CN102634316A

CN102634316A - 湿气致活环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN102634316A
Application number: CN2012101480844A
Authority: CN
Inventors: 贺高红; 赵队家; 刘佳欣; 杜素军; 刘秀; 舒兴旺
Original assignee: Dalian University of Technology; Shanxi Province Transport Science Research Institute
Current assignee: Dalian University of Technology; Shanxi Province Transport Science Research Institute
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明公开了属于环氧粘合剂技术领域的一种湿气致活环氧树脂组合物。该组合物的组成及含量为：40～90质量份的主树脂，10～35质量份的酮亚胺，5～30质量份的聚氨酯预聚体，20～70质量份的混合填料，0.1～10质量份的固化促进剂，0.1～10质量份的KH系列偶联剂。该环氧树脂组合物可以满足市场上对环保型（不含甲醛等挥发性污染物）、粘度小、可操作时间长、配胶量较大、操作温度范围较高、可在潮湿环境中固化且性能优异的环氧粘合剂的需求。

Description

湿气致活环氧树脂组合物

技术领域

本发明属于环氧粘合剂技术领域，特别涉及一种湿气致活环氧树脂组合物。

背景技术

随着我国经济建设的快速发展，被称为“万能胶”的环氧粘合剂已在航空航天、汽车机械、建筑化工、电子电器以及日常生活等领域广泛应用。通常情况下，环氧树脂使用时要求被粘物干燥无水。当有水存在时，胶无法在被粘物上完全铺展，并且初级胺固化剂遇水变质，这使环氧胶粘接效果大幅降低。因此，可潮湿固化环氧粘合剂的研发十分重要。目前市场中可在潮湿环境中使用的固化剂以T-31、701等曼尼希改性胺为主。这些改性胺与环氧树脂复配后的体系大都存在粘度大、可操作时间短、配比不准容易引起暴聚，不利于大批量的配胶施工。曼尼希改性胺固化剂的制备过程都需要使用甲醛改性，因此普遍存在有害挥发物，这不符合当今对粘合剂的环保要求。

酮亚胺是另一类改性初级胺得到的衍生物。利用脂肪酮与多元胺脱水缩合转化为相应的酮亚胺，从而暂时封闭多元胺中伯氨基的反应性。酮亚胺在潮湿环境中可以吸水发生分解释放出具有固化作用的胺和副产物酮。由于其吸水分解是一个相对缓慢的过程，这使得可操作时间大大增加。而且酮亚胺粘度低，配比要求相对不严格，其改性中仅使用了低毒的酮，不会对环境造成严重危害。因此，兼具众多优点的酮亚胺拥有了良好的应用前景。

因此，如能探索出合适的配方，在保证储存期的前提下，使组合物的刚性与韧性达到平衡，以酮亚胺为固化剂、环氧树脂为主树脂的粘合剂将能满足市场的需要，并且对于潮湿环境用环氧粘合剂也有重要的意义。

发明内容

为了克服上述技术所存在的问题，本发明提供一种湿气致活环氧树脂组合物。该组合物选用了固化速度缓和且可潮湿固化的潜伏性固化剂酮亚胺，同时加入了聚氨酯预聚体以增强组合物吸潮能力、提高固化速度。本发明可以满足目前市场急需的拥有较长操作时间和潮湿环境中可完全固化一定胶层厚度的环保型环氧粘合剂。

本发明所述的湿气致活环氧树脂组合物，其具体组成为：

1）40～90质量份的主树脂；

2）10～35质量份的酮亚胺；

3）5～30质量份的聚氨酯预聚体；

4）20～70质量份的混合填料；

5）0.1～10质量份的固化促进剂；

6）0.1～10质量份的KH系列偶联剂。

所述的主树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂中的一种或两种。

所述的酮亚胺是脂肪族酮与多元伯胺的脱水缩合产物。

所述的脂肪族酮为3-甲基-2-丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2戊酮、4-甲基-3-戊酮或2,4-二甲基-3-戊酮。

所述的多元伯胺具有两个或多个直接键合于环己烷环的甲氨基，具体为1,2-二甲氨基环己烷、1,3-二甲氨基环己烷、1,4-二甲氨基环己烷、1,2-二甲氨基-4-甲基环己烷、1,3-二甲氨基-5-甲基环己烷、1,4-二甲氨基-2-甲基环己烷、1,2-二甲氨基-4-乙基环己烷或1,3-二甲氨基-5-乙基环己烷。

