聚酰胺酸溶液，使另一者与涂布面重叠后，通过层压或热加压，可以制造间介有本发明的含磷聚酰亚胺的芳香族聚合物金属复合层叠体。
可以在上述那样制造的金属层叠体和芳香族聚合物金属复合层叠体上用公知的方法制作电路图案，并作为电路使用。使用本发明的含磷聚酰亚胺制作的电路具有优异的阻燃性，由此能提供安全的电力、电子机器。
实施例
以下为了使本发明的实施方案明晰，示出了实施例和比较例，但本发明不应仅仅限于此处示出的实施例。
实施例中得到的化合物的溶液粘度、纯度、熔点或玻璃化转变温度、NMR和红外吸收光谱的测定方法、以及阻燃性评价方法如下。
溶液粘度：使用B型粘度计(东京计器制)，在25℃的温度下测定。
纯度：使用HPLC(岛津制作所制)和柱(东ソー社制TSKgelODS-80TM)进行测定。样本溶液通过在乙腈/水的混合液中溶解试样或使其分散后，将溶液在60℃下加热15分钟而调制。洗脱液使用乙腈/水/磷酸体系，纯度利用面积百分率计算。
熔点或玻璃化转变温度：利用差示扫描量热计(岛津制作所制DSC-60)，以每分10℃升温至40-400℃，并进行测定。利用解析软件，从DSCDSC曲线的外推点计算熔点或玻璃化转变温度。
NMR：调制混合有化合物和重DMSO(Cambrige IsotopeLaboratories，Inc.制，含有0.05%TMS的DMSO-d6)的溶液，利用NMR(日本电子社制,JNM-AL400)进行1H-NMR测定和13C-NMR测定。
红外吸收光谱：使用IR测定装置(パ一キンエルマ一社制Spectrum100FT-IR Spectrometer)，利用KBr法，或使用IR测定装置(岛津制作所制Prestage 21)，利用ATR法测定红外吸收光谱。
阻燃性的评价：将薄膜切成200mm×50mm大小的试验片。将试验片卷成圆筒状，垂直固定于夹子中，并在样本下部用燃烧器进行两次的3秒钟燃烧，燃烧时间在10秒以内的为○、10秒以上的为×。
实施例1
通式(I)(R
1
和R
2
均为苯基)表示的含磷四羧酸二酐的合成
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的四口烧瓶中装入二苯基氧化膦(Aldrich)2.8g(0.014mol)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(ダイセル化学社制)3.5g(0.011mol)和甲苯25g，在氮气流下、110℃下搅拌4小时。反应结束后，将甲苯全部蒸馏除去，冷却至80℃后，添加乙腈10g。冷却至室温后，滤出析出的固体，用甲苯和乙腈清洗。将得到的固体在60℃下干燥一晚，得到纯度94.2%的粗纯化物2.8g。用乙腈对该粗纯化物进行加热清洗，得到纯度97.5%、熔点为151℃的纯化品。将纯化品的1H-NMR表示在图1中，13C-NMR表示在图2中，FT-IR图(基于パ一キンエルマ一社制Spectrum 100FT-IRSpectrometer的KBr法)表示在图3中。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.08(d，J=10Hz，1H)，7.48(ddd，J=7.6，7.6，3.6Hz，4H)，7.59(ddd，J=7.6，7.6，1.2Hz，2H)，7.76(ddd，J=12.4，7.5，1.2Hz，4H)，8.06(d，J=8.0Hz，2H)，8.23(dd，J=8.0，1.2Hz，2H)，8.29(s，2H).
13C-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=75.0(d，J=16.4Hz)，123.1,125.8，128.7(d，J=52.8Hz)，130.7(d，J=537.6Hz)，131.0，131.2(d，J=39.6Hz)，131.9，132.5(d，J=13.2Hz)，133.9，148.3(d，J=16.8Hz)，162.5，162.6.
