CN102614909B - 可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于用于煤焦油加氢脱氮的催化剂技术领域；所要解决的技术问题为提供了一种可深度脱除中低温煤焦油中含氮化合物且具有较好机械强度、耐磨性和耐水性的加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用；所采用的技术方案为：可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，活性组分由三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬组成，助剂为氟和磷，载体由氧化铝、氧化锆、Hβ分子筛、粘结剂和助挤剂组成；本发明可深度脱除中低温煤焦油中含氮化合物，加氢产品油氮含量可脱除至50μg/g以下，同时具有较好的加氢脱硫性能，可使加氢产品油硫含量可脱除至40μg/g以下。
Description
技术领域
本发明属于用于煤焦油加氢脱氮的催化剂技术领域。
背景技术
煤焦油是煤在热解过程中产生的液体产品，按照热解温度不同可分为高温焦油（900～1000℃），中温焦油（700～900℃），低温焦油（500～700℃）。当前，我国高温煤焦油年产量约在1000万吨，主要产生于高温炼焦工业，中低温煤焦油的年产量也在几百万吨，主要产生于煤热解制兰炭工业及煤气化工业，在可预见的未来，以热解为先导富产中低温煤焦油的大规模低阶煤清洁高效梯级利用技术的发展将产生更大量的中低温煤焦油。
高温煤焦油的组成、性质与中低温煤焦油有很大差异：高温煤焦油密度高，一般大于1.1 g/cm3、沥青含量高约50%～60%，富含有价值化学品萘、菲、蒽、荧蒽、芴、苊、芘、咔唑、甲酚等；而中低温煤焦油沥青含量低，一般小于30%，化学成分集中度很低，除酚外大部分组分的含量不到1%。组成、性质的差异决定了必须对高温煤焦油与中低温煤焦油采用不同的加工方式。目前，我国高温煤焦油主要加工方式是分离、精制获取多种化学品，为医药、农药、纤维、塑料、染料、香料和材料等工业提供非常重要的基本原料，这构成了传统煤焦油深加工产业的主要内容。而中低温煤焦油多被直接燃烧或简单处理后使用，仍缺乏清洁化、大规模利用技术，极大浪费资源的同时产生了大量污染。根据中低温煤焦油的组成特点，其清洁、高效利用的最合理手段是催化加氢制清洁燃料。放眼国内外能源市场，作为燃料的石油资源越来越紧张，尤其在我国，石油净进口量占油品消费量的比例已连续几年高于50%，利用中低温煤焦油获取可替代石油的能源燃料可减少石油资源的消耗，为国家能源安全助力。在上述背景下，中低温煤焦油加氢制燃料油技术的研发势在必行，并正迎来大发展的战略机遇期。
中低温煤焦油催化加氢制清洁燃料的过程也是其轻质化、清洁化的过程，包括烯烃等不饱和化合物及部分芳烃的加氢饱和，部分大分子裂化，氮、硫、氧、重金属等有害物质的脱除等过程，其中加氢脱氮（HDN）和加氢脱硫（HDS）是煤焦油清洁化过程中主要的组成部分。国家环保政策越来越严格，对燃料清洁程度的要求也越来越高，煤焦油加氢制得的燃料油其氮、硫含量必须符合国家现在和将来对清洁燃料的要求。由于中低温煤焦油中氮含量0.45%～1.30%一般高于硫含量0.29%～0.40%，且加氢脱氮（HDN）的反应难度大于加氢脱硫（HDS），HDN成为煤焦油加氢制清洁燃料的关键技术之一。HDN反应需在催化剂用下进行，满足HDN要求催化剂的研究变得至关重要。CN1464031A描述了一种煤焦油加氢工艺及催化剂，其涉及的催化剂为加氢精制和加氢改质催化剂，加氢柴油产品的氮含量仍大于180 μg/g。CN1772846公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备放方法，在该催化剂作用下，加氢生成油氮含量仍大于200 μg/g。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种可深度脱除中低温煤焦油中含氮化合物且具有较好机械强度、耐磨性和耐水性的加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，由活性成分、助剂和载体组成，其特征在于：活性组分由三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬组成，所述三氧化钨含量为催化剂的14wt%-18wt%，一氧化镍含量为催化剂的4wt%-6wt%，三氧化二铬含量为催化剂的2wt%-4wt%；助剂为氟和磷，以单质计算，所述氟含量为催化剂的1wt%-4wt%，所述磷含量为催化剂的1wt%-2wt%；载体由氧化铝、氧化锆、Hβ分子筛、粘结剂和助挤剂组成，以干基计算，所述载体含量为催化剂的66wt%-78wt%，所述氧化铝、氧化锆和Hβ分子筛的重量份比为15-17:1-2:2-3，所述粘结剂重量为所述氧化铝重量的3%-8%，所述助挤剂含量为载体的3wt%-7wt%。
所述氧化铝的前驱物为比表面积为350-450 m2/g，孔容为0.6-1.0 cm3/g，平均孔径为6-8 nm的拟薄水铝石。