所述的聚氨酯预聚体为含两个以上NCO基团的异氰酸酯与多元醇反应的产物。其中含两个以上NCO基团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种。所述的多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种。

所述的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量范围为300～10000。

所述的混合填料为200～800目硅烷偶联剂改性的硅微粉、200～800目砂子、200～800目滑石粉、200～800目氨基甲酸酯处理过的轻质碳酸钙中的任意两种。

所述的固化促进剂为DMP-30。

所述的KH系列偶联剂为KH-550与KH-560中的一种或两种。

所述湿气致活环氧树脂组合物的配制方法为：将上述各组分按照所述配方量，依次投入到反应釜中，15～25℃下搅拌均匀，即可制得。

本发明的有益效果是：本发明提供的湿气致活环氧树脂组合物满足市场上对一种环保型（不含甲醛等挥发性污染物）、粘度小、可操作时间长、较大配胶量、较高操作温度范围的潮湿环境固化性能优异的环氧粘合剂的需求。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行更完整的说明。实施例中所述的份数均为质量份。

实施例1：

向研钵中依次加入双酚A环氧树脂（江苏三木）31份，酮亚胺15份，聚氨酯预聚体6份，质量比为1∶3的400目滑石粉和400目砂子组成的混合填料46份，KH-550偶联剂1份，DMP-30固化促进剂1份；充分搅拌，混合均匀，即得湿气致活环氧树脂组合物。

所述的酮亚胺是由1,3-二甲氨基环己烷与4-甲基-2戊酮制备的1∶2摩尔比的脱水缩合产物；所述的聚氨酯预聚体是由聚氧化丙烯三醇与聚氧化丙烯二醇的混合多元醇与甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的混合异氰酸酯反应制备而成，聚氧化丙烯三醇与聚氧化丙烯二醇的分子量范围为2000～3000，聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯二醇、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的质量比为1∶1∶1∶0.5。

上述制备的湿气致活环氧树脂组合物在相对湿度90％的潮湿环境中适用期可达24小时以上，该组合物室温7天后完全固化，钢-钢剪切强度大于18.6MPa。

酮亚胺潜伏性固化剂的固化机理如下所示：

酮亚胺发生吸水分解，生成的二元伯胺即可与环氧基发生反应，每一个活泼H可与一个环氧基反应，因此可以固化形成高分子的热固性树脂。

聚氨酯吸潮反应如下所示：

聚氨酯预聚体中NCO含量可以由（1）式中的反应物摩尔比严格控制，过量的NCO即可与环境中的水发生（2）式中反应，如果NCO过量可能发生反应（3），如果NCO较少，则(2)式中生成的胺可对一部分环氧树脂发生（4）式反应。这样不仅提高了组合物体系的吸潮能力，而且使韧性极佳的聚氨酯与刚性优异的环氧树脂发生部分嵌段，形成了部分互穿网络结构。通过调配各组分的比例可以使固化物达到刚韧平衡，制备出性能优异的粘合剂。

实施例2：

向研钵中依次加入双酚A环氧树脂（江苏三木）18份，双酚F环氧树脂（无锡迪爱生环氧有限公司）6份，酮亚胺10份，聚氨酯预聚体12份，质量比为1∶3的400目氨基甲酸酯处理过的轻质碳酸钙和800目用硅烷偶联剂改性的硅微粉组成的混合填料52份，KH-550偶联剂1份，DMP-30固化促进剂1份；充分搅拌，混合均匀，即得湿气致活环氧树脂组合物。

所述的酮亚胺是由1∶2摩尔比的1,4-二甲氨基环己烷与3-甲基-2丁酮制备的脱水缩合产物；所述的聚氨酯预聚体是由聚氧化丙烯三醇与聚氧化丙烯二醇的混合多元醇与甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的混合异氰酸酯反应制备而成。聚氧化丙烯三醇与聚氧化丙烯二醇的分子量范围为400～1000，聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯二醇、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的质量比为1∶1∶4∶4。

