CN102633306B

CN102633306B - 一种高纯四氧化三锰的制备方法

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Publication number: CN102633306B
Application number: CN201210102927.7A
Authority: CN
Inventors: 苏仕军; 丁桑岚
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2032-04-10
Also published as: CN102633306A

Abstract

本发明公开了一种高纯四氧化三锰及其制备方法，高纯四氧化三锰形貌为球状，锰质量含量≥71％，松装密度≤1.5g/m³，比表面积≤1.0m²/g，钾、钠、钙、镁质量含量均≤50ppm，铅质量含量≤10ppm，以SO₄计的硫酸盐质量含量≤200ppm，以45um试验筛进行筛分的筛余物≤25％。其制备方法：高纯硫酸锰加入有机活化剂机械活化；将机械活化后于空气或氮气气氛下煅烧；煅烧生成的二氧化硫气体以软锰矿配制的复合吸收剂进行吸收浸出反应；在硫酸锰溶液中诱导生成羟基自由基·OH的净化方法制取高纯硫酸锰溶液，高纯度硫酸锰溶液利用煅烧高温尾气加热、浓缩、结晶，获得符合要求的高纯硫酸锰返回循环。

Description

一种高纯四氧化三锰的制备方法

技术领域：

本发明涉及生产软磁铁氧体的原料技术领域，更为具体地说是涉及一种高纯四氧化三锰及其制备方法。

背景技术：

高纯四氧化三锰主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体的重要原料，可用作电子计算机中存储信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器和高品质电感器，电视回归变压器，磁记录用磁头，电感器，磁放大器，饱和电感器，天线棒。此外还可用作某些油漆或涂料的色料，含有高纯四氧化三锰的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或氧化铁的油漆或涂料具有更好的抗腐蚀性能。高纯四氧化三锰技术在我国是一项刚刚起步的新兴技术。

当前高纯四氧化三锰的生产工艺主要有以下几种方法：（1）硫酸锰溶液氧化法，将采用锰矿湿法浸出获得的硫酸锰溶液，通过除杂净化、加铵盐碱化、过滤、采用空气或氧气氧化、洗涤得到四氧化三锰晶体，将四氧化三锰晶体烘干、冷却、装袋得产品。虽然该法工艺成熟，但由于硫酸锰溶液净化除杂，特别是去除钾钠钙镁杂质离子尚存在技术难点，因此，采用该法很难制得高纯级别的四氧化三锰。（2）电解金属锰粉悬浮液氧化法，以电解金属锰片为原料，先将金属锰片粉碎制成锰粉悬浮液，再利用空气或氧气做氧化剂，在一定温度和添加铵盐的条件下，制备四氧化三锰。虽然该法工艺成熟、简单，但该技术使用的原料电解金属锰成本高，且由于目前电解金属锰普遍含硒，使得四氧化三锰含硒量超标，难以达到高纯级别。（3）硫酸锰煅烧法：将硫酸锰晶体加热煅烧，直接生成四氧化三锰，经洗涤烘干得产品。该法的关键在于要获得高纯四氧化三锰，首先必须保证硫酸锰晶体的纯度，因为，硫酸锰晶体高温分解后，杂质会继续存留在四氧化三锰中，并具有富集增大的问题。中国专利“一种硫酸锰循环法制备四氧化三锰的方法”（申请号：201010537545.8），公开了一种硫酸锰循环法制备四氧化三锰的方法，该专利申请的具体技术方案为：将硫酸锰高温煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与水组成的混合矿浆中，在浸出温度为85℃并不断搅拌下浸取7小时得浸取液；向浸取液中依次加入福美钠、硫酸铵和氟化铵至不再产生沉淀为止，过滤得到硫酸锰溶液，将过滤得到的硫酸锰溶液蒸发浓缩，于80℃-100℃得到一水硫酸锰；将一水硫酸锰于350℃加热0.5-2小时使之脱水，再于950℃-1050℃煅烧1-2小时，煅烧产生的粉末用蒸馏水或去离子水冲洗，干燥得四氧化三锰，煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入由软锰矿、碳酸锰与水组成的混合矿浆中，实现硫酸锰循环生产四氧化三锰的目的。该方法存在的问题：（1）未说明如何从锰矿浸出液中去除铁、铝、钾、钠等杂质。（2）未具体化煅烧的气氛（真空、非真空、氮气保护等），且认为煅烧产生的气体为二氧化硫与三氧化硫混合气体，采用软锰矿、碳酸锰与水组成的混合矿浆吸收，在碳酸锰矿资源日趋枯竭的背景下，实用价值不大，且三氧化硫气体湿法吸收易产生酸雾，导致吸收不完全和二次污染问题。（3）未说明四氧化三锰的产品标准。

