CN1026233C - 制备低级二烷基二硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于制备R-SS-R型二烷基二硫化物的方法，其中R代表具有1-3个碳原子的烷基，此方法是在催化剂存在下用硫氧化相应的烷基硫醇RSH.所用催化剂是烷基硫醇R′-SH与氧化烯烃和碱的组合物，R′是具有6至18个碳原子的烷基。使用这种催化剂可得到有良好性能的低级二烷基二硫化物(不存在胺和不带颜色)。
Description
本发明涉及有机二硫化物领域，更具体地讲，其目的是制备低级二烷基二硫化物R-SS-R，其中R代表一个具有1-3个碳原子的烷基。
关于这种二硫化物的重要制备途径包括按照下列反应途径在催化剂存在下用硫氧化烷基硫醇：
在这种方法中，可能存在不同的次级反应，特别是：
过量的烷基硫醇和除去硫化氢有利于二烷基二硫化物的生成。
最经常地使用的催化剂是脂族胺，特别是三乙胺（美国专利2，237，625、法国专利1，358，398、美国专利3，299，146和法国专利2，130，985）。后者还存在有缺点，即在最终的二硫化物中被部分保留，成为杂质并且使产物带有不希望有的颜色。此外，对于氢化裂解催化剂的预处理，二硫化物的某些用户倾向于使用不含氮的产品。
已经发现，将氧化烯烃和碱与高级烷基硫醇R′-SH组合用作催化剂，可不影响生产厂的产量而得到具有较好质量，不带胺杂质和非常浅颜色的二烷基二硫化物。此外，在二烷基二硫化物的连续生产厂，按照本发明的组合催化剂比起先有技术的三烷基胺，还可回收和循环
至合成反应器的优点。
本发明的目的是在催化剂存在下将相应的烷基硫醇R-SH与硫进行氧化反应耒制备低级二烷基二硫化物R-SS-R（其中R代表具有1-3个碳原子的烷基）的方法，其特征在于所用催化剂是高级烷基硫醇R′-SH与氧化烯烃和碱的组合物，，这种组合物可用下式表示：
其中R′是一个具有6-18个碳原子的直链或支链烷基，n是2-4的数，x是1-20的数，y是0.01-1的数，M是碱金属，最好是钠或钾。
较好的组合物使用是，其中R′是C8-C16叔烷基（例如叔壬基或叔十二烷基）。相对每摩尔硫醇R′-SH，氧化烯烃的摩尔数X是4-12，碱的摩尔数Y是0.1-0.5。最好是比较经济的氧化乙烯用作为氧化烯烃，但是，如果需要可用氧化丙烯或氧化丁烯代替或与之混合。
按照本发明，催化剂制备的一种方法包括将1摩尔硫醇R′SH与αY摩尔（α＝1-1.5）碱MOH初步混合，最好在加热下均化这种混合物;这个过程最好在50℃-100℃下进行几小时，特别是在75℃-85℃下进行4-6小时。然后，向这种方法所得的液体注入氧化烯烃CnH2nO，这样可引入所需比例X;这种注入法根据所用硫醇R′SH的性质最好在0.2-4巴压力和80-120℃下进行，氧化烯烃的引入一般需要1-10小时。完成这些过程后，建议用惰性气体如氮气使反应混合物脱气来除去过剩的氧化烯烃，然后在用作为本发明方法的催化剂前过滤所得液体。
在制备二硫化物RSSR的氧化反应中所用催化剂的量为相对于所用硫的重量的0.2-5%，最好为1.5-4%。
和已知的方法一样，硫醇RSH与硫的摩尔比至少等于2，最好为3-5。
氧化反应在25-125℃下进行，且有效压力为1-5，最好为3-4巴。优选的温度取决于所用的硫醇RSH;对于甲基硫醇温度为50-60℃，对于乙基硫醇温度为60-70℃，对于丙基硫醇温度为70-80℃。
虽然本发明的组合催化剂可用于制备二烷基二硫化物R-SS-R的不连续方法中，但更确切地讲预计将其用于工厂中的连续法生产二烷基二硫化物中。
附图是说明这种工厂生产的流程，它特别包括反应器1，脱气塔2和蒸馏塔3。
反应物为：液态硫，硫醇RSH（液态或气态）和催化剂（或从塔3底部循环来的塔底物），它们分别通过管4，5和6连续地加入反应器1中，此反应器是具有常用的温度，压力和含量的调节设备，而外部的循环路7可确保物质和热量传递。反应物在这个反应器中的滞留时间是20-180分钟、最好是30-90分钟，而较优选的是大约1小时。气态废物通过管8从反应器的顶部排出到外部管线中，而粗反应液体从反应的底部排出，通过管9进入脱气塔2。
带有热水循环和惰性气体如甲烷或氮气的入口的填料塔使大部分共同产生的硫化氢和大部分过量的烷基硫醇RSH分离。后者然后通过管10送入热交换-冷凝器，在此处冷凝，然后直接或通过贮存罐循环至反应器1。在塔2的底部，粗产物回收，它包括所需的二烷基二硫化物RSSR，相应的多硫化物（主要是二烷基三硫化物），催化剂和少量的烷基硫醇。