所述的粘结剂为孔容0.2-0.4 cm3/g的拟薄水铝石。
所述助挤剂由田菁胶和有机酸组成，其重量份比为1:1-3，所述有机酸为乙酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸中的一种。
所述有机酸为乙酸、丙二酸和柠檬酸中的一种。
可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
第一步，制备载体
将所述氧化铝前驱物拟薄水铝石、氧化锆、Hβ分子筛、氟化铵、粘结剂和助挤剂混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.5-0.7:1向所述混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏60-150min后，放入挤条机中挤出成型，然后在15-40℃干燥4-6h，100℃干燥8-10h后，以1℃/min-5℃/min升温速率升温至450-650℃，焙烧6-8h，得到载体；
第二步，制备催化剂
将三氧化钨前驱物偏钨酸铵(NH4)6W7O24·6H2O，一氧化镍前驱物硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，三氧化二铬前驱物硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O加入到蒸馏水中，在15-60℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌0.5-1h，得到活性组分溶液，然后用所述活性组分溶液浸渍所述载体，浸渍3-5h，再于20-30℃干燥5-8h，100℃干燥6-8h，而后以2℃/min-6℃/min升温速率升温至450-550℃，焙烧6-8h，即制得催化剂成品。
所述活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度为17%-19%，硝酸镍重量百分比浓度为16%-21%，硝酸铬重量百分比浓度为11%-19%，磷酸重量百分比浓度为3%-6%。
可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂的应用，应用方法为：将催化剂在固定床加氢反应器中，先对催化剂预硫化，然后控制反应条件为H2压力8.0-12.0Mpa，液时体积空速0.3-0.8 h-1，氢/油体积比为1200/1-1800/1，温度为380-420℃进行反应。
所述预硫化的硫化液为含二甲基二硫1.0-1.5 wt%的煤油，硫化条件为：H2压力1.5-2.5MPa，液时体积空速0.5-0.8h-1，氢/油体积比为700/1-900/1，温度200-230℃，硫化时间35-50h。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明可深度脱除中低温煤焦油中含氮化合物，加氢产品油氮含量可脱除至50 μg/g以下，同时具有较好的加氢脱硫性能，可使加氢产品油硫含量可脱除至40 μg/g以下。本发明催化剂中助剂F和P分别以混捏和浸渍方法引入，使催化剂具有适宜的酸性和孔径分布，同时使活性组分在载体上获得最大限度分散，从而使催化剂具有良好的脱氮尤其是脱碱性氮的性能。本发明催化剂还具有良好的耐水性，中低温煤焦油中酚含量较高，加氢制燃料油过程中会产生较多的水，因此本发明催化剂良好的耐水性可较好的适应煤焦油加氢过程的这一特点。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明进行详细的说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，由活性成分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬组成，所述三氧化钨含量为催化剂的15wt%，一氧化镍含量为催化剂的5wt%，三氧化二铬含量为催化剂的3.5wt%；助剂为氟和磷，以单质计算，所述氟含量为催化剂的3.2wt%，所述磷含量为催化剂的1.6wt%；载体由氧化铝、氧化锆、Hβ分子筛、粘结剂和助挤剂组成，以干基计算，所述载体含量为催化剂的73wt%，所述氧化铝、氧化锆和Hβ分子筛的重量份比为15.8:1.6:2.2，所述粘结剂重量为所述氧化铝重量的5%，所述助挤剂含量为载体的4.5wt%。
助挤剂由田菁胶和酒石酸组成，其重量份比为1:2。
可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
第一步，制备载体
将所述氧化铝前驱物拟薄水铝石、氧化锆、Hβ分子筛、氟化铵、粘结剂和助挤剂混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.6:1向所述混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏105min后，放入挤条机中挤出成型，然后在30℃干燥5h，100℃干燥9h后，以3.5℃/min升温速率升温至520℃，焙烧7h，得到载体；