本发明的发明人长期从事锰矿浸出工艺及浸出液除杂、精制研究，已分别申请并获得授权了相关专利多项：中国专利200510021926.X以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法、200910058061.2适用于二氧化硫气体浸出软锰矿的反应器、200910058062.7用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法、200910059583.4软锰矿浸取溶液中SO^2- ₄、SO^2- ₃、S₂O^2- ₆、S₂O^2- ₈同步分析方法、200910060313.5二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法、200920078540.6二氧化硫气体浸出软锰矿制取硫酸锰溶液的专用反应器。

已有研究及本发明的发明人的初步实验研究均证实，硫酸锰的高温分解行为较复杂，在不同的气氛下分解所得到的产物有所不同，因此，采用硫酸锰循环高温煅烧法制备四氧化三锰的关键问题在于：（1）如何调控硫酸锰的高温分解条件，使得分解产物为四氧化三锰粉末和二氧化硫气体；（2）如何确保循环使用的硫酸锰的纯度，确保获得的四氧化三锰的纯度。

发明内容：

本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足而提供一种性能优越的高纯四氧化三锰，可作为生产软磁铁氧体的原料；二是提供一种制备高纯四氧化三锰的方法。

本发明提供的高纯四氧化三锰，其形貌为球状，锰质量含量≥71%，松装密度≤1.5g/m³，比表面积≤l.0m²/g，钾、钠、钙、镁质量含量均≤50ppm，铅质量含量≤10ppm，以SO₄计的硫酸盐质量含量≤200ppm，以45um试验筛进行筛分的筛余物≤25%。

本发明还提供该高纯四氧化三锰的制备方法，其工艺步骤主要包括：

（1）高纯硫酸锰和有机活化剂置入研磨设备或搅拌设备混合机械活化，时间不少于2小时；

（2）机械活化后的原料置入煅烧设备，通入空气或氮气于800℃～1000℃下煅烧1～5小时，生成符合要求的四氧化三锰粉末；

（3）步骤（2）煅烧生成的二氧化硫气体从煅烧设备中引出，以软锰矿加水和pH缓冲剂为复合吸收剂，或以软锰矿加水和活性炭为复合吸收剂，或以软锰矿加水、pH缓冲剂和活性炭为复合吸收剂，将复合吸收剂、二氧化硫气体、氧气分别持续不断地送入设置有上下串联两级吸收浸出反应室的反应器内依次进行吸收浸出反应，生成含有杂质的硫酸锰溶液，吸收浸出反应在正压下操作；

（4）步骤（3）制取的含有杂质的硫酸锰溶液，采用在硫酸锰溶液中诱导生成具有强氧化性的羟基自由基·OH，与硫酸锰溶液中锰离子反应生成新生态的二氧化锰或四氧化三锰，吸附硫酸锰溶液中的杂质形成锰氧化物的净化方法制取高纯硫酸锰溶液，高纯度硫酸锰溶液利用煅烧高温尾气加热、浓缩、结晶，获得符合要求的高纯硫酸锰，返回步骤（1）循环。

在上述技术方案中，所述有机活化剂可选自醇、酮、醛类的有机物。有机活化剂的加入量最好不低于硫酸锰晶体质量的1%。

在上述技术方案中，煅烧过程通入空气、氮气的量为能够使硫酸锰热解产生的二氧化硫气体被所通入气体混合后的体积浓度不高于20%（V/V）。

在上述技术方案中，高纯硫酸锰为杂质含量达到电池级要求的硫酸锰晶体。最好是其钾、钠、钙、镁杂质元素的含量均低于50mg/kg，铁、铝、钴、镍、铜、锌、铅、镉、砷、硅杂质元素的含量均低于10mg/kg。