粗产物通过管11进入塔3，在塔中减压蒸馏。所需的二烷基二硫化物通过管12在顶部回收，此时在底部主要含有二烷基二硫化物。二烷基三硫化物和催化剂的混合物，它们通过管13和6循环到反应器1中。
下列实例说明本发明，但不限制它。
A）催化剂的制备
向150升的不锈钢反应器中加入68Kg（336.6摩尔）叔十二烷基硫醇C12H25SH和6.3Kg（157.5摩尔）无水NaOH，然后在80℃下加热5小时以确保混合物进行良好的分散和均化。接着，氧化乙烯以7Kg\h的连续输出速度注入反应器中8小时;在反应器中的相对压力由最初的0.2巴变为加完时的4巴。其后，反应混合物在100℃-110℃下加热2小时，然后减压并用一股氮气脱气以除去所有溶解的过量氧化乙烯。然后将所得液体物过滤以除去大于5微米的固体颗粒。
用此方法所得的组合催化剂具有下列摩尔组成：
C12H25SH，6（CH2CH2O），0.35NaOH
其中以重量计：
C12H25SH……42%
CH2CH2O……55%
NaOH……3%
此催化剂的浊点约为62℃。
B）二甲基二硫化物的连续合成
此反应可在上述类型工厂中进行。反应器1中连续地输入10Kg\h液态硫，55Kg\h液态甲基硫醇和0.35Kg/h方法A）所述得到的催化剂。当反应达到平衡时（约12小时后），以7Kg/h循环输入的来自于蒸馏塔3底部的产物来代替以0.35Kg/h的速度输入催化剂，此产物含有0.35Kg催化剂，3.64Kg DMDS和3.01Kg多硫化物，主要是二甲基三硫化物（DMTS）。
此反应在55-58℃和有效压力为3.5巴下进行，反应物在反应器中的平均滞留时间约为1小时。来自反应器的液态粗反应物被输入塔2，在此用一股6Nm/h的工业气（甲烷）在65-70℃下脱气。
由塔2的底部回收37.26Kg/h液态物，此液态物含有以重量计85.70%DMDS，12.23%DMTS，1.13%甲基硫醇和0.94%催化剂。此液态物被输入蒸馏塔3，在此在下列条件下分馏：
输入速度 约37Kg/h
蒸馏输出 约28.1Kg/h
底部输出 约8.5Kg/h
在顶部的分压 13.33KPa
顶部温度 56℃
底部温度 90-100℃
在塔的顶部，可得到纯度为99%的28.1Kg/hDMDS，相对于所用硫产率为95%。用此方法制得的DMDS有非常淡的颜色;它不含有胺杂质，氢氧化钠和氧，并且它的CS2残留物含量少于500PPM。
从塔的底部回收8.3Kg/h混合物，此混合物含有重量约为43.85%的DMDS，29.05%的DMTS，4.2%的催化剂和22.9%的高级多硫化物。过滤后，得到7Kg/h产物，其中含有约5%催化剂，52%DMDS和34.4%DMTS。一旦反应达到平衡，这种产物作为新催化剂的取代物输入。
Claims (9)
1、制备R-SS-R型低级二烷基二硫化物的方法，其中R代表具有1-3个碳原子的烷基，此方法是在催化剂存在下用硫氧化相应的烷基硫醇RSH，硫醇RSH与硫的摩尔比至少为2，其特征在于所用催化剂是高级烷基硫醇R′-SH与氧化烯烃CnH2nO和碱MOH的组合物，这种组合物可用下式表示：
其中R′是一个具有6-18个碳原子的直链或支链烷基，n是2-4的数，x是1-20的数，y是0.01-1的数，M是碱金属原子，其中催化剂的用量相对于所加硫的重量为0.2-5%。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于其中R′是C8-C16叔烷基，n是2，x是4-12和y是0.1-0.5。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于其中硫醇RSH与硫的摩尔比为3-5。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于其中烷基硫醇RSH是甲基硫醇。
5、按照权利要求1至4的任一方法，其特征在于R′是叔壬基或叔十二烷基。
6、按照权利要求1至4的任一方法，其特征在于其中反应是在25-125℃，并在有效压力为1-5巴下进行。
7、按照权利要求1至4的任一方法，其特征在于反应是在50-80℃和有效压力为3-4巴下进行。
8、按照权利要求1至4的任一方法，其特征在于其中反应是连续的，在反应器中滞留时间为20-180分钟。
9、按照权利要求1至4的任一方法，其特征在于反应是连续的，在反应器中滞留时间为30-90分钟。
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