第二步，制备催化剂
将三氧化钨前驱物偏钨酸铵(NH4)6W7O24·6H2O，一氧化镍前驱物硝酸镍Ni (NO3)2·6H2O，三氧化二铬前驱物硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O加入到蒸馏水中，在40℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌0.6h，得到活性组分溶液，然后用所述活性组分溶液浸渍所述载体，浸渍4h，再于25℃干燥7h，100℃干燥7h，而后以5℃/min升温速率升温至470℃，焙烧7h，即制得催化剂成品。
活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度为18%，硝酸镍重量百分比浓度为19%，硝酸铬重量百分比浓度为12%，磷酸重量百分比浓度为4%。
实施例2
可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，由活性成分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬组成，所述三氧化钨含量为催化剂的17wt%，一氧化镍含量为催化剂的5wt%，三氧化二铬含量为催化剂的2.5wt%；助剂为氟和磷，以单质计算，所述氟含量为催化剂的2.5wt%，所述磷含量为催化剂的1.5wt%；载体由氧化铝、氧化锆、Hβ分子筛、粘结剂和助挤剂组成，以干基计算，所述载体含量为催化剂的69wt%，所述氧化铝、氧化锆和Hβ分子筛的重量份比为16:1.5:2.5，所述粘结剂重量为所述氧化铝重量的7%，所述助挤剂含量为载体的4wt%。
助挤剂由田菁胶和乳酸组成，其重量份比为1:2。
可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
第一步，制备载体
将所述氧化铝前驱物拟薄水铝石、氧化锆、Hβ分子筛、氟化铵、粘结剂和助挤剂混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.65:1向所述混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏105min后，放入挤条机中挤出成型，然后在20℃干燥6h，100℃干燥10h后，以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧8h，得到载体；
第二步，制备催化剂
将三氧化钨前驱物偏钨酸铵(NH4)6W7O24·6H2O，一氧化镍前驱物硝酸镍Ni (NO3)2·6H2O，三氧化二铬前驱物硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O加入到蒸馏水中，在45℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌0.8h，得到活性组分溶液，然后用所述活性组分溶液浸渍所述载体，浸渍3h，再于27℃干燥6h，100℃干燥6.5h，而后以3℃/min升温速率升温至500℃，焙烧6.5h，即制得催化剂成品。
活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度为19%，硝酸镍重量百分比浓度为20%，硝酸铬重量百分比浓度为14%，磷酸重量百分比浓度为4%。
实施例3
称取氧化铝前躯体拟薄水铝石1000 g、氧化锆103 g、Hβ分子筛162 g及NH4F 25 g并混合均匀，接着向上述混合物中加入拟薄水铝石粘结剂100 g，田菁胶16 g，乙酸48 g，蒸馏水774 g，在捏合机中混捏150 min后，放入挤条机中挤出成型。然后在40 ℃干燥4 h，100 ℃干燥10 h后，以1 ℃/min升温速率升温至650℃，焙烧8 h，得到载体成品1027 g，以干基计算，氧化铝占载体总重量75%，氧化锆占载体总重量10%，Hβ分子筛占载体总重量15%。
将三氧化钨前驱物偏钨酸铵307 g，一氧化镍前驱物硝酸镍343 g，三氧化二铬前驱物硝酸铬309 g加入到575 g蒸馏水中，在60 ℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸93 g，继续搅拌1 h，得到活性组分溶液1627 g，活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度为19%，硝酸镍重量百分比浓度为21%，硝酸铬重量百分比浓度为19%，磷酸重量百分比浓度为6%。
采用饱和喷淋浸渍法将上述配制的活性组分溶液喷到1027 g载体上，浸渍4 h，再于20 ℃干燥8 h，100 ℃干燥8 h，而后以2 ℃/min升温速率升温至550 ℃，焙烧8 h，得到催化剂成品1435 g，标记为催化剂A，其组成及性质见表1。
以中低温煤焦油Ⅰ为原料，其密度为1.05 g/cm3，硫含量0.40 wt%，氮含量1.20 wt%，在500 ml固定床加氢反应器上，对催化剂A的加氢脱氮性能进行考察。在上述条件下，煤焦油Ⅰ加氢产品油密度为0.87 g/cm3，硫含量38 μg/g，氮含量49 μg/g。