实施例2
通式(II)(R
1
和R
2
均为苯基，R
3
为二苯基醚-4,4’-二基)表示的含磷
聚酰亚胺的合成
在具备温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，装入4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化社制)10.0118g(0.05mol)、实施例1中合成的含磷四羧酸二酐26.2207g(0.05mol)、NMP205g，在氮气流下、室温下搅拌12小时，合成含磷聚酰胺酸。将反应溶液(溶质浓度15%、粘度(B型粘度计：东京计器制)5,500mPa·s)直接作为含磷聚酰胺酸溶液使用。将得到的含磷聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，使得干燥后的厚度为25μm，在90℃、130℃、180℃各温度下干燥30分钟后，从玻璃板上剥离并固定于金属框中，在200℃、250℃各温度下进行1小时的热处理。得到厚度为25μm的薄膜形态的含磷聚酰亚胺。
实施例3
通式(II)(R
1
和R
2
均为苯基，R
3
为1,4-亚苯基氧基联苯-4,4’-二基氧
基-1,4-亚苯基)表示的含磷聚酰亚胺的合成
在具备温度计、氮气导入管的四口烧瓶中装入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐8.5602g(0.027mol)、二苯基氧化膦(DPO)5.3713g(0.027mol)、二甘醇二甲醚47.4g，在160℃下加热3小时，合成含磷四羧酸二酐。将包含该二酐的溶液冷却至室温，装入4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)9.7876g(0.027mol)、NMP47.4g，在氮气流下在室温下搅拌12小时，合成含磷聚酰胺酸。将反应溶液(溶质浓度20%、粘度(B型粘度计：东京计器制)8,000mPa·s)直接作为含磷聚酰胺酸溶液来使用。与实施例2同样地涂布至玻璃板并进行干燥和热处理，得到厚度为20μm的薄膜形态的含磷聚酰亚胺。
比较例1
在具备温度计、氮气导入管的四口烧瓶中装入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐16.1113g(0.05mol)、4,4’-二氨基二苯醚10.0118g(0.05mol)、NMP148g，在氮气流下在室温下搅拌12小时，合成含磷聚酰胺酸。将反应溶液(溶质浓度15%、粘度(B型粘度计：东京计器制)12,000mPa·s)直接作为聚酰胺酸溶液使用。与实施例2同样地涂布至玻璃板上并进行干燥和热处理，得到厚度为20μm的薄膜形态的不含磷的聚酰亚胺。
比较例2
除了将二胺化合物改为4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)18.4214g(0.05mol)之外，进行与比较例1同样的操作，得到厚度为20μm的薄膜形态的不含磷的聚酰亚胺。
阻燃性评价
对在实施例2和3、以及比较例1和2中得到的聚酰亚胺进行评价。将结果表示在表1中。
【表1】
实施例4
金属层叠体的制造
将实施例2中制造的含磷聚酰胺酸溶液涂布在厚度18μm的铜箔(三井金属(株)制、3EC-VLP)上，使得干燥后的树脂的厚度为25μm，在90℃、130℃、180℃各温度下干燥30分钟后，在真空干燥机中250℃下进行1小时的热处理，得到含磷聚酰亚胺/金属层叠体。
实施例5
芳香族聚合物层叠体的制造
将实施例2制造的含磷聚酰胺酸溶液涂布在厚度25μm的芳香族聚酰亚胺薄膜(デユポン(株)制、カプトン(注册商标)H)上，使得干燥后的树脂厚度为25μm，在90℃、130℃、180℃各温度下干燥30分钟之后，在干燥机中250℃下进行1小时的热处理，得到含磷聚酰亚胺/芳香族聚合物层叠体。
实施例6
芳香族聚合物金属复合层叠体的制造
将实施例2中制造的含磷聚酰胺酸溶液涂布在厚度18μm的铜箔(三井金属(株)制、3EC-VLP)上，使得干燥后的树脂厚度为5μm，在160℃的温度下干燥3分钟。接着，在涂布面上叠加厚度40μm的芳香族聚酰亚胺薄膜(デユポン(株)制、カプトン(注册商标)EN)，在200℃的温度下进行层压。将得到的层叠体在350℃的温度下进行热处理，得到金属/含磷聚酰亚胺/芳香族聚合物复合层叠体。
实施例7
含磷聚酰亚胺的合成(依据本发明的第四实施方案的制造方法)
在具备温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，在氮气流中装入4,4’-二氨基二苯基醚(4-ODA)(和歌山精化社制)10.0118g(0.05mol)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA(注册商标))(三光株式会社制)10.8086g(0.05mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)148.0g，使其溶解。其后，装入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)(ダイセル化学社制)16.1113g(0.05mol)，在室温下搅拌12小时，得到溶液粘度5,000mPa·s、溶质浓度20%的聚酰胺酸和磷化合物的混合溶液。将得到的混合溶液涂布在玻璃板上，使得干燥后的厚度为20μm，在90℃、130℃、180℃各温度下干燥30分钟后，从玻璃板剥离并固定于金属框中，在200℃、250℃各温度下进行1小时的热处理，得到重复单元内含有4.4%(理论值)的磷原子的聚酰亚胺薄膜。测定聚酰亚胺薄膜的IR(基于岛津制作所制Prestage 21、ATR法)时，1670cm-1的二苯甲酮的羰基伸缩振动的吸收消失。薄膜的玻璃化转变温度为255℃、阻燃性评价为○。