上述制备的湿气致活环氧树脂组合物在相对湿度90％的潮湿环境中适用期可达24小时以上，该组合物室温7天后完全固化，钢-钢剪切强度大于17.5MPa。

实施例3：

向研钵中依次加入双酚A环氧树脂（江苏三木）15份，双酚F环氧树脂（无锡迪爱生环氧有限公司）15份，酮亚胺16份，聚氨酯预聚体5份，质量比为1∶3的400目滑石粉和400目用硅烷偶联剂改性的硅微粉组成的混合填料48份，KH-550偶联剂0.5份，DMP-30固化促进剂0.5份；充分搅拌，混合均匀，即得湿气致活环氧树脂组合物。

所述的酮亚胺是由1∶2摩尔比的1,3-二甲氨基环己烷与3,3-二甲基-2-丁酮制备的脱水缩合产物；所述的聚氨酯预聚体是由聚氧化丙烯三醇与聚氧化丙烯二醇的混合多元醇与甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的混合异氰酸酯反应制备而成，聚氧化丙烯三醇与聚氧化丙烯二醇的分子量范围为2000～3000，聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯二醇、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的质量比为1∶1∶1∶0.5。

上述制备的湿气致活环氧树脂组合物在相对湿度90％的潮湿环境中适用期可达24小时以上，组合物室温7天后完全固化，钢-钢剪切强度大于20.3MPa。

实施例4：

向研钵中依次加入双酚F环氧树脂（无锡迪爱生环氧有限公司）24份，酮亚胺12份，聚氨酯预聚体10份，质量比为1∶3的400目滑石粉和400目砂子组成的混合填料53份，KH-550偶联剂0.5份，DMP-30固化促进剂0.5份；充分搅拌，混合均匀，即得湿气致活环氧树脂组合物。

所述的酮亚胺是由1∶2摩尔比1,4-二甲氨基环己烷与2,4-二甲基-3-戊酮制备的脱水缩合产物；所述的聚氨酯预聚体是由聚氧化丙烯三醇与聚氧化丙烯二醇的混合多元醇与甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的混合异氰酸酯反应制备而成，聚氧化丙烯三醇与聚氧化丙烯二醇的分子量范围为2000～3000，聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯二醇、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的质量比为1∶1∶1∶0.5。

上述制备的湿气致活环氧树脂组合物在相对湿度90％的潮湿环境中适用期可达24小时以上，组合物室温7天后完全固化，钢-钢剪切强度大于19.2MPa。

Claims

1.一种湿气致活环氧树脂组合物，其特征在于，其具体组成为：

1）40～90质量份的主树脂；

2）10～35质量份的酮亚胺；

3）5～30质量份的聚氨酯预聚体；

4）20～70质量份的混合填料；

5）0.1～10质量份的固化促进剂；

6）0.1～10质量份的KH系列偶联剂。

2.根据权利要求1所述的一种湿气致活环氧树脂组合物，其特征在于，所述的主树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种湿气致活环氧树脂组合物，其特征在于，所述的酮亚胺是脂肪族酮与多元伯胺的脱水缩合产物。

4.根据权利要求3所述的一种湿气致活环氧树脂组合物，其特征在于，所述的脂肪族酮为3-甲基-2-丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2戊酮、4-甲基-3-戊酮或2,4-二甲基-3-戊酮；

5.根据权利要求1所述的一种湿气致活环氧树脂组合物，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体为含两个以上NCO基团的异氰酸酯与多元醇反应的产物。

6.根据权利要求5所述的一种湿气致活环氧树脂组合物，其特征在于，所述的含两个以上NCO基团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；所述的多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种；所述的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量范围为300～10000。

7.根据权利要求1所述的一种湿气致活环氧树脂组合物，其特征在于，所述的混合填料为200～800目硅烷偶联剂改性的硅微粉、200～800目砂子、200～800目滑石粉、200～800目氨基甲酸酯处理过的轻质碳酸钙中的任意两种。

8.根据权利要求1所述的一种湿气致活环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化促进剂为DMP-30。

9.根据权利要求1所述的一种湿气致活环氧树脂组合物，其特征在于，所述的KH系列偶联剂为KH-550与KH-560中的一种或两种。

10.根据权利要求1-9任一所述的湿气致活环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，将所述的各组分按照所述配方量，依次投入到反应釜中，15～25℃下搅拌均匀，即可制得。