在上述技术方案中，吸收浸出过程通入的氧气量最好能够使吸收浸出反应室内的反应体系pH值低于3.5；复合吸收剂中软锰矿和水质量比最好控制在5:1～1:1的范围；上下串联两级吸收浸出反应室最好均配有每立方矿浆不低于5kW的搅拌器。

本发明还采取了其他一些技术措施。

本发明与现有的硫酸锰循环煅烧工艺相比具有以下十分突出的技术效果：

（1）本发明采用高纯硫酸锰作为锰基原料，克服了传统煅烧法原料锰化合物杂质含量高，特别是Na、K离子难以去除带来的产品难以稳定达标的问题。

（2）本发明在煅烧前对高纯硫酸锰晶体采用有机活化剂机械活化，可降低硫酸锰分解温度，节约热能。

（3）本发明采用有机活化剂对高纯硫酸锰晶体进行机械活化，有机活化剂渗入到硫酸锰晶体晶格内部，在高温煅烧分解过程中产生的微量分解气体可显著改善四氧化三锰的比表面积。

（4）有机活化剂配合空气或氮气气氛煅烧，可使硫酸锰分解产生的气体为二氧化硫，不产生三氧化硫，不但可高效利用软锰矿，而且避免三氧化硫气体湿法吸收易产生酸雾的二次污染问题。

（5）采用本发明申请人已获专利的配套的软锰矿浆吸收、硫酸锰溶液深度净化除杂技术，又可获得合成原料之一的高纯硫酸锰，从而构成锰基原料的闭路循环、节能减排、环境友好的工艺路线。

附图说明

附图1是本发明一个实施例的工艺流程框图。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施，但这样的具体实施应仍属于本发明的保护范围。

在下述各实施例中，所涉及到的组分含量，除特别说明之外，均为质量百分比或质量份数。

实施例1

将符合质量标准的高纯硫酸锰加入其质量2%的丙酮为有机活化剂，然后在球磨机中混合活化3小时。将机械活化后的原料送入煅烧设备，控制温度在900℃，在空气气氛下煅烧3小时，空气通入量按照硫酸锰热解所能产生的二氧化硫气体被所通入气体混合后的体积浓度为15%（V/V）来控制，生成符合要求的四氧化三锰粉末，同步将煅烧生成的二氧化硫气体引出并采用本发明专利申请人已获授权的中国专利200510021926.X以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法、200910058061.2适用于二氧化硫气体浸出软锰矿的反应器、200910058062.7用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法、200910060313.5二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，用软锰矿浆吸收生成含有杂质的硫酸锰溶液。将上述含有杂质的硫酸锰溶液采用本发明申请人在先申请正在审查的“一种制取高纯硫酸锰溶液的方法”净化获得高纯度的硫酸锰溶液，将获得的高纯度硫酸锰溶液利用煅烧高温尾气加热、浓缩、结晶，获得符合本方法要求的高纯硫酸锰，再次返回利用。

实施例2

将符合质量标准的高纯硫酸锰加入其质量4%的丙三醇为有机活化剂，然后在搅拌机中混合活化4小时。将机械活化后的原料送入煅烧设备，控制温度在950℃，在通入氮气气氛下煅烧3.5小时，氮气通入量按照硫酸锰热解所能产生的二氧化硫气体被所通入气体混合后的体积浓度为10%（V/V）来控制，生成符合要求的四氧化三锰粉末，同步将煅烧生成的二氧化硫气体引出并采用本发明专利申请人已获授权的中国专利200510021926.X以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法、200910058061.2适用于二氧化硫气体浸出软锰矿的反应器、200910058062.7用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法、200910060313.5二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，用软锰矿浆吸收生成含有杂质的硫酸锰溶液。将上述含有杂质的硫酸锰溶液采用本发明申请人在先申请正在审查的“一种制取高纯硫酸锰溶液的方法”净化获得高纯度的硫酸锰溶液，将高纯度硫酸锰溶液利用煅烧高温尾气加热、浓缩、结晶，获得符合本方法要求的高纯硫酸锰，再次返回利用。