比较例3
在具备温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，在氮气流中，装入4,4’-二氨基二苯基醚(4-ODA)(和歌山精化社制)10.0118g(0.05mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)148.0g，使其溶解。其后，装入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BTDA)(ダイセル化学社制)16.1113g(0.05mol)，在室温下搅拌12小时，得到溶液粘度12,500mPa·s、溶质浓度15%的聚酰胺酸溶液。将得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，使得干燥后的厚度为20μm，在90℃、130℃、180℃各温度下干燥30分钟后，从玻璃板剥离并固定于金属框中，在200℃、250℃各温度下进行1小时的热处理，得到不含磷的聚酰亚胺薄膜。薄膜的玻璃化转变温度为263℃、阻燃性评价为×。
比较例4
在具备温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，在氮气流中，装入4,4’-二氨基二苯基醚(4-ODA)10.0118g(0.05mol)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA(注册商标))(三光株式会社制)21.6172g(0.10mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)188.6g，使其溶解。其后，装入4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐15.5107g(0.05mol)(マナツク株式会社制)，在室温下搅拌12小时，得到溶液粘度7,800mPa·s、溶质浓度20%的聚酰胺酸溶液和磷化合物的混合物。将得到的混合物涂布在玻璃板上，使得干燥后的厚度为20μm，在90℃、130℃、180℃各温度下干燥30分钟后，从玻璃板剥离并固定于金属框中，在200℃、250℃各温度下进行1小时的热处理，得到聚酰亚胺薄膜。测定聚酰亚胺薄膜的IR(基于岛津制作所制Prestage 21的ATR法)时，未发现磷的存在。薄膜的玻璃化转变温度为228℃，阻燃性评价为×。
实施例8-10、比较例5
与实施例7同样地，改变各种成分而制成聚酰亚胺薄膜。其组成和结果示于表2中。
【表2】
表中的简写表示如下。
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
DSDA：3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐
APB：1,3-二(3-氨基苯氧基)苯
BAPP：2,2-2[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
BAPS：2[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜
HCA(注册商标)：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
DPO：二苯基氧化膦(Aldrich)
工业利用可能性
使用本发明的含磷四羧酸二酐制造的含磷聚酰亚胺具有与现有的聚酰亚胺相同的物性，同时显示出优异的阻燃特性，即使成为薄膜也表现出良好的耐热性，因此能满足电力、电子机器等轻薄短小化的需求。另外，使用本发明的阻燃性的含磷聚酰亚胺，能避免或减少另外添加阻燃剂，因此是对于自然环境或人体更为安全的阻燃化技术。
特别是通过使用本发明的第四实施方案中叙述的含磷聚酰亚胺的制造方法，无需特殊的装置、步骤即能以简便的方法制造含磷聚酰亚胺。使用该制造方法制造的含磷聚酰亚胺作为要求薄膜化和阻燃化的耐热性粘合剂或电路基板的绝缘材料等非常有用。
Claims (14)
1.含磷聚酰亚胺，具有下述通式(II)表示的重复单元，
【化23】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环中至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合，R3为2价有机基团)。
2.权利要求1所述的含磷聚酰亚胺，其中在通式(II)中，R1和R2均为苯基或R1和R2的其中一个为苯基，另一个为苯氧基，其各自苯环上的一个碳原子互相以单键键合(其中，苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代)。
3.含磷四羧酸二酐，由下述通式(I)表示，
【化24】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合)。
4.权利要求3所述的含磷四羧酸二酐，在通式(I)中，R1和R2均为苯基或R1和R2的其中一个为苯基，另一个为苯氧基，其各自苯环上的一个碳原子互相以单键键合(其中，苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代)。
5.权利要求3或4所述的含磷四羧酸二酐，选自下述式(Ia)：
【化25】
和下述式(Ib)，
【化26】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为氢、碳数1-6的烷基或烷氧基)。
6.具有下述通式(II)表示的重复单元的含磷聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，将具有下述通式(III)表示的重复单元的含磷聚酰胺酸进行热和/或化学闭环，