实施例4
称取氧化铝前躯体拟薄水铝石1000 g、氧化锆66 g、Hβ分子筛128 g及NH4F 60 g并混合均匀，接着向上述混合物中加入拟薄水铝石粘结剂70 g，田菁胶14 g，丙二酸28 g，蒸馏水814 g，在捏合机中混捏100 min后，放入挤条机中挤出成型。然后在25 ℃干燥5 h，100 ℃干燥9 h后，以2 ℃/min升温速率升温至550 ℃，焙烧7 h，得到载体成品936 g，以干基计算，氧化铝占载体总重量80%，氧化锆占载体总重量7%，Hβ分子筛占载体总重量13%。
将三氧化钨前驱物偏钨酸铵234 g，一氧化镍前驱物硝酸镍245 g，三氧化二铬前驱物硝酸铬198 g加入到580g蒸馏水中，在40℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸60 g，继续搅拌0.8h，得到活性组分溶液1317g，活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度在18%，硝酸镍重量百分比浓度为18.5%，硝酸铬重量百分比浓度为15%，磷酸重量百分比浓度为4.5%。
采用饱和喷淋浸渍法将上述配制的活性组分溶液喷到936g载体上，浸渍3h，再于25℃干燥6h，100 ℃干燥7h，而后以4℃/min升温速率升温至500℃，焙烧7h，得到催化剂成品1232g，标记为催化剂B，其组成及性质见表1。
以中低温煤焦油Ⅱ为原料，其密度为1.02 g/cm3，硫含量0.35 wt%，氮含量0.67 wt%，在500 ml固定床加氢反应器上，对催化剂B的加氢脱氮性能进行考察。在上述条件下，煤焦油Ⅱ加氢产品油密度为0.84 g/cm3，硫含量30 μg/g，氮含量41 μg/g。
实施例5
称取氧化铝前躯体拟薄水铝石1000g、氧化锆43g、Hβ分子筛91 g及NH4F 91 g并混合均匀，接着向上述混合物中加入拟薄水铝石粘结剂50 g，田菁胶12 g，柠檬酸28g，蒸馏水858g，在捏合机中混捏60min后，放入挤条机中挤出成型。然后在15℃干燥6h，100 ℃干燥8 h后，以5℃/min升温速率升温至450℃，焙烧6h，得到载体成品865g，以干基计算，氧化铝占载体总重量85%，氧化锆占载体总重量5%，Hβ分子筛占载体总重量10%。
将三氧化钨前驱物偏钨酸铵357 g，一氧化镍前驱物硝酸镍341 g，三氧化二铬前驱物硝酸铬231 g加入到1107 g蒸馏水中，在15 ℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸69 g，继续搅拌0.5 h，得到活性组分溶液2105 g，活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度在17%，硝酸镍重量百分比浓度为16%，硝酸铬重量百分比浓度为11%，磷酸重量百分比浓度为3%。
采用过饱和浸渍法，将865 g载体浸入上述配制的活性组分溶液中，浸渍3 h，滤去多余溶液，再于30 ℃干燥5h，100 ℃干燥6h，而后以6℃/min升温速率升温至450℃，焙烧6h，得到催化剂成品1070g，标记为催化剂C，其组成及性质见表1。
以中低温煤焦油Ⅲ为原料，其密度为0.98 g/cm3，硫含量0.32 wt%，氮含量0.45 wt%，在500 ml固定床加氢反应器上，对催化剂C的加氢脱氮性能进行考察。在上述条件下，煤焦油Ⅲ加氢产品油密度为0.80 g/cm3，硫含量21 μg/g，氮含量32 μg/g。
将溶液浸到载体上的方法可以采用过饱和浸渍法或饱和浸渍法。过饱和浸渍法是将载体浸在过量的溶液中，浸渍液用量远大于载体吸水率，因此浸渍时载体全部淹没在浸渍液中；饱和浸渍法指浸渍液用量恰好等于载体吸水率，具体可使用饱和喷淋浸渍。过饱和浸渍法和饱和喷淋浸渍均为本领域常规技术。
Claims (9)
1.可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，由活性成分、助剂和载体组成，其特征在于：活性组分由三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬组成，所述三氧化钨含量为催化剂的14wt%-18wt%，一氧化镍含量为催化剂的4wt%-6wt%，三氧化二铬含量为催化剂的2wt%-4wt%；助剂为氟和磷，以单质计算，所述氟含量为催化剂的1wt%-4wt%，所述磷含量为催化剂的1wt%-2wt%；载体由氧化铝、氧化锆、Hβ分子筛、粘结剂和助挤剂组成，以干基计算，所述载体含量为催化剂的66wt%-78wt%，所述氧化铝、氧化锆和Hβ分子筛的重量份比为15-17:1-2:2-3，所述粘结剂重量为所述氧化铝重量的3%-8%，所述助挤剂含量为载体的3wt%-7wt%；
并采用下述方法制备：
第一步，制备载体