实施例3

将符合质量标准的高纯硫酸锰加入其质量3%的乙醛为有机活化剂，然后在球磨机中密闭混合活化2.5小时。将机械活化后的原料送入煅烧设备，控制温度在1000℃，在通入空气和氮气混合气的气氛下煅烧3.5小时，混合气通入量按照硫酸锰热解所能产生的二氧化硫气体被所通入气体混合后的体积浓度为5%（V/V）来控制，生成符合要求的四氧化三锰粉末，同步将煅烧生成的二氧化硫气体引出并采用本发明专利申请人已获授权的中国专利200510021926.X以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法、200910058061.2适用于二氧化硫气体浸出软锰矿的反应器、200910058062.7用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法、200910060313.5二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，用软锰矿浆吸收生成含有杂质的硫酸锰溶液。将上述含有杂质的硫酸锰溶液采用本发明申请人在先申请正在审查的“一种制取高纯硫酸锰溶液的方法”净化获得高纯度的硫酸锰溶液，将高纯度硫酸锰溶液利用煅烧高温尾气加热、浓缩、结晶，获得符合本方法要求的高纯硫酸锰，再次返回利用。

Claims

1.一种高纯四氧化三锰的制备方法，其特在于包括以下工艺步骤：

（1）高纯硫酸锰和有机活化剂置入研磨设备或搅拌设备混合机械活化，时间不少于2小时，所述有机活化剂的加入量不低于硫酸锰晶体质量的1%，所述有机活化剂选自醇、酮、醛类的有机物；

（2）机械活化后的原料置入煅烧设备，通入空气或氮气于800℃～1000℃下煅烧1～5小时，生成形貌为球状，锰质量含量≥71%，松装密度≤1.5g/m³，比表面积≤l.0m²/g，钾、钠、钙、镁质量含量均≤50ppm，铅质量含量≤10ppm，以SO₄计的硫酸盐质量含量≤200ppm，以45um试验筛进行筛分的筛余物≤25%的四氧化三锰粉末；

（4）步骤（3）制取的含有杂质的硫酸锰溶液，采用在硫酸锰溶液中诱导生成具有强氧化性的羟基自由基·OH，与硫酸锰溶液中锰离子反应生成新生态的二氧化锰或四氧化三锰，吸附硫酸锰溶液中的杂质形成锰氧化物的净化方法制取高纯硫酸锰溶液，高纯度硫酸锰溶液利用煅烧高温尾气加热、浓缩、结晶，获得符合要求的高纯硫酸锰，返回步骤（1）循环，所述高纯硫酸锰为杂质含量达到电池级要求的硫酸锰晶体。

2.根据权利要求1所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于所述煅烧通入的空气或氮气量为能够使硫酸锰热解产生的二氧化硫气体被所通入气体混合后的体积浓度不高于20%。

3.根据权利要求1所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于所述高纯硫酸锰为钾、钠、钙、镁杂质元素的含量均低于50mg/Kg，铁、铝、钴、镍、铜、锌、铅、镉、砷、硅杂质元素的含量均低于10mg/Kg。

4.根据权利要求1或2或3所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于吸收浸出过程通入的氧气量为能够使吸收浸出反应室内的反应体系pH值低于3.5。

5.根据权利要求1或2或3所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于复合吸收剂中软锰矿和水的质量比为5:1～1:1。

6.根据权利要求4所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于复合吸收剂中软锰矿和水的质量比为5:1～1:1。

7.根据权利要求1或2或3所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于上下串联两级吸收浸出反应室均配有每立方矿浆不低于5KW的搅拌器。

8.根据权利要求4所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于上下串联两级吸收浸出反应室均配有每立方矿浆不低于5KW的搅拌器。

9.根据权利要求5所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于上下串联两级吸收浸出反应室均配有每立方矿浆不低于5KW的搅拌器。

10.根据权利要求6所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于上下串联两级吸收浸出反应室均配有每立方矿浆不低于5KW的搅拌器。