【化27】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合，R3为2价有机基团)，
【化28】
(式中，R1、R2和R3与上述同义)。
7.含磷聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，将下述式(I’)表示的聚酰胺酸，
【化29】
(式中，R3为二价有机基团)，在下述通式(1)表示的磷化合物的存在下，进行酰亚胺化，
【化30】
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为苯基或苯氧基，其中R1和R2各自苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R1和R2各自苯环上的一个碳原子可以互相以单键键合)。
8.权利要求7所述的制造方法，其中所述通式(1)的磷化合物为这样的磷化合物，其中R1和R2均为苯基或R1和R2中的一个为苯基，另一个为苯氧基，其各自苯环上的一个碳原子互相以单键键合(其中，苯环上的至少一个氢原子可以被碳数1-6的烷基或烷氧基替代)。
9.权利要求7或8所述的制造方法，其中所述通式(1)记载的磷化合物为下述式(1a)：
【化31】
和/或下述式(1b)：
【化32】
10.金属层叠体，其在权利要求1或2所述的含磷聚酰亚胺的至少一侧上层叠金属箔而形成。
11.芳香族聚合物层叠体，其在权利要求1或2所述的含磷聚酰亚胺的至少一侧上层叠芳香族聚合物而形成。
12.芳香族聚合物金属复合层叠体，其间介以权利要求1或2所述的含磷聚酰亚胺并层叠金属箔和芳香族聚合物而形成。
13.电路，由权利要求10所述的金属层叠体形成。
14.电路，由权利要求12所述的金属复合层叠体形成。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009-276067 | 2009-12-04 | ||
| JP2009-276066 | 2009-12-04 | ||
| JP2009276066A JP5570793B2 (ja) | 2009-12-04 | 2009-12-04 | リン含有テトラカルボン酸二無水物及び難燃性ポリイミド |
| JP2009276067A JP5489682B2 (ja) | 2009-12-04 | 2009-12-04 | 含リンポリイミドの製造方法 |
| PCT/JP2010/071701 WO2011068207A1 (ja) | 2009-12-04 | 2010-12-03 | リン含有ポリイミド及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410643564.7A Division CN104478932B (zh) | 2009-12-04 | 2010-12-03 | 含磷聚酰亚胺及其制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102639547A true CN102639547A (zh) | 2012-08-15 |
| CN102639547B CN102639547B (zh) | 2014-12-03 |
Family
ID=44115052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080054983.7A Active CN102639547B (zh) | 2009-12-04 | 2010-12-03 | 含磷聚酰亚胺及其制造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102639547B (zh) |
| WO (1) | WO2011068207A1 (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3222378A (en) * | 1963-06-24 | 1965-12-07 | Pennsalt Chemicals Corp | Phthalimidomethyl phosphorus compounds |
| CN1423169A (zh) * | 2001-11-22 | 2003-06-11 | 三井化学株式会社 | 感光性树脂组合物、干式薄膜和使用它的加工部件 |
| WO2009025498A2 (en) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Lg Chem, Ltd. | Alkali developable photosensitive resin composition and dry film manufactured by the same |
-
2010
- 2010-12-03 CN CN201080054983.7A patent/CN102639547B/zh active Active
- 2010-12-03 WO PCT/JP2010/071701 patent/WO2011068207A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3222378A (en) * | 1963-06-24 | 1965-12-07 | Pennsalt Chemicals Corp | Phthalimidomethyl phosphorus compounds |
| CN1423169A (zh) * | 2001-11-22 | 2003-06-11 | 三井化学株式会社 | 感光性树脂组合物、干式薄膜和使用它的加工部件 |