将所述氧化铝前驱物拟薄水铝石、氧化锆、Hβ分子筛、氟化铵、粘结剂和助挤剂混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.5-0.7:1向所述混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏60-150min后，放入挤条机中挤出成型，然后在15-40℃干燥4-6h，100℃干燥8-10h后，以1℃/min-5℃/min升温速率升温至450-650℃，焙烧6-8h，得到载体；
第二步，制备催化剂
将三氧化钨前驱物偏钨酸铵，一氧化镍前驱物硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，三氧化二铬前驱物硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O加入到蒸馏水中，在15-60℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌0.5-1h，得到活性组分溶液，然后用所述活性组分溶液浸渍所述载体，浸渍3-5h，再于20-30℃干燥5-8h，100℃干燥6-8h，而后以2℃/min-6℃/min升温速率升温至450-550℃，焙烧6-8h，即制得催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述氧化铝的前驱物为比表面积为350-450 m2/g，孔容为0.6-1.0 cm3/g，平均孔径为6-8 nm的拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述的可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的粘结剂为孔容0.2-0.4 cm3/g的拟薄水铝石。
4.根据权利要求1所述的可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述助挤剂由田菁胶和有机酸组成，其重量份比为1:1-3，所述有机酸为乙酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述有机酸为乙酸、丙二酸和柠檬酸中的一种。
6.一种权利要求1所述的可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
第一步，制备载体
将所述氧化铝前驱物拟薄水铝石、氧化锆、Hβ分子筛、氟化铵、粘结剂和助挤剂混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.5-0.7:1向所述混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏60-150min后，放入挤条机中挤出成型，然后在15-40℃干燥4-6h，100℃干燥8-10h后，以1℃/min-5℃/min升温速率升温至450-650℃，焙烧6-8h，得到载体；
第二步，制备催化剂
将三氧化钨前驱物偏钨酸铵，一氧化镍前驱物硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，三氧化二铬前驱物硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O加入到蒸馏水中，在15-60℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌0.5-1h，得到活性组分溶液，然后用所述活性组分溶液浸渍所述载体，浸渍3-5h，再于20-30℃干燥5-8h，100℃干燥6-8h，而后以2℃/min-6℃/min升温速率升温至450-550℃，焙烧6-8h，即制得催化剂成品。
7.根据权利要求6所述的可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于所述活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度为17%-19%，硝酸镍重量百分比浓度为16%-21%，硝酸铬重量百分比浓度为11%-19%，磷酸重量百分比浓度为3%-6%。
8.一种权利要求1所述的可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂的应用，其特征在于应用方法为：将催化剂装在固定床加氢反应器中，先对催化剂预硫化，然后控制反应条件为H2压力8.0-12.0MPa，液时体积空速0.3-0.8 h-1，氢/油体积比为1200/1-1800/1，温度为380-420℃进行反应。
9.根据权利要求8所述的可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂的应用，其特征在于所述预硫化的硫化液为含二甲基二硫1.0-1.5 wt%的煤油，硫化条件为：H2压力1.5-2.5MPa，液时体积空速0.5-0.8h-1，氢/油体积比为700/1-900/1，温度200-230℃，硫化时间35-50h。
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