| WO2009025498A2 (en) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Lg Chem, Ltd. | Alkali developable photosensitive resin composition and dry film manufactured by the same |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JING LIU等: "Preparation and Characteristics of Nonflammable Polyimide Materials", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 * |
| KWANG UN JEONG等: "Synthesis and Characterization of Novel Polyimide from bis-(3-Aminophenyl)-4-(trifluoromethyl)phenyl Phosphine Oxide", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:PART A:POLYMER CHEMISTRY》 * |
| TACHITA VLAD-BUBULAC等: "Synthesis and properties of new phosphorus-containing poly(ester-imide)s", 《POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102639547B (zh) | 2014-12-03 |
| WO2011068207A1 (ja) | 2011-06-09 |
| CN104478932A (zh) | 2015-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102408564B (zh) | 热塑性聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法 | |
| TWI342323B (en) | Thermoset resin modified polyimide resin composition | |
| JP6350526B2 (ja) | ポリイミド前駆体、及びポリイミド | |
| TWI612077B (zh) | 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、清漆、聚醯亞胺薄膜及基板 | |
| CN103240936A (zh) | 透明挠性层叠体及层叠体卷 | |
| CN104797632B (zh) | 聚酰亚胺树脂膜及包含聚酰亚胺树脂膜的电子设备用基板 | |
| CN103937239B (zh) | 聚酰亚胺膜及其聚酰亚胺积层板 | |
| CN106515130B (zh) | 一种低吸水率的聚酰亚胺及其制备的无胶板材，以及该无胶板材的制备方法 | |
| CN106062037B (zh) | 显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法 | |
| Chung et al. | Highly soluble fluorinated polyimides based on an asymmetric bis (ether amine): 1, 7‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) naphthalene | |
| CN106519685B (zh) | 一种聚酰亚胺材料、其制备方法和应用 | |
| JP2008308553A (ja) | 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途 | |
| KR20160094551A (ko) | 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재 | |
| Bae et al. | Synthesis and characterization of polyimides from 4‐(diphenyl phosphine oxide) phenyl pyrromellitic dianhydride | |
| CN101235200B (zh) | 热固性树脂改质的聚酰亚胺树脂组成物 | |
| JP6790756B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミド前駆体、及びポリイミドフィルム | |
| CN102639547B (zh) | 含磷聚酰亚胺及其制造方法 | |
| JP5418114B2 (ja) | ポリイミド系材料、ポリイミド系樹脂組成物、フィルム及びその製造方法 | |
| JP5555007B2 (ja) | リン含有ジアミン化合物および難燃性ポリイミド | |
| CN104478932B (zh) | 含磷聚酰亚胺及其制造方法 | |
| JP5489682B2 (ja) | 含リンポリイミドの製造方法 | |
| JP2005314630A (ja) | 芳香族ポリアミド酸及びポリイミド | |
| JP5570793B2 (ja) | リン含有テトラカルボン酸二無水物及び難燃性ポリイミド | |
| KR101467563B1 (ko) | 폴리이미드계 복합 소재 | |
| JP2022530104A (ja) | 電子デバイスで使用するためのポリマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |